FER

Les composés du fer ne sauraient être considérés comme îles poisons. 11- exercent cependant une action réelle et entrent en combinaison avec les matières albuminoïdes. Ils sont éliminés par l'intestin principalement à l'état de sulfure. Les sels ferriques sont en général plus actifs que les sels ferreux.

Nous ne connaissons pas de cas de mort par les sels de fer. Le sulfate ferreux, que l'on envisage à tort comme un poison, a servi à quelques tentatives de suicide : si des accidents ont été observés, il- peuvent tenir aux impuretés que ce >el renferme d'ordinaire arsenic . Nous laisserions de côté l'étude de- composés ferriques, >i le fer n'était pas constamment rencontré dan- les analyses toxicologiques, et s'il n'importait pas de savoir le reconnaître et le séparer d'autres métaux. Le fer en effet fait partie intégrante du corps humain, puisqu'il existe dan- l'hémoglobine du sang: on est donc toujours certain, dan- une analyse de viscères quelconques, de trouver une petite quantité de fer. Dan- le tube digestif d'individus empoisonnés, on rencontre parfois de grandes quantités de sels de fer : l'hydrate ferreux, le sulfure ferreux sont en effet souvent administrés à forte dose en qualité de contrepoisons, notamment dan- l'empoisonnement arsenical. Enfin le fer trouvé dan- les viscères peut provenir de l'usage de nombreux médicament- ferrugineux, parmi lesquels nous citerons le fer réduit par l'hydrogène, les oxydes de fer dialyse*, leper-

iir> TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

chlorure de fer, [es lac ta tes, citrates, valérianales de fer, le tartratefer-

rico-potassique, et une foule de spécialités pharmaceutiques < tenanl du

Fer sous les formes les plus variées.

Principaux composes du fer. — Le fer réduit, provenanl de la réduction du sesquioxyde au rouge sombre par l'hydrogène, esl une poudre grise nu noire, pyrophorique lorsqu'elle a été obtenue nu-dessous du rouge. Le 1er métallique a pour densité 7.8 ; il est attiré par l'aimant el conserve luimême l'aimantation, s'il n'esl pas à l'étal de 1er doux. Il s'oxyde facilement à l'air humide' eu si' couvranl d'une couche de rouille (sesquioxyde de 1er hydraté). Il se dissoui dans les acides en donnant les sels correspondants.

L'oxyde ferreux, FeO, esl une poudre noire facilement oxydable; on connail surtout sou hydrate, précipité vert sali' obtenu par l'action des alcalis caustiques sur les solutions de protosels de 1er.

L'oxyde magnétique a pour formule Fe304et constitue l'aimant naturel.

Le sesquioxyde, Fe203, existe dans la nature (1er oligisle, sanguine, hématite i dans l'industrie on l'emploie à de nombreux usages, sous la forme de colcothar, poudre rouge-brun obtenue par la calcination du sulfate ferreux. La rouille est l'hydrate de ce sesquioxyde «le Ici4, qu'on obtient aussi, à l'état de flocons bruns, en précipitant par l'ammoniaque une solution ferrique, telle que le perchlorure. Le sesquioxyde de 1er, ordinairement insoluble, peut être amené sous forme de solution aqueuse par la dialyse des solutions d'hydrate de sesquioxyde de 1er dans le chlorure ou l'acétate ferrique : cette solution éminemment instable laisse précipiter de l'hydrate de sesquioxvde sous l'influence des moindres traces d'acides loris, de sels, d'alcalis. Le sesquioxyde anhydre ne se dissout que difficilement

dans les acides.

Le sulfure de fer, FeS, obtenu par précipitation des sels ferreux, au moyen de l'hydrogène sulfuré, en présence des alcalis, ou par le sulfhydrate, est noir, facilement soluble dans les acides chlorhydrique ou nitrique. Les sels ferriques, traités de même par l'hydrogène sulfuré, fournissent un précipité de sulfure mélangé de soufre.

Le bisulfure, FeS2, est le produit naturel désigné sous le nom de pyrite.

Le chlorure ferreux, FeCF.irFO, est un sel vert déliquescent, dont les solutions s'oxydent promptement à l'air. 11 peut être obtenu à l'état anhydre.

Le chlorure ferrique, FeCl3, ou perchlorure de fer, à l'état anhydre, esl en paillettes cristallines, d'aspect métallique, solubles dans l'eau; il se dissout aussi dans Palcool, dans l'éther, dans la glycérine. Le perchlorure hydraté, FeCl3. 3H!0, obtenu par dissolution du sesquioxyde dans l'acide chlorhydrique, est une masse cristalline d'un jaune rougeâtre, soluble dans

l'eau, dans l'alcool, dans l'éther. Le perehlorure de fer liquide, préparé par l'action du chlore sur une solution de chlorure ferreux, est un liquide rouge-brun, de densité 1,26, renfermanl 2i\ p. lui) de sel anhydre. — Le perehlorure de fer, très employé en médecine, principalement comme hémostatique, est un corps astringent, coagulant très vite le sang et l'albumine.

Le sulfate ferreux [vitriol vert, couperose verte) est le plus important des sels de fer : préparé soit par le grillage des pyrites, soit par dissolution du fer dans l'acide sulfurique, il forme de beaux cristaux vert clair, FeSO*. 7H-0. A 100" il perd six molécules d'eau; il devient anhydre et blanc à 2o0°-300°. 11 est facilement oxydable; les sels doubles qu'il forme avec les sulfates alcalins sont plus stables (sulfate de fer ammoniacal). Le sulfate ferreux est très soluble dans l'eau ^ L 00 p. d'eau à 0" dissolvent 61 |>. ; à -f- 10°, N'i p. ; à -f- 100% 330 p.) ; il est soluble aussi dans la glycérine.

Le sulfate femque, obtenu par dissolution du sesquioxyde dans l'acide sulfurique, est un sel blanc jaunâtre, Fes SOl '. 9H20, soluble dans l'eau ri dans l'alcool.

Recherche du feu. — Tous les procédés sont bons pour détruire la matière organique. Si l'on emploie la calcination, on doit se rappeler que le métal se trouve dans le résidu, au moins en grande partie à l'étal de sesquioxyde qui, surtout après un chauffage prolongé, n'est pas facilement soluble dans les acides ; il faudra donc faire bouillir assez longtemps ce résidu en présence de l'acide chlorhydrique ou de l'eau régale. L'application du procédé au chlorate est très pratique.

Précipitation à l'état de sulfure. — On sait que les solutions acides des sels ferreux ne sont pas précipitées par l'hydrogène sulfuré, môme lorsque l'acide libre est un acide organique, tel que l'acide acétique (différence avec les sels de zinc, nickel, cobalt). Les sels ferriques sont réduits par l'hydrogène sulfuré, et il se dépose du soufre. La précipitation à l'état de sulfure de fer doit donc être faite en liqueur alcaline, ou au moyeu du sulfhydrate d'ammoniaque. Le précipité de sulfure ainsi'obtenu est noir, insoluble dans un excès de sulfhydrate, très facilement oxydable à l'air humide; il faut le laver avec de l'eau contenant un peu de sulfhydrate ; on le redissent ensuite dans l'acide chlorhydrique et l'on vérifie dans la solution les caractères des sels de fer qui sont fort sensibles.

Caractères des sels ferreux. — Hydrogène sulfuré, suif hydrate. (Voir ci-dessus. I

Potasse. — Précipité blanc d'hydrate s'oxydanl facilement, devenant vert el brun ; insoluble dans un excès.

Ammoniaque. — - Même précipité, assez soluble en présence des sels ammoniacaux.

Carbonate de potasse. — Précipité blanc verdissanl lentement à L'air.

Acide oxalique. — Précipité jaune d'oxalate ferreux.

Ferrocyanure. — Précipité blanc, bleuissani à l'air rapidemenl par addition d'acide nitrique.

Ferricyanure. — Précipité bleu foncé (bleu de l'urnbull .

Chlorure d'or. — Précipité d'or métallique.

Permanganate de potasse. — Décoloration rapide.

Tanin. — Rien.

Sulfocyanure. — Rien.

Les sels de protoxyde de fer sonl si facilement oxydables qu'ils renferment presque toujours, dans les conditions ordinaires, des doses notables de sels ferriques, en sorte que plusieurs des réactions ci-dessus sonl plus ou moins masquées par celles que produisent simultanément les sels ferriques.

Sels ferriques. — Hydrogène sulfuré, sulfhydrate. (Voir plus haut.)

Potasse, soude, ammoniaque. — Précipité brun-rouge, floconneux, d'hydrate de sesquioxyde, insoluble dans un excès.

Carbonate de potasse. — Dégagement d'acide carbonique, précipité brun-rouge d'hydrate.

'Acide oxalique. — Coloration rouge.

Ferrocyanure. — Précipité bleu, insoluble «huis l'acide chlorhydrique, soluble dans l'acide oxalique (bleu de Prusse .

Ferricyanure. — Coloration vert-brun.

Sulfocyanure de potassium. — Coloration rouge sang. Réaction très sensible. Par la potasse le liquide rede^ ient incolore, et reprend sa couleur rouge si Wm ajoute une quantitié suffisante d'acide chlorhydrique. Par agitation avec l'éther, la matière rouge passe dans ce dissolvant.

Acétate de potasse ou d'emunoniaque. — Coloration rouge dans les solutions acides moins intense que la précédente .

Acide salicylique. — Coloration violette.

Tanin. — Précipité noir soluble dans les acides.

Succinate de soude. — Précipité brun.

Au chalumeau, le borax est coloré en verl dans la flamme de réduction, en jaune dans la flamme d'oxydation; la coloration est peu visible à roid.

Dosage. — Le procédé le plus employé esl la précipitation à l'étal de sesquioxyde, généralement * -i i solution chlorhydnque.

Si tout le fer n'esl pas peroxyde, on ajoute une goutte ou deux d'acide azotique. On cliaulïe la ligueur à 1Y-I>ullilicui, et, après avoir ajouté du chlorhydrate d'ammoniaque s'il n'y en pas déjà, on précipite par l'ammoniaque. L'hydrate de sesquioxyde esl sous la forme de flocons gélatineux. On le lave par décantation à l'eau chaude, en faisan) passer sur le filtre le liquide décanté, el en ayant soin d'entraîner aussi peu de précipité que possible, lant que le lavage n'esl pas terminé. Ces lavages son) longs, mais ils doivenl être effectués avec soin; s'il restai! du chlorhydrate d'ammoniaque, il se ferail pendant la calcination du perchlorure de fer qui disparaîtrail par volatilisation. Le précipité sur le filtre esl bien desséché, puis séparé du filtre. On brîde les cendres que Ion réoxyde par une goutte d'acide nitrique. On ajoute le précipité el l'on chauffe au rouge. Une parlie de sesquioxyde de fer correspond à 0,7 de fer métallique.

Méthode volume trique. — La méthode volumétrique, dite de Margueritte, esl basée sur l'action du permanganate de potasse en présence des sels de protoxyde. Le sulfate ferreux, par exemple, traité par le permanganate el l'acide sulfurique, fournit du sulfate ferrique, du sulfate de manganèse el du sulfate dépotasse. Une réaction analogue a lieu en présence de l'acide chlorhydrique, mais le procédé de dosage ci-dessous n'esl applicable que si la dose d'acide chlorhydrique esl faible el la liqueur suffisammenl (tendue; il vaut mieux en toul cas opérer en présence de l'acide sulfurique. S'il y a de l'acide azotique, la méthode n'esl pas praticable.

On prépare d'abord une solution de permanganate, par exemple à •"> grammes par litre environ, ou plus étendue, selon les proportions de fer à doser. Cette solution esl un peu altérable : elle doil être titrée à nouveau de temps à autre. Ce titrage se l'ail par deux moyens principaux : 1° par le fer : on prépare une solution contenanl un poids connu d'un sel ferreux, en pesanl un gramme de lil de clavecin propre el non rouillé plus exactement l-',li(Ki, pour tenir compte des impuretés du fer . el en le dissolvant dans 2'j centimètres cubes d'acide sulfurique pur ('tendu. La dissolution terminée, on amène le volume à 500 centimètres cubes, el on filtre. Dans ces manipulations, une partie du fer s'esl peroxydée; on ramène à l'état de protoxyde au uniment du titrage, en ajoutant au liquide un fragment de zinc, qui s y dissout et opère la réduction; celle-ci est complète lorsipi une goutte de la liqueur ne donne plus de coloration avec le sulfocyanure de potassium. On prélève alors 100 centimètres cubes, qu'on étend d environ 200 centimètres cubes d'eau bouillie, el on verse a\ ec une burette la solution de permanganate jusqu'à ce que la décoloration ne se produise

plus, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'une dernière goutte communique au Liquide une teinte rouge persistante. Cette opération donne le titre du permanganate, par rapport ;'i un poids déterminé de fer. 100 centimètres cubes de la solution ferreuse contiennent *K'2 de fer, — 2 Par l'acide oxalique : ce procédé, un peu plus simple que le précédent, consiste à réduire le permanganate par l'acide oxalique, en présence de l'acide sulfurique : il se produil de l'acide carbonique, < 1 1 1 sulfate de manganèse et du sulfate de potasse. ( )n dissout dans l'eau un poids connu d'acide oxalique bien pur il sec. I *n peul se servir d'une liqueur normale, demi-normale, déci-normale ; ou encore préparer une solution contenant l'acide oxalique qui correspond à 1 gramme de fer; ce poids d'acide oxalique esl l<»r,t2o ; on le dissout dans l'eau el on complète 500. Les solutions d'acide oxalique, surtout lorsqu'elles son! étendues, sont sujettes à s'altérer. Pour le titrage du permanganate avec cette solution, on en prélève lno centimètres cubes, on y ajoute 5 à Kl centimètres cubes d'acide sulfurique. La liqueur doit, être maintenue chaude l'addition d'acide sulfurique suffit d'ordinaire pour l'échauffer suffisamment ; on verse peu à peu le permanganate avec une burette, et l'on s'arrête quand une dernière goutte colore le liquide en rose. Au début, la décoloration des gouttes de permanganate n'est pas très rapide; elle s'accélère peu à peu.

Pour doser le fer à l'aide de la solution de permanganate titrée par l'un ou l'autre de ers procédés, on amène le métal à l'état de protosel dissous dans l'acide sulfurique. S'il est en solution chlorhydrique, le dosage peul se faire, à l;i rigueur, en liqueur très étendue ; il vaut mieux cependant, dans le cas où l'on aurait à dissoudre dusesquioxyde, le traiter par I eau régale, et évaporer complètement l'excès de celle-ci en chauffant en présence de l'acide sulfurique. La solution de sulfate de fer peroxydée est réduite par addition de zinc; lorsque la couleur- jaune du sel de peroxyde a disparu, on verse le permanganate goutte à goutte à l'aide d'une burette, comme précédemment.

Séparation. — 11 importe de savoir séparer le fer des divers métaux qui peuvent l'accompagner : dans la précipitation par l'ammoniaque, le cuivre, le zinc, le nickel, le cobalt, le manganèse passeront dans la liqueur filtrée ; l'alumine sera précipité en même temps que le fer; il en sera de même pour l'acide phosphorique. Ces deux corps nous intéressent particulièrement, car on les retrouve presque toujours en même temps dans les essais toxicologiques. La méthode volumétrique permet de doser le fer, en présence de l'acide phosphorique. On peut aussi séparer l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien, en présence du citrate d'ammoniaque. Pour séparer le fer de l'alumine, les deux métaux ('•tant en solution chlorhvdrique, on sature par le carbonate i\r soude et on

METAUX I>l-:s DEUXIEME ET TROISIEME GROUPES 121

verse peu à peu de la potasse pure, à chaud dans une capsule de plalint' oud'argenl . Le fer se précipite à l'étal de peroxyde, que l'on recueille el qu'on lave. On peul encore doser le fer volumétriquement par le permanganate. — Divers autres procédés oni été proposés pour cette séparation du fer el < l » - l'alumine. Voir les traités d'analyse.)

MANGANESE

Le manganèse esl un métal très répandu dans la nature; on le trouve,

il esl vrai, toujours en très petite quantité, dans beaui p de substances

végétales; et il est probable qu'il existe normalement une trace de manganèse dans l'organisme humain1. La toxicité des sels de manganèse n'esl pas beaucoup plus grande que celle des composés du fer; cependant le permanganate de potasse, en raison de ses propriétés oxydantes si énergiques, serait sans doute assez fortemenl toxique.

Les principaux composés du manganèse sont : lebioxyde, produil naturel pyrolusite . noir, insoluble dans l'eau, soluble dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore; — l'acide manganique, ou plutôl les manganates alcalins, tels que IvsMnO'\ décomposables parles acides en permanganates, avec changement de couleur du verl au rouge pourpre d'où le nom de caméléon ; — les peivnanganates, dont le seul important esl le sel de potassium, employé à divers usages el notamment comme désinfectant, formant des cristaux rouge-noir, solubles dans [2 parties d'eau aux températures ordinaires et donnant une solution rouge pourpre très intense : doué de propriétés oxydantes très énergiques et transformant par exemple les sels ferreux en sels ferriques, l'acide sulfureux en acide sulfurique, les azotites en azotates, etc. ; — le sulfate manganeux, MnSÛ'\ contenant b ou 7H20, selon la température de cristallisation, sel rose dérivé du protoxyde MnO; — le chlorure manganeux. Mn Cl2, sel rose, déliquescent, etc.

La recherche du manganèse dans des matières organiques se ferait connue celle du fer; la précipitation à l'état de sulfure n'est point produite par l'hydrogène sulfuré, mais bien par le sulfhydrate. Le sulfure formé est très altérable et tend à s'oxyder.

Presque toujours, on aura simultanément un précipité de sulfure de fer : pour séparer le> deux métaux, on redissoul les sulfures dans l'acide ehlorhvdrique, on ajoute un peu de chlorate de potasse pour peroxyder le fer, puis du chlorhydrate d'ammoniaque en excès; on peut alors précipiter le

' J'ai constaté plusieurs fois la présence ilu manganale alcalin dans les cendres de cadavres Licùlês au l'uur crématoire.

fer par l'ammoniaque ;'i l'étal d'hvdrate de sesquioxyde. Le manganèse reste en solution et est reprécipité par le sulfhydrate.

Il est aisé de rechercher rapidement le manganèse par calcinât ion : on fond le résidu avec un peu de carbonate de soude et de nitrate de potasse ; il se forme du manganate verl : la masse alcaline, traitée par l'acide ;i/.<>tique, fournil du permanganate, et, par suite, se colore en rouge pourpre, — On peul chauffer les cendres avec du bioxyde de plomb et de l'acide azotique étendu; lorsque le chlore provenant des chlorures a disparu, si lr bioxvde de plomb esl en excès, on voil apparaître la teinte pourpre caractéristique des permanganates.

Caractères des ski. s de manganèse. Sels manganeux. — Hydrogène sulfuré. — Rien.

Suif hydrate. — Précipité de sulfure, couleur rose sale, brunissant à l'air, insoluble dans un excès; très soluble dans les acides, même dans l'acide acétique.

Potasse. — Précipité blanc d'hydrate, brunissant à l'air, insoluble dans un excès; un \>ru soluble dans les sels ammoniacaux.

Ammoniaque. — Précipité bla l'hydrate.

Acide oxalique. — Précipité blanc se formant lentemenl dans les liqueurs concentrées.

Frmu i/anirrr. — Précipité rose clair, soluble dans l'acide ehlorhydrique.

Ferricyanure. — Précipité lu-un, insoluble dans l'acide ehlorhydrique.

Bioxyde de plomb. — A chaud, en présence de l'acide azotique el en l'absence de chlore , le bioxyde de plomb produit une belle coloration rouge pourpre duc à la formation d'acide permanganique.

Hypochlorite, chlore. — Précipité d'oxvde manganique, <-n présence des alcalis.

Au chalumeau, le borax esl coloré en violel améthvste.

Sels manganiqhes. — Hydrogène sulfuré. — Précipité de soufre el réduction à~ L'étal de sel manganeux.

Sulfhydrate. — Précipité rose de sulfure manganeux.

Acide ehlorhydrique. — A chaud, dégagement de chlore.

Potasse, soude, ammoniaque. ■ — Précipité lu-un d'hydrate, insoluble dans un excès.

Carbonate* alcalins. — Précipité lu-un el dégagement d'acide carbonique.

Ferrocyanure. — Précipité gris-vert.

Ferricijanurc. — Précipité lu-un.

METAUX H F. S DEUXIEME ET TROISIÈME GROUPES i23

Mang anales. — Les acides eolorenl les manganates en rouge pourpre transformation en permanganates .

Hydrogène sulfuré, sulfhydrate. — Précipité de sulfure manganeux ei ih' soufre.

Acide chlorhydrique. — A chaud, d'abord coloration rouge, puis dégagement de chlore; coloration brune, puis rose elair.

Permanganates. — Hydrogène sulfuré, sulfhydrate. — Précipité de sulfure manganeux mêlé de soufre.

Potasse. — La couleur rouge passe au verl : plus facilement à chaud.

Ammoniaque. — Précipité brun et décoloration.

Acides azotique et sulfurique. — En liqueur concentrée, à chaud, dégagement d'oxygène.

Acide chlorhydrique. — A chaud, dégagement de chlore, coloration brune, puis rose clair.

Acide sulfureux. — Décoloration.

Sels ferreux. — Décoloration.

Dosage. — On dose généralement le manganèseà l'étal d'oxyde roue..'. Mn'O", après l'avoir séparé sous forme de sulfure, de carbonate ou d'hydrate manganeux.

En précipitant par l'hydrogène sulfuré, en présence de l'acide chlorhydrique, >>n sépare le manganèse de divers autres métaux, tels que le cuivre, Le plomb, le mercure : en précipitant encore par l'hydrogène sulfuré, après neutralisation par l'acétate de soude, on sépare 1'' zinc et le cadmium. l'uni- séparer le 1er du manganèse, on peu) employer le procédé indiqué plus haul pour la recherche qualitative précipitation du fer par l'ammoniaque . Ou oxyde par le chlorate et l'acide azotique : il se forme du peroxyde de manganèse que l'un recueille et que l'on lave. Ce peroxyde. calciné, se transforme en MnsOv. Une partie de Mn'O1 correspond à n,72u:5 do manganèse.

CHROM E

L'empoisonnement parles composés du chrome est mal connu. L'acide chromique et les chromâtes ont causé quelques accidents, de même que le chromate de plomb, qui agit surtout comme sel de plomb.

Los ouvriers employés à la fabrication des chromâtes de potasse sont souvent atteints d'ulcérations perforantes ; on remarque aussi chez eux une sorte de nécrose du cartilage do la cloison dos fosses nasales. Yoy. Ilil— lairel . Notes diverses sur les maladies des ouvriers chromateurs, el Hillairel

cl Delpech. Ânn. d'Hyg. (2 . i. XXXI; el (2), t. XLV, p. 2 el p. 193.) Dans l'empoisonnemeni par 1rs chromâtes, on a souvenl observé de L'ai* buminurie. D'après JaiLIard, Le chrome esl partiellement éhminé par L'urine à L'étal de sel chromique. Selon Kieser, L'élimination a Lieu aussi par L'intestin, même Lorsque le métal a été administré en injection hypodermique. Les matières vomies, le contenu de l'estomac, dans le cas d'ingestion d'acide chromique, seronl colorés en rouge orangé; mais il pourra arriver aussi qu'une grande partie du poison soi) transformée en oxyde vert de chrome.

Les chromâtes on) été raremenl employés en médecine. L'acide chromique lui-même, en raison de ses propriétés oxydantes si énergiques, constitue un agenl caustique des plus énergiques.

Les principaux composés chromiques son! :

L'oxyde, Cr2Os hydraté, précipité de couleur bleu verdàtre, obtenu par l'action de la potasse sur les sels de chrome. L'oxyde anhydre esl une poudre \ erte, amorphe.

Le sulfate de chrome, Cr' S()' :.ISIIJ(>. sel violel soluble dans l'eau, qui forme des sels doubles, donl le plus important esl l'alun de chrome CrK SO' 2. L2 ll-'<>.

Uacide chromique, CrO3, formé d'aiguilles rouge orangé foncé, très avides d'eau ; les matières organiques réduisent facilement l'acide chromique en sesquioxvde vert, avec des réactions souvent très vives; par exemple L'alcool absolu s'enflamme au contacl de ce corps. L acide chromique forme des sels neutres, généralement jaunes, et des sels acides, orangés.

Le chromale neutre de potassium, CrO'K2, cristallise en prismes orthorhombiques jaunes, anhydres, solubles dans deux fois leur poids d'eau, insolubles dans l'alcool; les solutions oui une réaction alcaline.

Le chromale acide ou bichromate de potassium, Cj--( f\\-, le plus important des composés chromiques, cristallise en prismes d'un beau rouge, anhydres, fusibles au-dessous «lu rouge, solubles dans 20 parties d'eau à 0°, beaucoup -plus solubles à chaud. Le bichromate a une réaction acide. Mélangé à l'acide sulfurique, il constitue un mélange oxydant très énergique.

Citons encore parmi les sels chromiques, le chromate de plomb jaune de chrome . CrO*Pb, el le chromate basique Cr05Pbs chromate rouge, rouge de chrome . Ions deux employés en peinture.

Recherche du chrome. — La destruction par le chlorate donne de bous résultats; il se forme du chlorure de chrême; — par calcination, on

MÉTAUX DES DEUXIÈME ET TROISIÈME GROUPES 42o

obtiendrai! de L'oxyde insoluble ; — par déflagration avec le nitre, on transformerai! les composés ehromiques en chromate de potassium soluble.

L'hvdrogène sulfuré" ne précipite pas les solutions acides de chrome, même lorsque l'acide libre est de l'aride acétique. Le sulfhydrate d'ammoniaque précipite de l'hydrate d'oxyde qui esl gris bleuâlre ou verdâtre. Ce précipité se redissoul dans 1 : » potasse el donne une liqueur verte.

Caractères m:s sels de chrome. — Hydrogène sulfuré. — Rien.

Sulfhydrate d'ammoniaque. — Précipité gris verdâtre ou bleuâtre d'hydrate.

Potasse. — Précipité vert-bleu d'hydrate, soluble dans un excès (solution verte . La solution se précipite par l'ébullition, ou en présence d'un >el ammoniacal.

Carbonate de potasse. — Précipité d'hydrate, vert-bleu, soluble dans un grand excès; dégagèmenl d'acide carbonique.

Phosphate de soude. — Précipité bleu-violet.

Bioxyde de plomb. — L'hydrate de chrome, chauffé avec le bioxyde de plomb en liqueur alcaline, fournil une solution renfermant du chromate de plomb; l'addition d'acide acétique détermine un précipité jaune.

Au chalumeau, le borax donne des perles vertes.

Caractères des chromâtes. — Hydrogène sulfuré. — En liqueur acide, précipité de soufre, réduction à l'état de sel de chrome.

Sulfhydrate. — Précipité vert ou bleu-gris d'hydrate.

Acide chlorhydrique. — A chaud, dégagement de chlore ; liqueur rouge, orangée, puis verte.

Acide sulfureux. — Coloration verte.

Chlorure de baryum. — Précipité blanc jaunâtre de chromate de baryte, soluble dans l'acide chlorhydrique el dans l'acide azotique.

Azotate d'argent. — Précipité rouge, dans les liqueurs pas trop étendues, soluble dans l'acide azotique et dans l'ammoniaque.

Azotate mercureux. — Précipité rouge brique.

Acétate de plomb. — Précipité jaune, soluble dans la potasse, insoluble dans l'acide acétique.

L'eau oxygénée, en présence de l'acide chromique, donne une coloralion bleue fugace, puis vert sale ; la couleur bleue est soluble dans l'éther, qui prend une teinte magnifique.

Dosage. — Le chrome esl généralemenl dosé à l'étal d'oxyde; s'il s'agit d'un sel chromique, on précipite par l'ammoniaque, en chauffanl à L'ébullition ; Le précipité est Lavé, séché el calciné. — Pour doser le chrome

Il; MIT. DE CHIMIE rOX h OLOGIQUE

dans un chromate, on réduil <\ abord celui-ci «i l'étal de sel chromique, par L'acide chlorhvdrique el 1 al< 1. el <>u précipite ensuite par l'ammoniaque. Une partie de sesquioxyde de chrome correspond à 06r,6862 de chrome, el à 1,314 d'acide chromique. — On peut encore doser les chromâtes solubles à l'étal de chromate de plomb; on précipite par l'acétate

ili- plomb en prése ■ de l'acide acétique. Le précipité, lavé el séché

à 100°, contient, pour une partie, 0,3106 d'acide chromique, et 0,1622 de chrome.

Al. I MINIUM

Les empoisonnements mortels par les composés de l'aluminium sont assez rares. Ces substances son! en somme peu toxiques. Leur absorption esl difficileen raison de leur saveur très désagréable : aussi n'ont-elles guère été employées dans des tentatives d'empois lemenl criminel.

L'aluminium lui-même n'esl pas toxique : cependant l'emploi de vases en aluminium pur, pour la cuisine ou la conservation de liquides acides, pourrai! n'être pas sans inconvénients, car le métal esl assez Facilement attaqué par les chlorures alcalins, ainsi que par certains acides. —L'alumine anhydre esl une substance extrêmement inerte. Mêmeà l'étal hydraté, elle ne se dissoul que très difficilemenl dans l'eau ou dans des Liquides comme le suc gastrique, en sorte qu'elle ne peut guère être absorbée qu'en très petite quantité. Elle forme avec diverses matières organiques, el en particulier a\ ec Les éléments de la bile, des combinaisons insolubles. — On l'a appliquée en médecine contre la diarrhée. Le- terres bolaires, terres sigillées, autrefois employées, soil à l'intérieur, soi! en poudre sur les ulcères, plaies ou blessures, étaient formées d'argiles diverses.

La sulfate d'alumine neutre est une substance astringente : il en esl de même de l'acétate. Le sulfate basique ne semble pas être absorbé Lehmann . Injecté dans le sang à des doses relativement faibles, le sulfate neutre tue rapidement les animaux pararrél du cœur Rabuteau .

L'alun ordinaire alun de potasse esl le plus connu des composés de

l'alumine. C'esl un corps très astringent. Ses emplois coi médicament

sont fo ri nombreux : c'esl un antiseptique et un antiputride assez énergique. L'a/un calciné a des propriétés analogues : employé à l'étal pulvérulent, il esl légèrement caustique.

L'usage prolongé de préparations contenant de l'alun paraîl amener une inflammation du tube digestif ; l'alun ajouté au pain, Le rend indigeste; Snow a attribué des cas de rachitisme à l'usage prolongé de pains alunés.

Les doses d'alun capables de déterminer la mort par intoxication aiguë

ne son) pas bien connues. Dans un cas cité par Hicquet Ann. <THyg. 2), t. XXIX. p. 91 2 30 grammes d'alun pris par erreur pour du sulfate de magnésie ont causé la m >rl d'un adulte; il est bien probable que des doses plus faibles pourraient être mortelles.

L'ingestion de l'alun détermine une sensation brûlante dan- la bouche el l'estomac; puis, si la dose est considérable, des vomissements et des coliques intenses. Les vomissements ne se produisent pas toujours, ou sont insuffisants pour amener l'élimination du poison : c'est dans ce casque le pronostic est grave. Après une période de prostration, de ralentissement de la circulation, de refroidissement progressif, la m irt survient en peu d'heures. Les observations d'empoisonnem ni aigu par l'alun chez L'homm : sont peu nombreuses: Orfila el Devergie, dans des expériences sur les animaux, cuit noté des faits analogues à ceux que nous venons de rapporter.

A l'autopsie, on trouve des lésions importantes de la muqu (use de l'estomac, qui est blanchâtre, ramollie el se détachi sous le frottem ;nl <! doigts.

La présence de l'aluminium normal dans les tissus n'a pas été constatée. Toutefois il n'est pas rare d'en observer de très petites quantités, dan- 1rs expertises toxicologiques sur des viscères. Ces traces d'alumine peuvent provenir de l'ingestion de certains liquides ou aliments, tels que le vin, qui en renferme normalement un peu. certains végétaux, parmi lesquels "ii a signalé les champignons, des matières telles que des bonbons, colorées avec des laques renfermant de l'albumine. Dan- une exhumation, on pourrail aussi retrouver de l'alumine pro> tuant de terre argileuse mélangée aux débris du cadavre. — L'acétate d'alumine a été souvent employé pour la conservation des cadavres. Enfin la présence dans les viscères esl aussi parfois atiribuable à l'ingestion de composés alun uniques pris comme médicament.

Principaux composés i>e l 'aluminium. — L'aluminium métallique est blanc bleuâtre ; sa densité est 2.f> : il est très peu altérable à l'air : l'acide chlorhydrique le dissout facilement, l'acide sulfurique el l'acide nitriqu • seulement à chaud. Les alcalis le transformenl en aluminates.

Alumine. — L'oxyde d'aluminium ou alumine, qui se rencontre dan- la nature -eus beaucoup de form - différentes, esl une poudre blanche amorphe, insoluble dans l'eau, très difficilement fusible. Elle produit des hydrates dont le plus important est Al-(.):.3ll~(>. masse blanche gélatineuse obtenue par précipitation d'un sel d'alumine par l'ammoniaque. ( let hydrate se dissout dan- les acide-, el au— i dans la potasse el la -onde. — Le précipité gélatineux d'hydrate d'alumine se combine à de nom-

m I i: A II 11 DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

breuses matières colorantes avec lesquelles il forme des composés insolubles appelés />/>/nes.

Le chlorure d'aluminium est un corps très avide d'eau, fumant à l'air, sublimable en lamelles blanches.

Le sulfate dalwnine, AI- SO1 ', cristallise avec 1811*0; il est soluble dans deux fois son poids d'eau ; à chaud, il fond dans son eau de cristallisation. Chauffé davantage, il laisse «lu sulfate anhydre, difficilement soluble; par la calcination, il fournil un résidu d'alumine. Il est 1res employé en teinture, comme mordant. Il existe plusieurs sulfates basiques.

Alun de potasse. — Parmi les aluns, sels doubles formés par l'union du sulfate d'alumine avec les sulfates alcalins, l'alum de pillasse ou alun ordinaire esl le plus important ; ce sel critallise en octaèdres, quelquefois en cubes alun de Rome ; KM) parties d'eau en dissolvent 3,9 à •)", l.">,t à -(- 20°, a'i~.."i à -+- KM)". La solution a une réaction acide; sa saveur est astringente. Il ne se dissoul pas dans l'alcool. Il rend dans son eau de cristallisation au-dessous de 100°; lorsque l'on chauffe rapidement, il se déshydrate en prenant l'aspect d'une niasse légère et boursouflée qui constitue Valun ("/ciné; par une calcination prolongée il laisse de l'alumine anhydre.

Valun ammoniacal. Si >• W A/H'V -\- 24HsO, a des propriétés analogues.

Parmi les sels organiques, le plus employé est )' 'acétate d'alumine.

Recherche de l'aluminium. — Les divers procédés de destruction des matières organiques peuvent être utilisés. L'incinération esl à recommander, à la condition toutefois qu'il n'\ ail pas dans les matières une grande quantité de chlorure de sodium ; on s'exposerait à perdre de l'alumine par volatilisation à l'état de chlorure d'aluminium. Les cendres sont traitées par l'acide chlorhydrique à chaud, qui dissout l'alumine mise en liberté parla calcination prolongée des divers sels solubles, sulfate, acétate, alun. etc. S'il s'est dissous en même temps un peu de silice, on évapore à sec, on calcine de noiixeau et on redissout dans l'acide chlorhydrique; en présence d'un excès de chlorhydrate d'ammoniaque, on précipite de nouveau par l'ammoniaque.

L'alumine ainsi obtenue peut encore contenir du fer : on sépare celui-ci par fusion avec du carbonate de soude ; dans le produil obtenu, traité par I eau el filtré, l'alumine existe à l'état d'aluminate de soude ; avec 1 acide chlorhydrique ajouté avec ménagement, on en précipite enfin l'alumine, sous forme de flocons blancs; si l'on ajoute un excès d'acide chlorhydrique, celle-ci se redissout, et la solution présente alors les différents caractères des sels d alumine indiqués ci-après.

Dans la destruction par le chlorate el l'acide ehlorhydrique, les sels solubles d'aluminium sont transformés en chlorure ; divers composés insolubles, tels que l'argile, — que d'ailleurs on n'a guère à rechercher dans des essais toxicologiques, — ne sont pas attaqués'. La solution renfermant le chlorure d'aluminium esl précipitée par le sulfhydrate, qui donne un précipité non de sulfure, mais d'hydrate d'alumine : on dissout ce précipité dans la potasse, et on le sépare ainsi du fer qui l'accompagne à l'état de sulfure. L'aluminate de potasse, traité par l'acide ehlorhydrique, donne d'abord un précipité d'alumine, puis une solution sur laquelle on constate les caractères des sels d'aluminium.

Caractères des sels d'alumine. — Hydrogène sulfuré. ■ — Rien.

Potasse. — Précipité blanc soluble dans un excès; la solution laisse redéposer l'hydrate lorsqu'on ajoute un sel ammoniacal.

Ammoniaque. — Précipité blanc floconneux d'hydrate, à peu près insolulilr dans un excès.

Carbonate de potasse. — Précipité d'hydrate, presque insoluble dans un excès.

Phosphate de soude. — Précipité blanc de phosphate, soluble dans les acides el dans la potasse.

Sulfate de potasse. — En solutions concentrées, précipité cristallin d'alun.

Ferrocyanure . — Précipité se formant lentement.

Ferricijanure. — Rien.

Le précipité d'hydrate d'oxyde, calciné fortement en présence d'un peu d'azotate de cobalt, prend une coloration bleue.

La teinture de cochenille colore en rouge le- sels neutres d'alumine; la couleur passe à l'orangé en présence de- acides ehlorhydrique et sulfurique.

Dosage. — L'aluminium est dosé à l'état d'alumine. La précipitation il. m- les sel- solubles se fait à l'aide de l'ammoniaque; cette précipitation n'a pas lieu en présence de certains composés organiques, tels que les acides tartrique, citrique, le sucre, etc.: elle n'est complète qu'en présence d'un excès de chlorhydrate d'ammoniaque. On fait bouillir dans une capsule de porcelaine ou de platine), de manière à éliminer l'excès d'ammoniaque; la liqueur doit rester cependant faiblement alcaline. Le lavage de l'alumine, long et difficile, se fait à l'eau bouillante, par- décantation. On rassemble ensuite le précipité sur le filtre, on le sèche et on chauffe d'abord doucement, puis très fort pour éliminer des traces d'acide retenue- dans l'alumine.

, .m l RAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQt E

On peul encore précipiter les sels solubles par l'hyposulfite de soude. Il se fail de l'alumine, < I u soufre, de l'acide sulfureux el du sulfate de soude. Les liqueurs doivent être très étendues : on sature d'abord par l'ammoniaque la plus grande partie des acides libres, s'il y a lieu, puis on verse de l'hyposulfite el on chauffe à l'ébullition jusqu'à disparition de l'acide sulfureux. Le lavage de l'alumine ainsi précipitée esl plus facile que dans le procédé précédent. Dans le mélange de soufre et d'alumine, le soufre disparaît par In calcination.

Nous avons indiqué déjà comment <'ii peut séparer le fer de I alumine, tous deu.\ étanl iirécipités S I étal d oxydes p. 120 .

La séparation de l'alumine et de l'acide phosphorique se fait de préférence au moyen du nitromolybdate de soude, selon le procédé général de séparation de l'acide phosphorique el des bases. — < »n opère en solution sullurique, ou azotique. La liqueur ne doit pas contenir de sucres, d'acides lartrique, citrique, etc. Les métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré onl été éliminés au préalable : l'excès d'hydrogène sulfuré a été chassé par l'ébullition.

La solution molybdique se prépare en dissolvanl dans 200 grammes d'eau

60 grai s de molybdate d'ammoniaque cristallisé; à cette solution on

ajoute, après lillration, 720 grammes d'acide azotique de densité 1,2. Le précipité qui se forme se redissoul parla suite. On abandonne la liqueur pendanl une huitaine de jours, après quoi on ajoute de l'eau pi un- compléter 1 litre, el l'on filtre.

Il faut une grande quantité de ce réactif pour précipiter l'acide phosphorique, par exemple environ 800 centimètres cubes pour 0 s1",! d'acide. C'est l'inconvénient du procédé.

Le précipité de phosphomolybdate, qui esl jaune, ne se forme pas immédiatement en totalité. Il Faut laisser reposer le vase pendanl plusieurs heures, à unr température de 40° au plus. — On vérifie, avec un échantillon prélevé sur le liquide clair, qu'une nouvelle addition de réactif ne produit plus de précipité. — Le précipité esl lavé par décantation et filtration ; on emploie pour le lavage une solution d'azotate d'ammoniaque à 15 p. 100, additionnée d'une goutte d'aride azotique el de quelques centimètres cubes du réactif molybdique. Le précité de phosphomolybdate esl dissous dans très peu d'ammoniaque "ii ne peut pas peser l'acide phosphorique à l'état de phosphomo- Ij bdate parce que la composition du précipité n'esl pas constante); la solution ammoniacale est filtrée, et le filtre lavé avec un peu d'eau ammoniacale qu "ii réuni) à la solution. On sature l'ammoniaque par un excès d'acide chlorhydrique. Le précipité jaune reparait, puis se dissout. On précipite enfin

par la mixture magnésienne, l'acide phosphorique que I" lose à l'état de

phosphate ammoniaco-magnésien, selon les procédés ordinaires. — Les bases, el en particulier L'alumine, qui nous occupe ici, sont dans le liquide

séparé du précipité : on neutralise par l'ammoniaque, et on précipite par le sulfhydrate en excès. Dans le précipité se trouvent les sulfures de fer, zinc, etc., et l'hydrate d'oxyde d'aluminium.

Recherches spécules. — Alan dans le pain. — L'addition d'alun à la farine es! une pratique assez répandue qui a pour luit de rendre le pain I lus blanc el de faciliter la panification de farines de qualité médiocre. Pour rechercher l'alun qualitativement dans le pain, on en incinère une dizaine «le grammes; la cendre est dissoute dans l'acide azotique, el on précipite par l'ammoniaque : le précipité esl placé sur une lame de platine, additionné d'une goutte de chlorure de cobalt, et calciné très fortement, S il y a île l'alumine, ilse forme une coloration bleue.

D'après Hadow, le pain ordinaire, trempé pendant douze heures dans

u lécoction de bois de campêche et exposé au contact de l'air, prend une

coloration orangée; le pain contenant de l'alun devient pourpre. Horsleva employé un procédé analogue; le pain esl trempé pendant cinq minutes dans une solution contenant du carbonate d'ammoniaque et de la teinture alcoolique de bois de campêche. On le laisse ensuite sécher à l'air : il prend. s'il contienl de l'alun ou du lia-, une teinte bleue, laquelle, par addition d'acide acétique, vire au bleu -aie. -i le pain contient du 1er. el au rouge jaunâtre -'il renferme de l'alun.

Pour doser l'alun dans le pain, on procède de la manière suivante Kuhmann : les cendres provenant de l'incinération de 200 grammes, sonl traitées par l'acide nitrique, <>n évapore à sec: le résidu esl délayé dans l'eau 2n centimètre- cubes : on ajoute de la potasse à chaud. L'alumine précipitée se redissoul dans un excès de réactif : en filtre et on lave le filtre avec une solution chaude de potasse. La solution est additionnée de chlorhydrate d'ammoniaque, et portée à l'ébullition. L'alumine se reprécipite; il ne reste plus qu'à la recueillir sur un filtre, laver, sécher et incinérer.

La présence de l'alun dan- le- vins est as-ez fréquente. Maumené en a trouvé dan- certains échantillons jusqu'à \ et 7 grammes par litre. L alun e-i tantôt ajouté directement, tantôt il pw» ient de l'emploi île certains colorants qui en contiennent des doses plu- ou moins .fortes. Luc petite proportion d'alumine peu! exister dans les vins normaux o.i»27 par litre . La recherche et le dosage sont toujours assez délicats, si les quantités à trouver -ont petites. On opère sur 250 centimètres cubes de vin, on précipite par l'acétate neutre de plomb; dans la liqueur filtrée on précipite l'excès de plomb par l'hydrogène sulfuré; le sulfure de plomb étant séparé, on l'ait bouillir, on concentre la liqueur, et on y précipite l'alumine par l'ammoniaque : on la caractérise en calcinant avec l'azotate de cobalt. Pour le

dosage, L'hote emploie le procédé suivant Comptes rendus, t. CIV, p. 853 : 2'M) centimètres cubes ><>nt évaporés à consistance sirupeuse et le résidu est additionné d'un peu d'acide sulfurique pur; on incinère ensuite sans trop chauffer. Les cendres -"ni attaquées par 15 centimètres cubes d'acide azotique, et on ajoute Inii centimètres cubes de solution de moh bdate acide d'ammoniaque. Le précipité, recueilli sur un filtre, est lavé avec de l'eau contenant un peu d'acide nitrique. A la liqueur filtrée on ajoute de l'ammoniaque et du sulfhydrate qui précipite l'alumine et le fer. ( )n filtre, on lave, on calcine dans une nacelle de platine placée dans un tube de porcelaine chauffé au rouge. Pour éliminer l'oxyde de fer, on fait passer un courant d'hydrogène, |>ui> du gaz chlorhydrique sec. — Le résidu de la calcination peut encore contenir un peu de silice : on s'en débarrasse en humectant ;\\ff de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique, et en chauffant ensuite au rouge. L>' |mi<l> de l'alumine pure trouvé en définitive, multiplié par '.*.2:'>7. donne celui de l'alun de potasse correspondant.

Dans le procédé de Caries, |>lu> court que le précédent, mais moins exact, 500 centimètres cubes de vin sont évaporés, puis calcinés. La masse charbonneuse est pulvérisée légèrement et épuisée à chaud par l'acide chlorhydrique. On filtre, on verse delà soude caustique en chauffant ■ : l'alumine sedissout, les phosphates de chaux et de magnésie sont séparés. Le liquide filtré est additionné de chlorhydrate d'ammoniaque et chauffé, pour reprécipiter l'alumine. Pour la purifier, on b dissout encore dans l'acide chlorhydrique, et on la précipite de nouveau par l'ammoniaque, etc.

L'alun dans l<i cidre et dans d'autres liquides alimentaires se reconnaîtrait et se doserait par des procédés analogues.