CHAPITRE XII

Parmi les métaux alcalino-terrcux, le baryum est doué de propriétés toxiques réelles, el son étude < 1 > » ï t n< .11- arrêter quelque temps. Quant au calcium et aux métaux alcalins. ce sont des corps dont la toxicité est minime ou nulle; dans les sels qu'ils forment, dont beaucoup sont vénéneux, c'est 1 acide combiné qui le plus souvent apporte l'élément toxique, et c'est lui que l'on s efforce de rechercher el dë-earaetériser. Tels sont, par exemple, les cyanures, les sulfures, les oxalates. — En dehors des sels qu'ils forment, les alcalis caustiques, comme la soude el la potasse, son! des agents corrosifs, à la manière des acides forts tels que l'acide sulfurique. Leurs effets doivenl être étudiés au point de vue des blessures qu'ils produisent, et leur recherche chimique offre quelquefois une certaine importance.

BARYUM

Les empoisonnements par les sels de baryum sont rares ; on en a signalé cependant quelques-uns, dus à des accidents ou à des méprises : par exemple du carbonate de baryte a été confondu avec 'de la craie : des empoisonnements onl été produits par du carbonate 'de baryte mélangé à de la farine. Vierteljahr f. ger. Med., 1N7N : du chlorure de baryum a été administré par erreur, au lieu de sulfate de soude.

La dose toxique est mal connue : en a \ u des empoisonnements suh i> de mort après l'ingestion de tu. 20, 30 grammes de chlorure de baryum, de 10 grammes d'acétate de baryte; il est probable que des doses beaucoup moindres peuvent amener la mort ; 2 grammes d'acétate de baryte ont causé des accidents graves observations du 1>' Lagarde. Union médicale, 1872. p. 537 . Parker cite un cas d'empoisonnement d'une femme el d'un enfant après absorption de 1 grammes de carbonate de baryte. Des chiens sont morts après avoir absorbé 2 grammes de baryte et ï grammes «le carbonate de baryte. — Le carbonate de baryte entre dans la composition

de substances destinées à tuer tes rats ei autres animaux nuisibles. Ces mélanges sont surtoul usités en Angleterre.

Pour les sels de baryum, comme pour beaucoup d'autres sels métalliques, la toxicité dépend dans une large mesure de l'élimination plus ou moins complète du poison par les vomissements.

Le sulfate de baryum, tout à faii insoluble ei inattaquable, doit être considéré comme inactif ; le carbonate de baryte, bien qu insoluble dans l'eau, c^l au contraire actif, parce qu'il entre facilemenl en dissolution en présence des sucs digestifs.

Symptômes et lésions. — La saveur styptique des sels de baryum esl excessivemenl désagréable.

En général, très peu de temps après l'ingestion surviennent des nausées el des vomissements abondants; les malades éprouvenl une sensation de faiblesse générale; on observe un ralentissemenl des battements du cœur, el d'ordinaire une accélération <lrs mouvements respiratoires, qui son! faibles; plus tard la faiblesse initiale esl remplacée par une véritable paralysie ; la morl survient enfin, précédée d'un ralentissemenl de plus eu plus marqué dans la circulation. L'intelligence n'est pas atteinte. On a observé quelquefois des tremblements musculaires ou convulsifs.

La durée de l'empoisonnement esl variable ule 1 heure à 12).

Les lésions ne-son! pas très caractéristiques. On observe surtoul des indices de congestion plus ou moins marqués de la muqueuse stomacale el intestinale et aussi des reins et des poumons ; ces lésions de la muqueuse stomacale peuvent évidemment varier beaucoup, selon la concentration des solutions ingérées et aussi selon la nature du sel de baryum.

Dans un cas, nous avons observé chez un individu qui avait ingéré du chlorure de baryum 1res concentré, un véritable boursouflement de la

muqueuse stomacale.

Le mode d'action des sels de baryum a été fort discuté : Brodie et Blake ont considéré ces corps comme des poisons cardiaques très actifs. Orfila a pensé que le chlorure de baryum coagulait le sang et agissait sur le système nerveux, hypothèse non vérifiée. Onsum de Christiania , s'appuyanl sur la décomposition des sels solubles de baryum en sulfate de baryte dans

l'écoi lie. a pensé que l'empoisonnement était dû à la production dans les

poumons de dépôts insolubles de sulfate de baryte, opinion qui ne me paraît pas très démontrée. 11 résulte des expériences de Rabuteau que les sels de baryum abolissent la contraction musculaire; injectés dans le sang, ils agissent d'abord sur le cœur qui-s'arrête aussitôt ; administrés par la voie hypodermique, ils agissent sur les muscles du voisinage, d'où la paralysie s'étend au cœur et aux autres muscles.

Enfin dans l'absorption par l'estomac, on observe de la paralysie générale, el la mori survient par asphyxie ou syncope (voir Rabuteau, Elément* de toxicologie, p. 575).

Localisation. — Dans quels organes devra-t-on rechercher les sels de baryum, au cours d'une expertise toxicologique .'

Il faut d'abord songer que les sels de baryum, s'ils ne sont pas en grande quantité, seront totalement OU partiellement transformés en sulfate de baryum; par leur contact avec les sulfates solublesqui existent dans l'économie ou dans le contenu stomacal. 11 y a donc à distinguer cidre le sel de baryum soluble el le même sel transformé en sulfate. S'il s'agit de petites

quantités (c'est le ras le plus ordinaire, parce que, même si de fortes doses ont été absorbées, les vomissements en ont éliminé la plus grande partie), on trouvera peu ou point de baryum soluble dans l'estomac et l'intestin ; il en existe au contraire dans le foie, les reins, les poumons, le sanj;' qui renferment aussi de petites quantités de sulfate de baryte '.

1 Voici la répartition du sel de baryum que j'ai observée dans un cas d'empoisonnement causé par 20 grammes environ de chlorure de baryum. La mort était survenue en cinq heures. Très peu de temps après l'ingestion, la presque totalité du poison avait été éliminée parles vomissements. Les doses de baryum retrouvées, tait à l'état de chlorure qu'à l'état de sulfate, sont les suivantes (chiffres rapportés à la totalité' des viscères) :

Contenu de l'estomac Contenu de l'intestin.

Foie

Reins

Rate

Poumons

Cerveau

Sang du coeur (15 gr.

CHLORURE DE BARYUM

SULFATE DE BARYTE

traces

traces.

ll.il

SULFATE CALCULÉ en chlorure de baryum.

traces.

Une répartition analogue a été' trouvée dans des expériences sur les animaux. — Je ferai remarquer, en outre, l'énorme disproportion qui existe entre la dose retrouvée et la dose réellement ingérée ; l'ait qui s'explique par la promptitude et l'intensité des vomissements, et qui montre que dans ce mode d'empoisonnement comme dans beaucoup d'autres, il n'y a souvent pas le moindre rapport entre les quantités ingérées el les quantités fixées. Ici nous retrouvons à peine un demi-gramme, alors que certainement 20 grammes au moins ont été ingérés, el probablement on aurait trouvé tout autant de baryum dans les viscères si la dose ingérée avait é- 1 , ■ dix fois plus faible. — Ces faits montrent en outre les difficultés qui se rencontrent putois dan- la recherche toxicologique des sels métalliques en apparent-' les plus faciles à retrouver. Certainement il est ai>é de caractériser le chlorure de baryum, mais dans le cas cité plus liant ce poison aurait peut être passé inaperçu m l'attention n'avait pas été éveillée par l'analyse des produiû saisis, qui indiquait la probabilité d'une intoxication barylique. (Voir Annales d'hygiène et de médecine légales, t. XXV, p. 4i7.i

Principaux composés du baryum. — La baryte caustique est une masse spongieuse très avide d'eau ; elle cristallise à l'étal d'hydrate, de composition Ba(OH)2. NH-'O. Elle se dissoul dans 20 lois son poids d'eau; elle est beaucoup plus soluble à chaud ; sa solution esl fortemenl alcaline.

Le chlorure de baryum, BaCl2.2H!0, estunsel blanc cristallisé en tables orthorhombiques ; Klli p. d'eau à -f- 20" en dissolvent 36, et à Kio, 59 purlies. 11 perd Sun eau de cristallisation avant -J- 120°. Il esl neutre au tournesol, il possède une saveur très styptique et excessivement désagréable. 11 esl précipité de ses solutions concentrées par les acides chlorhydrique ou azotique concentrés. Il est presque insoluble dans l'alcool.

L'azotate de baryte est soluble dans 12 p. d'eau à froid, dans -î ou ï p. d'eau à 100°, insoluble dans l'alcool, décomposable à chaud en peroxyde d'azote, oxygène et baryte.

Le carbonate de baryum est à peu près insoluble dans l'eau [0,007 dans

Ion parties d'eau , facilement soluble dans les acides ; la solution aqueuse, d'acide carbonique en dissoul une certaine proportion. A haute température il se transforme en baryte caustique.

Le sulfate de baryte est complètement insoluble dans l'eau et les

acide

Recherche du baryum. — Dans une recherche générale, les procédés ordinaires de destruction auront pour effet de transformer le baryum en sulfate : cela esl évident si l'on emploie l'un des procédés où entre l'acide sulfurique; si l'on détruit les matières par l'acide chlorhydrique et le chlorate de polasse, il y a également précipitation, sinon totale, au moins partielle, i\v> sels de baryum solubles, suit par suite de la présence de sulfates solubles dans les viscères, soit encore par l'oxydation i\<~> matières contenant du soufre, comme l'albumine; le baryum transformé en sulfate insoluble reste mélangé aux produits non complètement détruits que l'on sépare par filtralion. — Après avoir vérifié si le liquide contient ou non du baryum, il faut donc rechercher le métal dans le résidu solide; celui-ci esl lavé, desséché, calciné' dans un creuset de platine; le résidu est traité par l'acide nitrique calciné' de nouveau, et l'on continue l'opération connue il esl dit ci-dessous. Le procédé de destruction au chlorate n'esl pas recommandable pour une recherche spéciale de baryum.

La calcination directe donne de bons résultats.

Il peut y avoir intérêt à chercher d'abord dans les viscères les sels de baryum solubles. Dans ce but, les matières sont finement broyées, puis chauffées avec de l'eau distillée. Le liquide esl filtré, évaporé à sec; le résidu esl légèremenl calciné; la masse reprise par l'eau abandonne du chlorure de baryum, que l'on caractérise el que l'on dose par précipitation à l'état de sulfate de baryte.

La dialyse fournit aussi un moyen assez commode pour la séparation des sels barytiques solubles.

Si l'un recherche le baryum transformé en sulfate, ou les sels de baryum en bloc, on sèche el on calcine au moufle, soif les viscères eux-mêmes, soil

les matières déjà épuisées par l'eau ou soumises à la dialyse; les cendres sont tondues au rouge, avec le mélange de carbonate de potasse et de carbonate de soude [13 p. de carbonate de potasse sec, el 10 p. de carbonate de soude sec . Le résidu est dissous dans l'eau, le baryum sous l'orme de carbonate de baryte est recueilli sur un filtre, puis dissous dans l'acide chlorhvdrique, caractérisé et dosé à l'état de sulfate.

Caractères des sels de baryum. — Hydrogène sulfuré, su Ifhydrate. — Pas de précipité.

Potasse. — Précipité cristallisé d'hydrate dansiez solutions très concentrées.

Acide sulfurique, sulfates solubles. — Précipité blanc de sulfate de baryte, insoluble dans l'acide nitrique el dans l'acide chlorhydrique.

Ammoniaque. — Rien.

Carbonate de potasse, carbonate d'ammoniaque. — Précipité blanc de carbonate insoluble dans un excès.

Oxalate d'ammoniaque. — Précipité blanc soluble dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide acétique : pas de précipité dans les liqueurs très étendues.

Acide hydrofluosilicique. — Précipité blanc, cristallin, très peu soluble dans l'acide chlorhydrique. Rien dan- les liqueurs très étendues.

Chromate et bichromate de potasse. ■ — Précipité jaune, soluble dans l'acide chlorhydrique.

Succinate d'ammoniaque. — Précipité blanc se formant lentement dan.-- les liqueurs étendues.

Le- sels de baryum, en particulier le chlorure, colorent les flammes en vert. Le spectre de> flammes contenant du baryum est des plus caractéristiques. On produit facilement une flamme colorée^en humectant du chlorure de baryum placé dans une soucoupe, avec de l'alcool que l'on enflamme.

Dosage du baryum. — Le baryum es! dosé par précipitation à l'état de sulfate, en présence de l'acide azotique. Si l'on craint la présence de la chaux, il faut opérer en solution lié-, étendue, de manière à éviter la précipitation simultanée du sulfate de chaux, qui n'est que faiblement soluble. Le précipité esl maintenu longtemps au bain-marie; puis on le lave par décantation : on le fait ensuite passer sur le filtre, où l'on termine le lavage.

Le précipité séché à l'étuve esl détaché du filtre que l'on incinère à pari : une partie «lu sulfate de baryte resté dans le papier est réduite à l'étal de sulfure; on réoxyde la cendre par une goutte d'acide nitrique el on calcine de nouveau ; le précipité est enfin ajouté à la cendre et chauffé au rouge. Lue partie de sulfate de baryte correspond à 0,656 de baryte, à 0,588 de baryum, à 0,892 de chlorure de baryum, à 0,8i"» de carbonate.

Les sels de strontium eut des propriétés analogues à celles des composés barytiques. Portés dans l'estomac, ils n'ont qu'une action toxique assez faible. Le sulfate de strontium, malgré son insolubilité relative, exerce parfois t\r^ effets purgatifs. — Injectés dans les veines, les composés solubles du strontium, chlorure, nitrate, acétate, eut une action 1res manifeste : le chlorure de strontium, a la dose de 1 gramme en injection intraveineuse, tue un chien rapidement par arrêt du cœur. D'après les expériences de Rabuteau, les sels de strontium abolissent la contractilité musculaire. Les lésions que déterminent ces composés sont peu connues; elles sont probablement comparables, avec moins d'intensité, ;\ celles que produisent les sels barytiques.

Les principaux composés du strontium sont :

L'oxyde ou strontiane, SrO, analogue à la baryte, très avide d'eau, formant un hydrate, Sr(OH)2 + 8H-0 ; g

Le chlorure de strontium, Si-Ci- -|- (JrLO, cristallisé en longues aiguilles efflorescentes, solubles dans l'eau, solubles dans l'alcool ;

Le sulfate de strontiane, sel blanc, très peu soluble dans l'eau (1 litre d'eau dissout aux températures ordinaires 0sr,145) ; un peu moins soluble à chaud qu'à froid ;

Lazotate, Sr (AzO3 J -f- 4H20, assez soluble dans l'eau, à peu près insoluble dans l'alcool.

Dans une recherche de strontium la destruction des matières organiques se ferait comme nous l'avons indiqué pour le baryum. L'insolubilité du sulfate de strontium étant moins complète que celle du sulfate de baryte, il esl probable que, dans la destruction par le chlorate, une forte partie de la strontiane resterait dans le liquide filtré. La calcination donnerait de bons résultats.

Voici les caractères principaux des sels de strontium :

Hydrogène sulfuré et suif hydrate . — Rien.

Potasse. — Précipité blanc d'hydrate dans les solutions concentrées.

Carbonates alcalins. — Précipité blanc de carbonate, insoluble dans un excès.

Oxalate ([ammoniaque. ■ — Précipité blanc, soluble dans l'acide cblorhydrique, peu soluble dans l'aride acétique.

Acide sulfuriqne. salfates. — Précipité blanc, faiblement soluble dans l'eau, assez soluble dans l'acide chlorhydrique.

Solution de sulfate de chaux. — Précipité blanc, se formant lentement.

Acide hydrofluosilicique. ■ — Rien.

Chromate de potasse. — Précipité jaune dans les liqueurs concentr seulement, et après quelque temps.

Bichromate. — Rien.

Succinale d'ammoniaque. — Précipité se formant lentement, et seulement en liqueur concentrée.

Les sels de strontium communiquent aux flammes une belle coloration rouge. L'expérience réussil particulièrement bien avec le chlorure de strontium dissous dan- l'alcool. Le spectre de ces flammes est très caractéristique.