ACIDES CORROSIFS

Parmi les acides, les uns, à l'état concentré, agissent comme caustiques, et déterminent la mort par les lésions que produit sur le tube digestif leur action corrosive ; lorsqu'ils sont, au contraire, en solution très étendue, ils perdent leurs propriétés caustiques, et peuvent être ingérés en quantités assez notables sans amener de graves ' désordres : de tels corps ne sont donc point de véritables poisons; ils n'agissent pas sur un élément déterminé de l'organisme ; ils détruisent simplement les tissus à l'endroit qu'ils touchent ; les effets qu'ils produisent sont comparables à ceux d'une brûlure ordinaire. Au nombre de ces acides sans action toxique spéciale, figurent les acides minéraux les plus usuels, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique. — D'autres acides au contraire sont vénéneux par eux-mêmes et produisent de véritables intoxications, même alors qu'ils sont trop dilués pour exercer une action corrosive. Tel est, par exemple, l'acide oxalique, pour n'en citer qu'un en dehors de ceux que nous avons étudiés déjà soit dans le groupe des métaux (acide arsénieux . suit parmi les poisons volatils l'acide cyanhydriqûe, l'acide sulfhydrique, etc.).

Les empoisonnements ■ — servons-nous de ce mot à défaut d'un autre — par les acides corrosifs produisent en général des lésions si marquées, que presque toujours la nature, sinon l'espèce exacte, du poison est connue d'avance, et que la tâche de l'expert-chimiste est par suite assez facile. La recherche de ces corps ne se fait guère que dans le tube digestif ou dans les matières vomies. — On a souvent aussi à rechercher les acides corrosifs dans les taches qu'ils produisent sur des vêtements ou objets divers. — Dans le chapitre qui suit nous étudierons les arides à ces divers points de vue, en indiquant aussi les caractères analytiques qui permettront de les reconnaître soit à l'état libre, soit lorsqu'ils sont combinés aux bases.

t:;o TRAITE DE CIIIMIK rOXICOLOGIQI E

ACIDE S II. Kl' Mol E

L'acide sulfurique esl le plus connu el le plus répandu de tous 1rs poisons corrosifs, C'esl un corps que chacun peul se procurer Facilement el à bas prix : ceci explique la fréquence des empoisonnements par l'acide sulfurique, empoisonnements <|ui son! surtout des suicides, ci rarement des attentats criminels. Les suicides par l'acide sulfurique soûl excessivement fréquents en Prusse: Gasper indique qu'il y a quelques années, les '.t lu des suicide-- à Berlin étaient pratiqués par ce moyen. De nombreux accidents mortels ont été causés par l'ingestion d'acide sulfurique confondu avec d'autres liquides. On sait enfin qu'on fait en France, et à Paris principalement, un grand usage du vitriol comme instrument de vengeance, pour déterminer des brûlures ordinairement très graves.

Presque toujours, c'est l'acide sulfurique concentré ordinaire que l'on emploie ; mais des accidents ont été causés par divers autres liquides à base d'acide sulfurique : par exemple, par Veau de Rabel, produit employé en médecine el contenant une partie d'acide sulfurique pour trois parties d'alcool ; ou Veau de Huiler qui contient poids égaux d'acide sulfurique el d'alcool ces deux préparations renferment naturellement de l'acide sulfovinique qui résulte de l'action mutuelle des deux composants) ; par la dissolution à'indiffo dans l'acide sulfurique employé en teinture : par les acides plus ou moins (''tendus qui servent à diverses opérations industrielles, par exemple au dérochage des objets de cuivre des! inés à la dorure.

La quantité d'acide sulfurique nécessaire pour produire la morl varie selon la concentration du liquide; les blessures produites dans l'estomac pourront différer beaucoup selon que cel organe sera plein ou vide. Dans tous les cas, il sullit d'une quantité relativement petite d acide, quelques grammes, pour déterminer des lésions qui entraînent la morl après des délais très \ ariables.

Symptômes et lésions. — L'ingestion de l'acide sulfurique concentré produit immédiatement des douleurs excessives dans toutes les muqueuses qui ont été touchées par le poison, lèvres, gorge, œsophage, estomac. On observe ensuite de la toux el des vomissements qui ne surviennent pas toujours très vite (quelquefois après un quart d'heure ou une demi-heure . Les matières vomies sonl colorées en brun : elles renferment dusang altéré par le contact de l'acide. Les douleurs dans la région stomacale deviennent de plus en plus atroces. Le patient ('prouve des sueurs froides, de la

dyspnée, du ralentissement delà circulation. 11 n'y a pas de diarrhée ; la sécrétion urinaire esl très diminuée : l'intelligence resté intacte. La mort

ACIDE SULFURIQUE fcôl

arrive après quelques heures, mais on a vu cependant des malades survie re plusieurs j« mus et même plusieurs semaines. Les accidents qui précèdent la terminaison fatale sont divers: quelquefois, 1<' malade est asphyxié par l'œdème de la glotte : d'autres fois, la perforation de l'estomac détermine promptemenl une péritonite. Dans les cas à forme lente, on observe des hémorrhagies produites par la chute des eschares de l'estomac ; d'autres fois, la morl est le résultai d'un rétrécissement de l'œsophage; il arrive enfin assez souvent que l'estomac, sans blessure immédiatement mortelle, reste profondément altéré, incapable de remplir ses fonctions : en sorte que le malade succombe dans un épuisement lent.

Les lésions observées à l'autopsie sont d'abord des taches sur les lèvres, la bouche, etc. Ces taches, grises au début, brunissent après quelques heure.-. On observe aussi souvent des taches en d'autres parties du corps et sur les vêtements, surtout s'il s'agit d'un empoisonnement criminel, la victime ayant pu taire des mouvements divers, répandre de l'acide de côté et d'autre, et cracher une grande partie du liquide.

Dans l'œsophage et surtout dans l'estomac, on trouve des lésions graves, smis l'orme de plaques blanchâtres, dans les endroits les moinsaltérés par l'acide ; l'épithélium y est racorni et se détache facilement. Les brûlures plus profondes, généralem snl celle- que l'on remarque dans les régions où le poison a pu séjourner plus longtemps, forment des eschares brunes. Quelquefois la muqueuse est complètement détachée, et -es débris, mélangés de sang, remplissent l'estomac d'une bouillie brune. Enfin très souvent l'estomac présente une ou plusieurs perforations, et l'action corrosive s'étend aux organes voisins qui ont pu être atteints par le liquide. Le sang est rouge : on trouve des caillots dans divers vaisseaux voisins de l'estomac, et au— i dan- le cœur, l'aorte.

Propriétés. — Rappelons en quelques mots les principales propriétés de laciile sulfuriquè. L'acide ordinaire du commerce est l'acide monohydraté, avec environ 1 12 de molécule d'eau en plus. Sa densité est 1. S'il- :

il bout vers 330°; par le froid il se i gèle en cristaux, SOiL. quifondenl

à — l(iJ. a. Il y a d'autres hydrates, aotamment SO'HULU. fusible a + 8°,o, et SOvH-. 2WO. qui est liquide.

L'acide sulfuriquè de Nordhausen ou acide sulfuriquè fumant est un mélange d'acide monohydraté et d'acide anhydre : ce dernier est un corps cristallisé en longues aiguilles blanche-, très fusibles et très" volatile-.

L'acide sulfuriquè ordinaire est extrêmement avide d'eau ; il s'y mélange en toutes proportions en produisant une élévation de température considérable. Le mélange avec l'alcool donjie aussi lieu à un grand dégagement de chaleur. Le mélange de l'acide avec de la glace produit, selon le-

proportions, un abaissement ou une élévation de température. C'esl à cause de son affinité pour l'eau que L'acide sulfurique agit si rapidement sur les tissus, en les déshydratanl et en les carbonisant.

L'acide ordinaire est le plus souvent coloré en brun, par suite de la présence de quelques traces de matières organiques, de poussières qui s'y sont carbonisées. Les impuretés les plus importantes dans l'acide i mployé dans l'industrie sont : le sulfate de plomb provenant des chambres de pluinl) nu s'est Faite la fabrication, H l'arsenic résultant du grillage îles pyrites t|tii servent ;'i la production de l'acide sulfureux et qui sont très souvent arsenicales. Ces deux impuretés intéressent particulièrement le chimiste-expert; elles sont faciles à constater au i.iovcn de l'hydrogène sulfuré el de plusieurs autres caractères. On trouve aussi parfois, dans l'acide ordinaire, du cuivre, de l'antimoine, des vapeurs nitreuses.

L'acide sulfurique forme avec les hases caustiques deux séries de sels, les uns neutres, les autres acides. Les sulfates formés avec le.^ métaux alcalins sont solubles dans l'eau ; ceux des métaux alcalino-terreux sont peu solubles ou insolubles. Parmi les sulfates des autres métaux, citons encore le sulfate de mercure, le sulfate de plomb, qui sont peu solubles.

Voici les principales réactions qui peuvent être utilisées pour caractériser l'acide sulfurique libre ou combiné.

I" Les sels solubles de baryum (chlorure de baryum, azotatede baryte) fournissent avec l'acide sulfurique et les sulfates un précipité blanc, très ténu, caractérisé par son insolubilité dans les acides. La formation de ee précipité dans un liquide additionné d'acide nitrique suffit presque à démontrer la présence de l'acide sulfurique. Si l'on voulait pousser plus loin la démonstration, on pourrait recueillir le précipité, le réduire par le charbon et constater que le produit obtenu dégage de l'hydrogène sulfuré au Contact des acides.

2° Les solutions des sels de plomb, tels que l'acétate, fournissent avec l'acide sulfurique un précipité blanc de sulfate de plomb, soluble dans les acides chlorhydrique ou azotique concentrés et à chaud ; soluble dans le tartrate d'ammoniaque.

Recherche de l'acide sulfurique dans les viscères. — Pour rechercher l'acide sulfurique fibre dans les viscères, en cas d'empoisonnement,

On procède de la manière suivante :

On constate d'abord, au moyen du tournesol, ou par un rapide essai

volumétrique, s'il y a de l'acide libre, ce qui n'est pas toujours le cas; car si la ii 1 1 p ri remonte à une date éloignée, il se peut faire que l'acide ait été au moins in grande partie détruit par son action sur les tissus, ou neutralisé par les produits de la putréfaction. Dans le cas où les matières

ACIDE SULFURIQUE iS3

son! nettemenl acides, on ajoute de l'eau el on fail une bouillie assez claire que l'on filtre. Le liquide acide esl traité par le carbonate de baryte pur; l'acide se transforme m sulfate de baryte; le précipité esl recueilli sur un filtre et traité par l'acide chlorhydrique qui dissout ei laisse passer à travers le filtre l'excès de sel de baryum. S'il y a un résidu insoluble, c'csl l'indice de la présence de l'acide sulfurique libre diu\s les matières examinées : ce résidu peul être pesé.

On a indiqué aussi un procédé basé sur la solubilité de l'acide sulfurique dans l'alcool : on traite les matières par l'alcool, on filtre, on évapore l'excès d'alcool. Le résidu, contenant plus ou moins d'eau, renferme l'acide sulfurique qu'on précipite à l'état de sulfate de baryte. Ce procédé est évidemment mauvais, car l'alcool en présence de l'acide sulfurique fournit de l'acide sulfovinique, que les sels de baryum ne précipitent point.

Le dosage alcalimétrique peut aussi donner des indications, mais non pas une certitude complète, si la quantité d'acide est minime. En effet, dans un pareil dosage, il faut tenir compte de l'acidité naturelle du contenu stomacal.

Roussin a proposé la méthode suivante : on laisse digérer les matières avec de l'eau distillée pendant quelques heures ; on filtre et on ajoute au liquide une quantité d'hydrate de quinine suffisante pour que le tout suit bien neutre. On évapore au bain-marie jusqu'à consistance de sirop. Le résidu est traité par l'alcool absolu qui dissout le sulfate de quinine (et ne dissout pas les autres sulfates, qui existent toujours dans les matières). On évapore la solution alcoolique de sulfate de quinine. L'extrait est redissous dans l'eau distillée bouillante, el filtré à chaud. Le sulfate de quinine dissous cristallise rapidement, lorsque la proportion d'acide est un peu notable. S'il n'y a pas de cristallisation, on recherche les caractères de l'acide sulfurique dans la solution de sulfate de quinine (précipitation par le chlorure de baryum en présence de l'acide azotique). On voit que, dans ce procédé, l'hydrate de quinine a été choisi pour neutraliser l'acide sulfurique parce que le sulfate formé est séparante des autres sulfates, à l'aide de l'alcool, qui dissout l'un et ne dissout pas les autres. Toutefois, s'il est vrai que les sulfates alcalins sont insolubles dans l'alcool absolu, on peut craindre que de petites quantités ne soient entraînées par l'alcool qui se trouve toujours un peu mélangé d'eau quand on reprend le résidu non complètement évaporé à sec; on retrouverait alors, à la fin de l'opération, de petites quantités d'acide sulfurique provenant des sulfates des matières, et non de l'acide réellement libre. iNniis ne voyons pas, en définitive, que ce procédé ait de grands avantages sur celui, très simple, qui a été indiqué plus haut. — .le rappelle encore pour mémoire un procédé peu pratique qui consistait à délayer les matières dans l'eau, à filtrer et concentrer, puis à chauffer avec de la limaille de cuivre ; la production de l'acide sulfureux, reconnaissante à son odeur et à divers caractères, était l'indice de la présence de l'acide sulfurique dans les viscères.

Les difficultés sonl parfois très grandes lorsqu'il s'agil de constater un empoisonnement par l'acide sulfurique, alors que l'acide ne se trouve plus à l'étal de liberté. Il y a des procédés très précis pour doser l'acide combiné, mais il faut apprécier si les quantités de sulfates trouvées sonl plus fortes que celles qui pouvaient exister normalemenl dans les matières. Le problème esl donc délical si les doses sont faibles, et surtout s'il s'agil de matières vomies donl la composition normale ne peul guère être connue. Le seul moyen à employer consiste à ajouter un excès de soude ou de potasse pure, puis du nitrate de potasse, évaporer l'eau contenue dans le mélange, enfin faire déflagrer dans un creuset. La matière organique l'Iaul ainsi détruite, on reprend le résidu par l'acide azotique, mi filtre et dans la solution filtrée <>n précipite les sulfates par le chlorure de baryum. On fait ensuite une expérience comparative sur un poids semblable des mêmes organes pris sur un cadavre normal : on ne doit conclure a la présence de l'acide sulfurique que si la différence entre les deux poids trouvés de sulfate de baryte est assez considérable. D'ailleurs la gravité et la nature des lésions trouvées dans le tube digestif ne laissent ordinairement pa> de doute sur la réalité de l'empoisonnement.

Dosage. ■ — Comme on vienl de le voir, 1rs méthodes de recherche de l'acide sulfurique entraînenl nécessairement le dosage de ce corps, généralement à l'état de sulfate de baryte. Ce dosage ne présente pas de difficultés : un précipite par une solution de chlorure de baryum, à chaud, el en présenced'un excès d'acide nitrique. Pour éviter le passage, à travers les pores du filtre, des grains très fins de sulfate de baryte, il es! bon de chauffer pendant quelques heures le précipité et le liquide à 100°. On lave par décantation, en faisant passer sur le filtre les eaux de décantation. Le précipité séché est séparé du filtre; le filtre, maintenu dans les spires d'un lil de platine, est calciné à part ; les cendres du filtre, contenant un peu de sulfure de baryum, smil mouillées avec une goutte d'acide nitrique, calcinées de nouveau et réunies au précipité, ('ne partie de sulfate de baryte correspond à 0,3432 d'acide sulfurique anhydre, el à 0,4204 d'acide monohydraté. — On doit, pour évaluer la quantité de liquide qui a pu être ingérée, se rappeler que l'acide du commerce contienl un peu plus d'eau que l'acide monohydraté (environ I 12 H-O).

Recherches spéciales. — Sulfate d'indigo. — Un assez grand nombre de suicides onl été pratiqués avec le sulfate d'indigo, qui esl une solution d'indigo dans l'acide sulfurique fumant, ultérieurement ('■tendue d'eau. La démonstration d'un pareil empoisonnement n'esl pas difficile : 1 attention esl immédiatemenl attirée parla couleur bleue de l'ioophage, de lYstumac,

VCIDE SI LFURIQUE 4S5

de son contenu el même de l'intestin. La recherche de l'acide sulfurique se fail comme il a été dil plus baul : quant à l'indigo, on le caractérise de diverses manières : le chlore, les hypochlorites le décolorent; l'acide azotique produit une coloration rougeâtre; en chauffanl l'indigo avec du glucose el de la potasse, on le transforme en indigo blanc, produit de réduction que l'oxvdation à l'air transforme de nouveau en indigo bleu. La transformation en indigo blanc peu! se faire dans l'économie. Ce corps esl éliminé par l'urine.

Tacite* sur la /l'-aa. — Les projections de vitriol sur la peau, principalement à la figure, déterminent (1rs brûlures forl graves, souvent suivies de mort. Leur gravité dépend évidemment du temps pendant lequel l'acide reste en contact avec la peau. La sensation de chaleur que détermine le contact de l'acide sulfurique sur la peau n'est pas tout à l'ait immédiate, el si la région peut être lavée promptement, la brûlure esl à peu près nulle les chimistes ne redoutent guère le contact de l'acide sulfurique >ur les main-, pourvu que ce contacl ne dure pas trop longtemps, une demi-minute par exemple). L'n contact prolongé amène une sensation de brûlure très intense, el peu à peu une désorganisation profonde des tissus. 11 se l'ait des taches blanches ou grisâtres qui brunissent au bout de peu de temps. L'épidémie et le derme se détruisent ; il reste des plaie- douloureuses, longues à guérir et qui laissent de profondes cicatrices. Dans les attentats au vitriol, les yeux sont fréquemment atteints et promptement détruits par l'acide.

Les effets de l'acide sulfurique sur la peau d'un cadavre sont loin d'être aussi marqués que sur la peau vivante. On a parfois employé l'acide sulfurique concentré dans le but de défigurer un cadavre, pour empêcher la reconnaissance de son identité ; mais ce procédé est tout à fait ineflicace ; j'ai constaté, dans des expériences faites à propos d'une affaire de ce genre1, que l'acide versé sur la figured'un cadavre ne produit aucune carbonisation, mais seulement une légère coloration, d'abord grisâtre, tirant parfois sur le vert, puis brun assez clair. Les cheveux ne sont pas altérés: le léger duvet des joues même reste absolument intact. La peau prend peu à peu une consistance parcheminée. En somme, l'acide sulfurique serait plutôt un moyen de conservation qu'un procédé pour faire disparaître les traits d'un cadavre. J'ai rappelé ces faits parce que l'expert peut avoir à reconnaître sur un cada-

' Il s'agissait d'une Bile trouvée morte après vingt-cinq joui-, dpnl le visage avait été couvert d'acide sulfurique : la peau avait une teinte brune parcheminée, mais les traits étaient admirablement conservés, très aisément reconnaissables, beaucoup mieux que ne l'eussent été les traits d'un cadavre ordinaire après un temps aussi long Les yeus, 1'' nez et la bouche s'étaient remplis de moisissures.

vre des taches de ce genre : on procédera à la recherche et au dosage de L'acide sulfurique par l'un des procédés décrits ; s'il s'est écoulé beaucoup de temps depuis la mort, on ne trouvera guère d'acide sulfurique libre : on pourra faire alors la recherche par déflagration avec l'azotate de potasse, etc., en comparanl les résultats avec ceux que fournirait un fragment de peau non taché d'acide.

Taches sur les vêtements et linges. — L'acide sulfurique concentré produit sur les vêtements des lâches qui pour les tissus noirs le couleur foncée sont généralement rouges. Il y a cependant des étoffes qui ne changenl pas de couleur teintures par l'indigo, le bleu de Prusse). Sur certains tissus clairs, les lâches apparaissent en noir par suite delà carbonisai ion. Lorsque le contact de l'acide est prolongé, le tissu se désagrège, et il se fait un trou. Si le contact est court ou si l'acide est

('•tendu, le tissu n'est pas complètement détruit : la tache disparaît quand on l'imprègne d'ammoniaque, et l'étoffe reprend sa couleur primitive, à la condition toutefois que la tache ne soit pas trop ancienne. La couleur

des taches d'acide sulfurique est d'un rouge assez franc, à peu près

semblable à celles que produit l'acide chlorhydrique, et non pas rouge orangé comme celles de l'acide nitrique. Les taches anciennes cependant finissent par prendre une teinte jaunâtre assez indécise.

Dans les taches récentes, il est très facile de retrouver l'acide sulfurique libre : il suffit défaire macérer le fragment dois un pm d'eau, de constater l'acidité avec le tournesol et de précipiter par le chlorure de baryum. Si l'on ne trouve pas d'acide libre, on peut faire déflagrer le fragment avec de la potasse et du nitrate de potasse, et rechercher le sulfate de potasse dans le résidu ; on doit procéder par comparaison à un essai semblable sur un fragment non taché de la même étoffe.

L'acide azotique, soit à l'état d'acide monohydraté ou acide fumant, soil surtout à l'état d'acide ordinaire, a de nombreux usages dans l'industrie. Bien qu'il soil très facile de se procurer de l'acide nitrique, ce corps est moins souvent employé que l'acide sulfurique à des empoisonnements volontaires ou criminels,

De même que pour les autres agents corrosifs, la dose mortelle dépend beaucoup de la concentration du liquide ingéré et de la proportion éliminée par les vomissements. Taylor cite un cas de mort après l'ingestion de '■!-'.").

Les symptômes et accident- sont analogues à ceux que déterminent les

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autres acides minéraux corrosifs. La morl survienl après un temps très variable, quelquefois après plusieurs mois, à la suite d'une gastrite chronique ou de rétrécissemenl des organes digestifs.

L'empoisonnemenl par l'aride nitrique n'esl pas difficile à reconnaître en général : le premier signe qui frappe l'attention esl la coloration jaune que prennenl les tissus touchés par l'acide; on la remarque particulièrement sur les doigts, les lèvres, la langue, et aussi dans l'œsophage et l'estomac, mais pas toujours avec la même netteté. Les taches ne disparaissent pas par l'action de la potasse ou de l'ammoniaque. Les taches existant sur les vêtements, produites soit par des gouttes d'acide pur, soit par des matières vomies, oni une couleur orangée qui les distingue assez bien des taches d'acide sulfurique ou ehlorhydrique.

Les lésions produites dans l'estomac ont une certaine ressemblance avec celles que détermine l'acide sulfurique; elles sont cependant inoins intenses : il es! rare qu'il y ait perforation de l'estomac; on y trouve des taches brunes ou noirâtres entourées d'une zone de couleur plus jaune. Les organes voisins, par exemple les poumons, sont généralement le siège d'une inflammation violente.

Propriétés. — L'acide nitrique anhydre, Az*Os, est un produit cristallisé, fusible à -+- 30°, très avide d'eau. — Uacide monohydraté ou acide fumant est un liquide incolore lorsqu'il est tout à fait pur, mais en réalité presque toujours colon'' en jaune orangé par la présence de vapeurs nitreuses ; il répand à l'air des fumées abondantes; sa densité à 0° est 1,54; il peut cristalliser à — 40°; il bout à -+- Hti". Son action caustique esl beaucoup plus rapide et plus énergique que celle de l'acide ordinaire.

Celui-ci est un liquide contenant des proportions variables d'acide nitrique et d'eau. L'acide dit à 40° Baume, de densité 1,384 à -j- lo°, contient 61,7 p. 100 d'acide monohydraté; l'acide à 36° Baume a pour densité l,334à-f- 15° et contient 52,9 p. 100 d'acide monohydraté. L'eawforte des graveurs.esl de l'acide azotique d'une densité voisine de 1,3.

Les métaux, à l'exception de quelques-uns, tels que l'or et le platine, sont dissous par l'acide nitrique et forment des sels neutres ou basiques. Les sels neutres sont solublesdans l'eau. — L'acide nitrique est un oxydant très énergique, agissant par exemple sur les métalloïdes pour les transformer en acides oxygénés soufre, phosphore, arsenic).

Recherche dans les viscères. — L'extraction de l'acide azotique dans les viscères, libre ou combiné, ne présente pas de grandes difficultés. C'est surtout l'acide libre que l'on a l'occasion de rechercher.

Divers procédés peuvent être employés, analogues à ceux qui onl été indiqués pour l'acide sulfurique.

On délaye les matières dans l'eau, oul'on l'ail un extrait alcoolique. On neutralise par la potasse, el on évapore à sec. Dans le résidu on caractérise l'azotate de potasse.

Il esl préférable de transformer l'acide nitrique en un azotate soluble dans l'alcool ; par exemple on peul neutraliser par le carbonate de chaux pur, évaporer à sec, épuiser le résidu par l'alcool qui dissoul l'azotate de chaux, el en même temps quelques matières étrangères; la solution alcoolique, évaporée a sec-, laisse un résidu qui repris par l'eau fournil une solution d'azotate de potasse assez pure, dans laquelle il esl aisé de caractériser l'acide.

Tardieu el Roussin conseillenl l'emploi de l'hydrate de quinine, dont on sature la liqueur obtenue par la macération aqueuse des matières bien divisées au préalable. On évapore à sec la solution filtrée, el le résidu épuisé par l'alcool abandonnée ce dissolvant de l'azotate de quinine. La solution alcoolique esl évaporée à sec, le résidu esl repris par l'eau qui dissout l'azotate de quinine : on fail cristalliser le sel par évaporation ménagée de la solution aqueuse. On caractérise l'acide azotique combiné à la quinine et on peul aussi le transformer en azotate de potasse ou de soude.

La recherche de l'acide azotique combiné ne présente pas les mêmes difficultés que relie des acides chlorhydrique ou sulfurique combinés : l'organisme ne contient pas normalement de nitrates, en sorte qu'il n'y a pas à craindre d'erreurs comme celles qu'entraîne la présence habituelle des chlorures el des sulfates.

On peul encore employer la méthode suivante : les matières bien divisées si ml macérées quelque temps dans l'eau distillée : on filtre, et on lave à l'eau distillée le résidu sur le filtre. Les liqueurs réunies sont additionnées de carbonate de soude qui neutralise l'acide libre, s'il en existe, et transforme en azotate de soude les azotates dechaux, de magnésie, etc. Tout l'acide azotique, soit libre, suit combiné, esl donc transformé en azotate de soude. Ou traite par le sous-acétate de plomb jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité; on fait bouillir el on filtre : l'excès de sel de plomb est précipité par la soude ; on filtre de nom eau ; la soude et le carbonate de soude en excès sonl neutralisés par l'acide acétique ; on évapore à siccité. Le résidu sec esl traité par l'alcool absolu, qui isole diverses impuretés el laisse l'azotate de soude. Celui-ci esl ensuite facile à reconnaître.

Caractères de l'acide azotique et des azotates. — 1. Une solution d'un nitrate, chauffée avec du cuivre el un peu d'acide sulfurique, fournil

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un dégagement de vapeurs nitreuses, faciles à reconnaître à leur couleur rouge et à leur odeur.

2. lue trace même infiniment faible d'un nitrate mélangé de sulfate ferreux el à* acide suif urique concentré fournit une coloration varianl du rose sale au brun lilas. Cette réaction n'es! pas très nette lorsqu'il y a une trop forte élévation de température par suite du contact de l'acide sulfurique avec une liqueur aqueuse : si l'on opère avec une solution aqueuse, on place dans un petit venv l'acide mélangé de sulfate de fer solide, puis on verse avec précautionla solution de nitrate, el on effectue lentement le mélange des deux couches en agitant avec précaution au moyen d'une baguette de verre. Il vaut mieux encore évaporer à sec sur une capsule de porcelaine la solution de nitrate, et verser sur le résidu le mélange d'acide sulfurique et de sulfate de fer. — Cette réaction est extrêmement sensible, et on peut même dire qu'elle l'est beaucoup trop pour des recherches toxieologiques. Ajoutons encore que son intensité est à peu prés la même, que la dose d'acide ou de nitrate soit faillie ou forte; elle ne donne donc pas de renseignement approximatif sur la quantité de nitrate existant dans la matière examinée.

3. L'acide nitrique libre colore la brùcvne en rouge intense. Une solution d'un nitrate additionnée de quelques gouttes d'une solution de lirucine et d'un peu d'acide sulfurique, fournil la même coloration. On opèresoil sur le résidu sec. soit sur la solution, en évitant de mélanger immédiatement l'acide sulfurique et 1 • liquide aqueux : la coloration rouge apparaît à la surface de séparation des deux liquides.

i. On obtient des résultats analogues avec le sulfate d'aniline dissolution d'aniline ordinaire dans l'acide sulfurique étendu : la solution de nitrate est additionnée de sulfate d'aniline, puis d'acide sulfurique concentré. La coloration rouge, qui se produit avec les nitrates, a lieu aussi avec les chlorates.

5. La transformation en acide pit rique est un bon moyen de caractériser l'acide nitrique cm les nitrates. L'acide neutralisé ou la solution de nitrate est évaporée sec et additionné d'acide sulfophénique 3 grammes d'acide phénique dans 'M grammes d'acide sulfurique concentré : on étend d'eau : la solution, qui contient alors de l'acide picrique, présente une teinte jaune, peut teindre de la laine en jaune, etc. Voy. , p. i'-*~, les caractères de l'acide picrique. Si la dose de nitrate est très faible, la coloration jaune est peu visible, mais on la rend plus intense en ajoutant un excès d'ammoniaque <|tii transforme l'acide picrique en picrate d'ammoniaque de couleur plus foncée.

(i. L Hé solution d'un nitrate mélangé avec une solution aqueuse de diphénylamine el additionné d'aeide sulfurique concentré, ou mieux.

versée avec précaution sur l'acide pour éviter un échauffemenl brusque, fournil une coloration I »1>-m> ■ .

7. Lorsqu'on chauffe un nitrate avec l'acide sulfuriqueet un peud'mrft^o, celui-ci est décoloré.

K. L'acide nitrique libre teint en jaune diverses matières organiques : l'essai esl facile à faire avec la soie.

9. L'acide nitrique libre mélangé d'acide chlorhydrique donne de l'eau régale qui a la propriété de dissoudre l'or feuilles d'or battu .

La plupart de ces réactions sont plutôt trop sensibles pour les recherches toxicologiques ; car en général ce ne sont pas seulement des traces de nitrates que l'on a à retrouver : on se servira donc de préférence de la première cuivre et acide sulfurique et on ne négligera pas le dosao* de l'acide ou des azotates isolés.

Dosage. — L'acide libre peut être dosé volumétriquement, à l'aide d'une solution alcaline de soude ou de potasse. II faut naturellement être sûr que le liquide recueilli ne contient pas d'autre acide que l'acide nitrique. En général, si l'acide a été isolé par distillation, on devra craindre la présence simultanée d'un peu d'acide chlorhydrique.

Le procédé de Schlœsing pour le dosage des nitrate- est basé sur la transformation de l'acide azotique en bioxyde d'azote sous l'influence «lu perchlorure de fer; on obtienl une solution de protochlorure de fer en dissolvant des clous dans l'acide chlorhydrique 2im grammes de fer pour préparer un litre de solution . < in opère dan-- un ballon de 200 centimètres cubes environ, qui porte un tube à entonnoir muni d'un robinet, et un tube abducteur étroit dont la bauteur verticale esl supérieure à T ( » centimètres cubes el dont l'extrémité débouche sous le mercure d'une petite cuve. On y verse lu centimètres cubes de la solution de protochlorure de fer; par l'entonnoir du tube on fait entrer in centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur, et on l'ail bouillir jusqu'à ce que I'ébullition ait produit dans l'appareil un \ ide complet. On installe alors l'éprouvette pleine de mercure mu- l'extrémité du tube abducteur et on fait entrer la solution de nitrate. avec précaution, sans laisser pénétrer d'air, et en lavant deux eu trois l'aie tube avec de l'acide chlorhydrique. On t'ait bouillir; il se dégage du bioxyde d'azote, dont on mesure le volume. — du répète la même série d'opérations comparativement avec une solution de nitrate de potasse pur de titre connu : la comparaison île- deux volumes permet de déterminer le poids de nitrate contenu dans la solution étudiée. Il est bon de faire un

essai préliminaire avec celle-ci pour savoir grossièrement le volui le gaz

qu'on aura à recueillir. Le- quantités de protochlorure que nous avons indiquées conviennent par exemple pour opérer sur cinq centimètres cul"-

d'une solution de nitrate de potasse à su grammes par litre; ce volume de liquide fournirai) près de 100 centimètres cubes de gaz.

Arnaud et Padé Comptes rendus,t. XCYIII. p. 1 188, et t. XCIX. p. 190 ont imaginé un procédé de dosage de l'acide nitrique basé sur l'insolubilité «lu nitrate Je cinchonamine. Le liquide est rendu neutre par addition soil de -onde, soit d'acide sulfurique. A l'aide de l'acétate d'argent, on précipite les chlorures; l'excès d'acétate d'argent est éliminé avec un peu de phosphate de soude. Le liquide est filtré, puisévaporé presque à siccRé; on reprend par l'eau avec un peu d'acide acétique, ei on verse dans le liquide bouillant une solution chaude de sulfate de cinchonamine. Le précipité de nitrate se dépose, à l'état cristallin. Après douze heures on le recueille sur un filtre; pour le lavage de l'excès desulfatede cinchonamine, on sescrl d'une solution de nitrate de cinchonamine saturée à la température ambiante ; on termine le lavage avec nu peu d'eau distillée celle-ci dissout environ 1 -"11111 de -"ii poids de nitrate de cinchonamine : on sècheà 100° el on pèse. Le nitrate a pour formule C^EP'Az'O.AzO3. Une partir de ce sel correspond à n-'.Kiti d'acide nitrique.

Grandval el Lajoux Comptes rendus, 188a onl indiqué un procédé i|iii convient au dosage de très petites quantités d'acide nitrique; il esl -mon très exact, «lu moins extrêmement rapide; il esl basé sur la transformation de l'acide nitrique en trinitrophénol ou acide picrique, en présence de l'acide phénique. Comme solution type de comparaison on dissout dans l'eau 0^,936 de nitrate de potasse pur el sec; cette solution correspond à n-'.-'iii d'acide nitrique par litre, on évapore à sec lu centimètres cubes de cette solution, au bain-marie; au résidu on ajoute environ I centimètre cube d'acide sulfophénique phénol 3 grammes; acide sulfurique 37 grammes . La réaction est immédiate: il faut avoir soin de bien humecter la totalité du résidu. On ajoute de l'eau, puis un excès d'ammoniaque, el on complète jusqu'à un volume connu, par exemple 50 centimètres cubes. — On procède de la même manière avec le liquide à étudier, et on compare les teintes jaune- de la solution de picrate d'ammoniaque obtenue dans chacune des deux expériences. ( iette comparaison se fait mieux avec un colorimètre, telquecelui de Duboscq. A défaut de cet instrument. on obtient des résultats moins précis, mais -Minent suffisants, en préparant dan- des tubes bouchés de même diamètre des solutions types de picrate d'ammoniaque toutes ramenées aumême volume -">n centimètres cubes el provenant du traitement de quantités diverses de la solution mère de nitrate de potasse. Avec une échelle d'une dizaine de ces tube- de comparaison, on obtient rapidement des résultats approximatifs assez exacts, surtout si la quantité à doser esl excessivement faible.

Taches d'acide nitrique. — Les taches d'acide azotique diffèrenl notablement de celles des acides chlorhydrique el sulfurique : elles mil une teinte orangée, el elles ne disparaissenl |>;is par l'ammoniaque. Il n'y ;i guère de confusion à craindre avec les autres biches de couleur jaune ou orangée. D'ailleurs il sera presque toujours possible, si la tache n'est*pas trop ancienne, de constater la présence de l'acide nitrique dans le liquide de macération «lu fragment d'étoffe; nous avons indiqué |>lus haul de nombreuses réactions 1res délicates qui permettront de caractériser sans peine les moindres traces d'acide libre ou combiné facide sulfurique el sulfate de 1er. transformation en acide picrique, etc.).

Azotates. — Lîazotate dépotasse nitrate de potasse, nitre, salpêtre . AzO'K, esl un sel blanc, cristallisé, soluble dans l'eau froide ei 1res soluble dans l'eau chaude (13 p. à 0°, 244 p. à 100° dans 100 p. d'eau); l'alcool ne le dissout pas. 11 esl fusible vers + 330" el se décompose, au delà, en azotite et oxygène. — L'azotate de soude est en petits cristaux rhomboédriques anhydres, solubles à peu près dans leur poids d'eau. très peu solubles dans l'alcool.

Quelques empoisonnements ont été causés par l'azotate de potasse absorbé par erreur en très forte dose.

L'ingestion de quantités notables telles que 5 à 10 grammes ne procluil en général pas d'accidents. A des doses plus élevées, et surtout lorsque les solutions sont concentrées, il détermine des vomissements abondants avec vive douleur à l'épigastre, et exerce des effets drastiques intenses. En dehors de sou action gastro-intestinale, il amène du ralentissement de ]a circulation, des syncopes, de la paralysie; dans ces empoisonnements à dose massive, la sécrétion urinaire est diminuée, contrairement à ce qui a lieu avec des quantités faibles.

L'intoxication chronique a été parfois observée à la suite de l'absorption trop longtemps prolongée de l'azotate de potasse comme médicament. Celle intoxication est caractérisée par la faiblesse musculaire, la pâleur du visage, l'état anémique, etc.

L'azotate de soude a des propriétés toxiques beaucoup plus faibles encore que celles du nitrate de potasse : il exerce cependant une action réelle sur le sang. Injecté dans les veines, il amène la mort lentement 10 grammes chez un chien de taille ordinaire par affaiblissement progressif el ralentissement des battements du cœur; l'urine esl albumi-

lieuse.

Nous avons donné plus haul des indications suffisantes sur les procédés qui pourraient être appliqués au cas d'une recherche toxicologique de nitrates alcalins dan- des viscères p. '»•">" .

ACIDE CHLORHYDRIQUE h',:s