CHAPITRE VI

Les composés solubles du zi 1 1<- uni des propriétés toxiques assez marquées; le sulfate de zinc surtoui ;i causé d'assez nombreux empoisonnements: par exemple, il a été pris par erreur, comme médicament . nu lieu du sulfate de soude ou du sulfate de magnésie, composés avec lesquels il a quelque ressemblance extérieure ; on a signalé aussi un certain nombre de suicides ei même d'empoisonnements criminels par le sulfate de zinc.

L'histoire toxicologique du zinc intéresse ;m>-i l'hygiène : on rencontre du zinc en petites quantités dans divers aliments, dans de l'eau, du vin. de la bière ayant séjourné dans des récipients de zinc; des jouets d'enfant, des biberons en caoutchouc contenant de fortes proportions d'oxyde de zinc onl pu causer des accidents; on a parfois ajouté du suL fate de zinc à la farine. Dans l'industrie, l'inhalation des poussières d'oxyde de zinc amène des effets toxiques très réels.

Propriétés du zinc et de sks composés. — Le zinc métallique esl blanc, un peu bleuâtre; sa densité oscille entre 6,8 ei ".- selon le degré de laminage ei de martelage. Il fond à -b 420° et distille vers + 930°. Il est assez cassant à froid et devient au contraire malléable vers -}- 150°.

Dans l'aie sec le zinc ne s'oxyde |>ns ; à l'air humide il se recouvre d'une couche mince de carbonate basique, qui protège le métal sous-jacent . A une température élevée, il brûle l'air en produisant une vive lumière et en dégageant d'épaisses fumées d'oxyde.

Il s'attaque aisément par les acides chlorhydrique, suif uri que, azotique, en produisant des sels solubles. Il est aussi attaqué à chaud par les alcalis caustiques, avec production de zincates et dégagement d'hydrogène. 11 déplace de leurs solutions divers métaux, le plomb, le euh re, le mercure. l'argent, l'antimoine, le bismuth.

Le zinc du commerce est fort impur et contient généralement du plomb, du cuivre, du fer et liés souvent de l'arsenic.

Le zinc métallique a de nombreux usages : couverture des toits, galvani-

sation du fer; il entre dans [a composition de plusieurs alliages, don) le plus important esl le laiton.

\j oxyde de zinc, formé par la combustion du zinc à l'air, e>l une poudre blanche qui jaunil quand on la chauffe fortement e( redevient blanche par le refroidissement. L'hydrate de zinc Zn(OH)2, précipité d'une solution d'un sel de zinc par un alcali, est blanc, facilement soluble dans la potasse. L'oxyde de zinc est employé en peinture sous le nom de blanc de zinc : il a, sur la eéruse, l'avantage dune toxicité beaucoup moindre.

Le chlorure de zinc est un sel blanc, déliquescent, fusible à -\- 250°, très a\ ide d'eau ; il a des propriétés caustiques qui l'ont fait employer en médecine ;il forme la base de la pâle de Canquom). C'est un antiseptique énergique : on l'utilise par exemple pour les embaumements '.

En solution concentrée, le chlorure de zinc dissout l'oxyde en formant un oxychlorure. (Cet oxychlorure est employé comme mastic pour les dents.)

Le sulfure de zinc se trouve dans la nature [blende] ; c'est l'un des principaux minerais de zinc. Le précipité blanc de sulfure de zinc, obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré sur un sel soluble, esl 1res soluble dans l'acide chlorhydrique, insoluble dans le sulfhydrate, insoluble dans l'acide acétique.

Le sulfate e.sl le plus important des sels de zinc : on le désigne aussi sous le nom de couperose blanche, vitriol blanc. C'est un sel blanc, bien cristallisé en prismes quadrangulaires ou en aiguilles, contenant 71LO, efflorescent ; il se dissout dans 2 p. d'eau froide et dans 1 p. d'eau bouillante; il est insoluble dans l'alcool. Sa solution aqueuse est acide au tournesol. Par la chaleur, il fond dans son eau de cristallisation, puis se dessèche; enfin au rouge il se décompose en oxygène, acide sulfureux, acide sulfurique et oxyde de zinc.

Parmi les autres composés du zinc, citons encore :

L'azotate, sel soluble ;

Les carbonates neutres et basiques (la calamine, minerai de zinc, est un carbonate) sont des sels blancs insolubles; ils perdent leur acide carbonique par la chaleur ;

Li acétate, le valérianate de zinc, sels solubles, cristallisés en écailles blanches, etc.

Action physiologique i»ks sei.s de zinc. — Le zinc métallique n'est

' Dans 1rs ims où l'on aurait à étudier un empoisonnement sur un cadavre embaumé, — te fait s'est présenté quelquefois,— il convient de se rappeler que les produits employés pour l'embaumement sont rarement purs : par exemple le chlorure de zinc contient de l'arsenic. La tâche de l'expert devient ainsi fort difficile.

pas par lui-même un poison; cependanl l'emploi de ce métal pour conserver ou préparer des matières alimentaires n'est pas sans inconvénients, puisqu il es! très facilemenl attaquable el qu'il donne naissance à des sels doués de propriétés toxiques très marquées. La conservation de l'eau dans des vases de zinc ne présente pas de bien grands dangers, à cause de la

mince c ;he d'hydrocarbonate qui protège contre l'altération 1rs couches

sous-jacentes du métal. La possibilité de l'utilisation du zinc pour couvrir les toitures montre que l'attaque du métal par l'eau est en réalité assez minime. L'emploi du zinc dans des conduites où circulerai! un couranl d'eau rapide pourrail avoir de plus graves inconvénients, si l'enduil était détaché ef entraîné peu à peu.

Au contraire, de nombreux accidents ont été causés par l'ingestion de vin, de bière et d'autres liquides analogues, conservés, même peu de temps, dans des vases de zinc.

L'oxyde de zinc malgré s. m insolubilité, peut causer des accidents; il se dissoul en effet assez lentement dan- le suc gastrique : comme il arrive . souvenl pour les corps donl la dissolution dans l'estomac n'esl pas immédiate, îles doses faibles ou des doses beaucoup plus fortes agissenl à peu près de la même façon.

Les doses de sels solubles, par exemple de sulfate de zinc, capables d'amener la mort, ne sont pas bien connues : on a vu îles cas où 30 à fin grammes de sulfate de zinc absorbés dans l'estomac n'ont point déterminé la mort, alors que des quantités beaucoup moindres, quelques décigrammes, doses analogues à cilles que l'on emploie parfois en médecine sulfate, acétate . ont produit parfois des accidents graves; les effets toxiques dépendent dans une très large mesure de la quantité de poison rejetée par les vomissements : c'est ce qui arrive pour la plupart des sels métalliques.

I >ans 1 intoxication aiguë, par ingestion d'une quantité assez considérable

d'un sel de zinc s,, lubie, tel que le sulfate, un observe des effets qd rappellent assez bien ceux que produit l'ingestion des sel- de cuivre, (l'est d'abord une saveur métallique désagréable, une douleur brûlante dan- la région épigastrique, ensuite des vomissements abondants, souvent sanguinolents, de la diarrhée. A mesure que l'absorption s'effectue, on voit survenir le ralentissement delà circulation, la faiblesse, le refroidissement des extrémités. La mort n'arrive que lentement, par exemple après dix à

trente heure-.

L'action du chlorure de zinc est un peu différente, en raison de sa causticité, — à moins qu'il ne soil en solution très ('•tendue, auquel cas il ao-it ;'i peu près connue le sulfate. L'acétate de zinc et d'autre- sels solubles sont également toxiques ; Falk a vu succomber i\'-< lapins quelques heure-

après l'ingestion de I à 2 grammes d'acétate de zinc. Rabuteau a injecté à des chats 0,50 d'acétate dissous (Unis 20 grammes d'eau et a constaté la morl en vingt-cinq minutes après une période d'efforts de vomissements, et de ralentissement des mouvements cardiaques et respiratoires.

( )n trouve à l'autopsie 1rs muqueuses de l'estomac el du commencement de l'intestin ramollies, hyperhémiées ; parfois elles onl un aspecl boursouflé, ridé, assez particulier, qui a été observé aussi sur la muqueuse de la bouche.

L'intoxication lente se produit assez souvenl chez 1rs ouvriers exposés à l'absorption des poussières de zinc; par elle-même, cette intoxication, qui amène de la cachexie, de l'amaigrissement, ne serait peut-être pas d'une très grande gravité si elle n'étaii causée que par des sois de zinc purs ; mais dans la pratique les composés zinciques maniés dans la métallurgie ot dans l'industrie du zinc sont toujours arsenicaux ; aussi signale-t-on chez les ouvriers exposés à cet empoisonnement la plupart des accidents observés chez ceux qui manient les substances arsenicales : perte d'appétit, diarrhée, érythème, éruptions spéciales sur le scrotum, les régions axillaires et inguinales.

Les dangers très réels de l'intoxication chronique par les sels de zinc ou les impuretés qui les accompagnent ne doivent pourtant pas être exagérés, et il ne faut pas les comparer avec ceux qu'offre le maniement des composés plombiques, de la céruse en particulier; le remplacement, dans les couleurs utilisées par les peintres en bâtiment, de la peinture à base de céruse, par celle à base d'oxyde de zinc constitue à coup sûr un grand progrès pour l'hygiène des ouvriers qui fabriquent ces produits ou qui les emploient.

L'intoxication lente par les sels de zinc se rapproche assez de celle causée par le cuivre : ce sont des poisons musculaires, — à moins qu'ils ne soient en solutions très concentrées, c'est-à-dire capables d'exercer des actions caustiques ou irritantes.

Dans une expertise d'empoisonnement par le zinc, on recherchera le métal, d'abord dans les vomissements et dans le contenu du tube digestif; on en trouvera aussi de notables quantités dans le foie et dans la raie. D'après diverses expériences, le zinc ne passe pas très vite dans l'urine Michaëlis, Ritter). A la suite de l'ingestion de préparations zinciques, des traces de métal apparaissent promptement dans le lait et dans la bile.

Recherche du zinc dans les viscères. — La destruction de la matière organique par ealcination ne doit pas être employée, puisque les composés zinciques à haute température pourraient être réduits par le charbon et que le zine métallique produit, s'oxydanl ultérieurement, disparaîtrait sous tonne de fumées d'oxyde de zinc. Le procédé donne de mauvais résultats,

TRAITE DE i:il I.MIK TOXICOLOG loi I'.

même si l'on ne pousse pas la calcination jusqu'à la disparition Lotalc du charbon ; on retrouverai! toul au moins une partie du zinc, en épuisant la masse charbonneuse par I acide chlorhvdrique el en concentrant la solution pour \ caractériser les sels de zinc par les procédés ordinaires.

Les méthodes de destruction par carbonisation en présence des acides sulfurique el nitrique sonl applicables. Le procédé au chlorate donne aussi de bons résultats ; la destruction elle-même n'offre pas de difficultés, el il n'\ a pas de pertes à craindre : <m élimine le chlore en excès par I acide sulfureux, comme nous l'avons indiqué précédemmenl p. 263). l'une la précipitation par l'hydrogène sulfuré, diverses précautions sonl à prendre : mi sait que les sels de zinc ue sont pas précipités par l'hydrogène sulfuré dans une solution qui renferme de I acide chlorhydrique libre. Cette propriété nous fournil dune un moven de séparation 1res utile : on fera passer le couranl d'hydrogène sulfuré dans la solution fortement acide, ce qui précipitera des métaux tels que l'arsenic, le plomb, le cuivre, le bismuth, le mercure, etc. Le précipité esl séparé par filtration, el au liquide restanl fou au liquide primitif si l'hydrogène sulfuré n'a pas produil de précipité), on ajoute de l'acétate de soude ou d'ammoniaque en quantité suffisante pour que toul l'acide chlorhydrique soil transformé en chlorure : il reste alors comme acide libre de l'acide acétique, qui n empêche pas la précipitation du zinc par l'hydrogène sulfuré. Cette précipitation peut être faite suit par l'hvdrogène sulfuré gazeux, soit par le sulfhydrate d'ammoniaque.

Le précipité est blanc, l'a ni qu'il reste dans la liqueur de l'acide acétique, il ne se précipite que du sulfure de zinc. Si l'on emploie le sulfhydrate d'ammoniaque, le fer, le chrome, le manganèse se précipiteront quand toul l'acide acétique aura été neutralise''.

In autre procédé consiste à neutraliser l'acide chlorhydrique libre par l'ammoniaque en léger excès; puis à précipiter par le sulfhydrate; on précipite simultanément le fer, le chrome, le cobalt, l'alumine, le zinc ; en recueillant le précipité en bloc, lavant rapidement el traitant par I acide acétique, on isole le sulfure de zinc, qui ne se dissout pas el reste sur le filtre.

Chapuis a fait observer que la précipitation t\\i zinc peut cependanl se faire en présence de l'acide chlorhydrique, du moins en apparence. Il conseille de neutraliser par l'ammoniaque, pui> d'aciduler a\ ec 1res peu d'acide chlorhydrique, il pense qu'en réalité cette petite dose d'acide chlorhydrique ne persiste pas à l'étal libre : en effet, l'action du chlore sur les matières a pu donner lieu à la formation de divers acides organiques,

tels que l'acide oxalique ou l'acide acétique ; l'ami iaque a saturé

ces acides; l'addition ultérieure d'un peu d'acide chlorhydrique remet

en liberté ces acides organiques, el reforme un peu de chlorhydrate d'ammoniaque, en sorte qu'on se trouve en définitive dans les conditions que nous avons indiquées en premier lieu, précipitation par ILS en présence d'un acide organique, tel que l'acide acétique. -- Même si l'on n'emploie pas ce procédé de précipitation en liqueur acidulée par l'acide chlorhydrique, ce que je ne crois pas utile, cette observation est bonne à connaître, car nu voit que l'on pourrait, dans certains cas, avoir à rechercher le zinc dans le précipité fourni par 1 hydrogène sidfuré, aussi bien que dans celui fourni par le sulfhydrate.

Le sulfure de zinc est assez altérable ; il tend à se transformer en sulfate ; la filtration doit se faire promptemenl ; dans les eaux servant au lavage, un ajoutera un peu d'hydrogène sulfuré.

Le sulfure de zinc ne se dissoul pas dans l'ammoniaque, ni dans le suifhydrate, ni dans la pulasse, ni dans l'acide acétique ; rappelons en passanl que le précipité obtenu par le sulfure d'ammonium avec les sels d'aluminium (précipité qui esl un hydrate d'oxyde et non un sulfure) se distingue du sulfure de zinc par sa dissolution facile dans la potasse et dans l'acide acétique. Le sulfure de zinc est promptemenl dissous par l'acide azotique ei par l'acide sulfurique pas trop étendu, surtout à chaud. 11 esl difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique. Pour l'amener à l'état de solution un se servira donc d'acide azotique ou sulfurique, ou encore d'un mélange des deux. On peut aussi griller préalablement le sulfure de zinc el l'amènera l'état d'oxyde qu'on dissout dans l'acide sulfurique avec un peu d'acide nitrique. Celle manière de faire contribue à purifier le sulfure de zinc ; s'il y a lieu, on reprécipite de nouveau dans les conditions indiquées plus haut.

On constate dans la solution les caractères des sels de zinc, qui sont les suivants :

Caractères des ski. s de zinc. — La potasse, la sonde, X ammoniaque donnent des précipités blancs d'hydrate solubles dans un excès de réactif (différence avec le cadmium), solubles dans les sels ammoniacaux.

Le carbonate de potasse, le carbonate de soude, donnent des précipités blancs de carbonate basique, insolubles dans un excès. Le carbonate de zinc chauffé perd facilement son acide carbonique : l'oxvdë de zinc obtenu est jaune à chaud et redevient blanc par le refroidissement, ('elle coloration peut être aussi constatée sur le précipité obtenu par la potasse ou la soude.

Le carbonate d'ammonium donne également un précipité blanc, mais il est soluble dans un excès de réactif différence avec le cadmium) ; le liquide étendu d'eau et chauffé quelque temps à l'ébullition laiss ■ déposer le carbonate de zinc.

V? hydrogène sulfuré produit, comme nous l'avons dit, dans les solutions exemptes d'acides minéraux un précipité blanc de sulfure, très solubledans l'acide chlorhydrique, insoluble dans le sulfhydrate, insoluble dans L'acide acétique.

Avec 1<' sulfhydrate d'ammoniaque, précipité blanc de sulfure, soluble

dans IICI. etc.

Phosphate de soude. — Précipité blanc soluble dans les arides, dans la potasse, dans l'ammoniaque. Les sels ammoniacaux empêchenl la précipitation.

Ferrocyanure depotassium. — Précipité blanc gélatineux, insoluble dans L'acide chlorhvdrique. Dans Les dissolutions acides le précipité prend souvent une teinte bleuâtre.

Ferricyanure. — Précipité jaune rougeâtre, soluble dans L'acide chlorhydrique el l'ammoniaque.

Au chalumeau sur le charbon, les composés du zinc ne colorent pas La flamme. L'oxyde de zinc ei les sels blancs tels que Le carbonate de\ iennentjaune citron ou rouge, el reprennenl leur couleur blanche par Le refroidissement. Les composés zinciques son! réduits facilemenl lorsqu'on les chauffe sur li' charbon, seuls ou avec la soude; on n'obtienl pas Le zinc métallique sous forme de culot, parce <|u'il se volatilise ; en traversanl La partie oxydante de la flamme, Le zinc métallique volatilisé s'oxyde el produit de l'oxyde de zinc qui sur le charbon fournil un enduit jaune à chaud. Les composés du zinc chauffés avec L'azotate de cobalt donnent une belle coloration verte vert de Rinman), bien visible à froid. Cette coloration est caractéristique; mais elle ne réussit pas bien en présence de certaines impuretés, par exemple les sels de fer.

Dosage du zinc. — On dose Le zinc à L'état d'oxyde en précipitant par le carbonate de potasse ou de soude. S'il y a des sels ammoniacaux, il faul les

éliminer d'abord. • ta ajoute Le cari ate aléa lin en excès, on évapore et on

dessèche le résidu; en reprenant par L'eau, on isole le carbonate de zinc insoluble : on le lave, on Le calcine au rouge, ce qui le transforme en oxyde de zinc. On pèse sous cette forme : une partie d'oxyde de zinc correspond à 0,8025 de zinc métalhque.

On peut encore doser lezinc en précipitant parle sulfhydrate d'ammoniaque, dans les conditions que nous avons indiquées. Le sulfure bien Lavé est dissous dan-. L'acide chlorhydrique, précipité par le carbonate de soude, et transformé en oxyde comme précédemment.

Le sulfure de zinc peut aussi être dissous dans l'aride nitrique ; on évapore à sec et on calcine le résidu".

Les solutions neutres ou chlorhydriques des sels de zinc sont dosables

ZINC :î:,i

par le procédé volumétrique suivant même en présence de manganèse ou d'aluminium : on verse dans la solution du sel de zinc une solution titrée de ferrocvanure de potassium, qui produil un précipité blanc de ferrocvanure de zinc. Pour voir la fin de la réaction on prélè^ e de temps à autre des gouttes de liquide que l'on essaie, sur une soucoupe ou sur un papier à filtre blanc, avec des gouttes de solution d'acétate d'urane; dès que le ferrocvanure esl en excès, le sel d'urane détermine dans la goutte prélevée une coloration brun-rouge <|iu marque le terme de la précipitation.

Causes d'erredr. Zinc normal. — Le zinc trouvé dans des viscères peut-il provenir d'une autre cause qu'un empoisonnement ? Existe-t-il normalemeni du zinc dans l'organisme '.' — [lesl sûr qu'on rencontre souvent du zinc dans certains aliments, et aussi dans le foie de certains cadavres. Dans les expériences de Lechartier et Bellamyon a décelé dans un foie de I 780 grammes 0sr,020 de zinc. Des traces de zinc ont été trouvées dans le foie du veau, dans la viande de bœuf, dans les œufs : dans différents végétaux servant d'aliments, blé, orge, maïs, haricots. Des quantités notables de zinc e\istent dans une violette appelée pour cette raison Viola calaminaria : c'est une plante qui se rencontre dans les terrains contenant du carbonate de zinc — Le zinc est assez répandu dans la nature pour que l'on ne doive pas s'étonner d'en retrouver de temps à antre des traces dans divers organes du corps humain, même en dehors de lente introduction accidentelle par des aliments conserves dans des vases de zinc. Mais il ne s'ensuit pas que le zinc doive être considéré comme un élément normal de l'organisme, ni qu'on le rencontre aussi couramment que le fer, par exemple. On trouve donc du zinc dans les organes, souvent, mais non pas toujours, de même que l'on y trouve parfois du enivre.

Mais il s'agit toujours de très petites doses ; dans un cas d'empoisonnement, on ne devra conclure positivement que si les quantités isolées sont notables ; la toxicité des sels de zinc n'est pas si grande qu'on ne puisse, dans les vrais empoisonnements, retrouver des doses as,,./, fortes du métal, surtout dans les cas où l'on a pu examiner les matières vomies.

Comme autres causes d'introduction du zinc dans le corps humain, à discuter selon les cas. rappelons que îles sels de zinc sont quelquefois administrés comme médicament. Le chlorure de zinc, et aussi le sulfate de zinc sont employés comme produits d'einbaumement. Certains embaumeurs introduisent dans les cavités des corps un mélange de sulfate de fer et de sulfate de zinc en cristaux. — Des sels de zinc, chlorure ou sulfate, ont été parfois ajoutés aux viscères lors de l'autopsie, pour les conserver ; nousavons insisté p. V-\ sur les inconvénients de semblables pratiques. — Enfin certains cercueils sont souvent recouverts à l'intérieur d'une peinture à hase

TRAITE DE (III M I E TOX h ni. m; nu

d oxyde dp zinc. On n'aura pas de peine à discuter la possibilité de l'introduction ilf traces de zinc, par cette voie, dans le cadavre. Renvoyons le lecteur a cequiaétédil ;'i propos de l'arsenic sur des cpieslions analogues, el rappelons que lorsqu'on ;i réusssi ;'i doser le poison dans les différents organes, le mode de répartition dans le cadavre fournit en général «les indications suffisantes pour permettre de répondre avec précision ;'i des objections telles que celles que nous venons d'indiquer.

Recherches spéciales. - - Parmi les produits où l'on peul avoir à rechercher le /me ih>h> avons signalé diverses matières alimentaires, liquides ou solides, cl en particulier la farine <>n le pain. <)n retrouvera facilemenl ce métal en chauffant les matières avec de l'azotate de potasse; après déflagration on reprend par de l'eau aiguisée d'acide sulfurique : on évapore a siccité pour chasser la pins grande partie de I acide : on précipite par I hydrogène sulfuré, après avoir supprimé l'acide libre au moyen d'une addition d'acétate de soude, etc. — Le même procédé pourrai! servir m la recherche du zim' dans divers objets de caoutchouc, !<ds que jouets, biberons, etc.