CALCIUM

Le-, sels de calcium, dont uous ne nous occuperons pas au point de vue toxicologique, ont les principales propriétés suivantes :

Hydrogène sulfuré, sulfhydrate. — Rien.

Potasse. — Précipité blanc d'hydrate, un peu soluble.

Ammoniaque. — Rien.

Carbonates alcalins. — Précipité blanc de carbonate.

Oxalate d'ammoniaque. — Précipité blanc, soluble dans l'acide chlorhydrique, insoluble dans l'acide acétique.

Acide sulfuriqne et sulfates. — Précipité blanc, dans les liqueurs pas trop étendues; soluble dan- l'acide chlorhydrique.

Acide hydrofluosilicique. — Rien.

Succinate d'ammoniaque. ■ — Précipité- dans les liqueurs concentn -

Chromate et bichromate. — Rien.

potasse, suide, ammoniaque

Empoisonnements pak les alcalis caustiques. — Le- empoisonnements par les alcalis caustiques et leurs carbonates sont nombreux et le plus souvent accidentels.

La dose capable de déterminer la mort ne peut être fixée, car elle dépend surtout de la conci ntration du liquide qui est ingéré ; il est évident qu'une

440 TRAITÉ DE CHIMIE TOX [COLOGIQUE

faible dose de potasse caustique, dissoute dans très peu d eau, pourra |>n>duire dans un estomac vide une brûlure qui. pour être de peu d'étendue, n'en sera pas moins très 'grave el déterminera peut-être par la suite des lésions mortelles.

L'ingestion d'une solution de potasse ou de soude caustique est suivie presque i ïdiatemenl d'une sensation de brûlure dans la bouche, l'œsophage el l'estomac : pour peu que le liquide soit c< entré, les muqueuses

prennenl une teinte blanchâtre, bien visible sur les lèvres et dans la bouche; l'épithélium se desquame. Il y a presque toujours des vomissements abondants; les matières sonl mélangées de sang; on y trouve des fragments de muqueuse. Les symptômes ultérieurs sonl l'anxiété, l'abaissemenl progressif de la température, les sueurs froides. Le pouls s'affaibli) peu à peu. Les effets de dépression -nnt surtout marqués dans l'empoisonnemenl par la potasse ou son carbonate, les composés du potassium ayant une action toxique propre, en dehors des effets corrosifs dus à leur alcalinité. — La morl survient en quelques heures -i les doses ingérées ont été un peu considérables; quelquefois aussi l'issue fatale se fait attendre des semaines el même des mois. Le malade succombe alors soil à la suite de l'évolution lente des lésions de l'estomac, suit encore par des rétrécissements de l'œsophage t|ui entraînent l'inanition.

A l'autopsi i constate, dans l'empoisonnemenl rapide par les solutions

coi ntrées, des altérati< ns des muqueuses, qui on) perdu plus ou moins

complètement leur épithélium, qui sont ramollies, surtout dan- les parties inférieures de l'estomac où le liquide caustique a plus longtemps séjourné. Le même aspecl «les muqueuses se retrouve dans l'intestin, avec une intensité décroissante à mesure que l'on s'éloigne de l'estomac.

Dans les cas où la morl ne survient que lentement, les rétrécissements de l'œsophage, situés d'ordinaire non loin du cardia, sont une des lésions les ]>lu- fréquemment observées. Il y a quelquefois plusieurs rétrécissements successifs.

Les effets des carbonates neutres de potasse et de soude se rapprochenl de ceux des deux alcalis : le carbonate de potasse surtout est très caustique, le carbonate 'h- soude l'est beaucoup moins. Quant aux bicarbonates de potasse el de soude, il- n'ont poinl de propriétés corrosives, el l'on sait que le bicarbonate de soudées) administré à haute dose comme médicament. Le bicarbonate de potasse exercerait une action spéciale en tant que sel de potasse.

L'ammoniaque, à l'étal de gaz ou en solution, a produit d'assez nombreux empoisonnements. 2 à i grammes d'ammoniaque liquide peuvent amener

îles accidents graves. Cette solution, que l'on se procure sans difficulté, ;i souvent servi comme moyen de suicide voy. Geneuil, Thèse, Paris, l S 7 : 1 . On a signalé aussi plusieurs intoxications volontaires ou accidentelles par l'eau sédative, mélange dans lequel l'agenl actif esl l'ammoniaque '.

Les effets corrosifs de l'ammoniaque liquide se manifestent très peu de temps après l'ingestion et déterminent dans l'estomac des douleurs excessif es. Il v m presque toujours des vomissem snts ab tndants de m ttières souvent sanguinolentes, petitesse du pouls, refroidissement des extrémités; quelquefois la mort survient assez vite : plus souvent, elle n'arrive qu'après deux ou trois jours, et mêm • beaucoup plus tard. D ms les cas à forme lente, on observe de l'ictère et diverses manifestations cutanées : érythème, purpura.

Dans les empoisonnements par le gaz ammoniac, les organes de la respiration sont plus spécialement atteints : toux, suffocation, expectoration de matières muqueuses et sanguinolentes, irrégularité et petitesse du pouls, tels sniil les symptômes les plus ordinaires; cette forme d'intoxication n'est d'ailleurs pas très fréquente 3.

A l'autopsie, outre les lésions du tube digestif, dues à l'action corrosive de l'ammoniaque liquide, on a signalé, dans des cas où la mort n'est survenue que lentement, la dégénérescence graisseuse du foie et des reins. Le sang est noir et assez fluide.

Toxicité propre des sels de potasse. — Indépendamment de l'action caustique qu'exerce la potasse, les sels que forme cet alcali ont une action toxique, non pas très énergique, mais réelle, en qualité de sels de potassium, même lorsqu'ils ne sont pas combinés à un acide toxique cyanure de potassium, arséniate, etc. . Bien des auteurs ont constaté sous ce rapport de très grandes différences entre les sels de potasse et ceux de soude, ces derniers étant beaucoup moins actifs. Les recherches de Rabuteau, celles de Grandeau et autres, ont montré que les sels de potassium, à acide inactif, agissent comme des poisons musculaires. Lorsqu'on introduit le sel dissous dans les veines, les animaux succombent avec une grande rapidité ; le cœur s'arrête en diastole. Lac- dose de 1 à 2 grammes de sulfate de potasse, de phosphate de potasse, d'azotate, de bicarbonate, en injection intraveineuse, suffît pour amener la mort d'un chien. — L'usage prolongé de sel- de potassium absorbés par la voie

■L'eau sédative esl ainsi composée : ammoniaque liquide, 60 grammes: eau distilléj, 1000 grammes : sel marin, 60 grammes ; alcool camphré, 10 grammes [Codes). s Voyez Souchard. Ann. d'hyg. et de méd. lég., t. XXV. p. 219.

stomacale peut produire des accidents graves : raientissemenl <lu pouls, faiblesse musculaire, étal anémique, etc. Ces effets ont été constatés assez souvenl avec l'azotate de potassium.

Propriétés des alcalis caustiques et de leurs carbonates. — L7/ydrate de sodium ou soude caustique esl une substance blanche, de densité 2, fusible au rouge, absorbant l'acide carbonique de l'air. Elle se dissout facilement dans IViiu avec une forte élévation de température. La solution de soude saturée à froid contient 17,5 p. 10H d'hydrate NaOH ; sa densité esl 1,500. (Vile solutiona des propriétés caustiques très marquées.

La potasse caustique est un corps blanc, fusible au rouge sombre, très soluble dans l'eau avec dégagement de chaleur. En attirant l'humidité et l'acide carbonique de l'air, elle tombe en déliquescence, le carbonate formé étant lui-même déliquescent (ce qui n'a pas lieu avec la soude). A froid l'eau dissout 2 p. Li de potasse. Les solutions concentrées de potasse sont extrêmement caustiques. La potasse solide, coulée en petits cylindres, est employée corni :autère '.

Le gaz ammoniac a pour densité 0,5894. Le poids du litre est o-'.TIil1.). U' possède une odeur très spéciale. 11 se liquéfie facilement parle froid ou parla pression. L'ammoniaque liquide bout à — ^7°, 7. Sa tension est de i atmosphères à (1°, et de 7 atmosphères à -|- 15°.

Le e-az ammoniac est excessivement soluble dans l'eau : 1 litre d'eau à 0°, d'après Ftoscoe et Dittmar, dissout 114e.) volumes de gaz, soit 875 grammes. A -f- 10°, le poids dissous n'est plus que (i7-"> grammes, à -j- 20°, 526 grammes. La solution aqueuse de gaz ammoniac, vulgairement appelé ammoniaque, possède la même odeur très vive que le gaz ; elle a des propriétés caustiques et rubéfiantes assez marquées. Elle a de nombreux emplois industriels, et elle esl aussi utilisée sous diverses formes en médecine.

Carbonate de soude. — Le carbonate de soude porte divers svul-

gaires : soude, sel de soude, cristaux de soude. A l'état anhydre, c'est une poudre blanche soluble dans l'eau, avee laquelle il forme une combinaison renfermant 10 ILO, constituant le carbonate de soude ordinaire, qui cristallise en prismes orthorhombiques, efflorescents. Un autre hydrate, ( XKW. II'O, s'obtient par efflorescence du précédent ou par cristallisation à -j- 8(1". 100 parties d'eau à 0°, dissolvent 21,33 du sel à II» 1LO ; à -f- 10°, 40,94 :

' On emploie aussi des mélanges de potasse causUque et de chaux vive [caustique de

Vienne),

à -f- 2(1", 92,82. Ce sel est insoluble dans l'alcool : il a une réaction fortement alcaline. — Le bicarbonate de sodium, CONaH, es! soluble dans l'eau : il perd facilement son acide carbonique ; sa réaction est faiblement alcaline. ■ — 11 est très employé en médecine el il existe dans nombre d'eaux minérales, telles que celles de Vichy.

Le carbonate de potasse neutre, CO'Iv, est une poudre blanche, soluble dansson poids d'eau froide, déliquescente. Par concentration de sa solution, on obtient un hydrate cristallisé, 2 C03K2, 3H"0. Le carbonate ordinaire est très caustique el a une réaction fortemenl alcaline ; il fond au rouge ; il est tout à l'ait insoluble dans l'alcool. — Le bicarbonate, C03KH, cristallise en prismes clinorhombiques solubles dans quatre fois leur poids d'eau froide. 11 est faiblement alcalin.

L'ammoniaque forme avec l'acide carbonique diverses combinaisons : le sesquicarbonatr, \/.\\ -. ("UJ MlJu. esl le plus répandu.

Caractères de la potasse et de ses sels. — Une solution suffisamment concentrée de potasse ou d'un sel de potassium, donne avec Y acide tartrique un précipité blanc, cristallisé, de bitartrate de potasse. Le précipité esl soluble dans beaucoup d'eau ; calciné; il laisse un mélange de charbonet de carbonate de potasse. On doit, avant de précipiter par l'acide tartrique, vérifier que le liquide i\ examiner ne contient pas de chaux, ou la séparer s'il en existe : ce qui se t'ait aisément en acidifiant la liqueur par l'acide acétique et ajoutant de l'oxalate d'ammoniaque ; s'il se forme un précipité d'oxalate de chaux, on l'élimine par filtration ; le liquide est évaporé, el le résidu, calciné, esl ensuite dissous dans l'eau el traité par l'acide tartrique.

L'acide hydrofluosilicique donne un précipité gélatineux, opalin, peu visible.

U acide perchlorique fournil un précipité cristallisé de perchlorate de potasse dans les solutions assez concentrées.

Uacide picrique produit un précipitéde picrate de potasse, jaune, dans les solutions assez concentrées.

L'un des meilleurs réactifs est le chlorure de platine : le précipité qui se forme esl le cliloroplatinate de potasse, de couleur jaune. Ce corps esl peu soluble dans l'eau, moins soluble dans l'alcool et à peu près complètement insoluble dans un mélange de i parties d'alcool et de 1 partie d'éther. L'addition du mélange d'alcool-éther est utile lorsque les solutions potassiques à examiner sont très diluées. S'il y a dans le liquide des sels ammoniacaux, qui seraient précipités par le même réactif, il faut les éliminer d'abord en évaporant la solution, calcinant, et reprenant le résidu par un peu d'eau.

Les sels de potassium el surtoul le chlorure donnent dans la flammé d'un bec Bunsen une teinte violacée ; on voit mieux cette teinte en regardanl à travers un verre bleu. Au spectroscope, on note principalement les deux raies Ka dans le rouge, el K3 dans le violet.

( Caractères des sels i>r. sodium. — Les caractères des sels de sodium son) presque tous négatifs. Il- ne précipitent ni parl'acide tartrique, ni par l'acide perchlorique, ni par le chlorure de platine; avec l'acide hydrofluosilicique, ils donnent un précipité gélatineux dans les liqueurs assez concentrées. — Enfin, le- sels de soude sont précipités parle biméta-antimoniatc de potasse1, réactif qui peut (lune servir à distinguer les sels de potasse des sels de soude. 11 faut, pour que la réaction soit concluante, que la liqueur soit neutre et ne contienne que des alcalis. Enfin, la précipitation n'a pas heu en solution trop étendue.

Les composés du sodium, mê lesplusfixes, colorent en jaune vil la

flamme d'un l>e<- Bunsen. Vue à travers un verre bleu la flamme ainsi colorée est très peu \isililr. Au spectroscope, on observe la double raie jauni' coïncidant avec la raie D du spectre solaire.

Caractères des sels ammoniacaux. — Les solutions des sels ammoniacaux, chauffés avec h potasse, dégagent du gaz ammoniac, reconnaissante à son odeur, bleuissant le papier de tournesol rouge, répandant des fumées blanches lorsqu'on approche une baguette de verre humectée d'acide chlorh\ drique.

L'acide tartrique donne dans les solutions concentrées un précipité cristallisé de bitartrate, soluble dans beaucoup d'eau, soluble dans la potasse.

Uacide hydrofluosilicique et l'acide perchlorique ne donnent de précipité que dans les liqueurs très concentrées.

Chlorure de platine. — Précipité jaune pâle, peu soluble dan- le mélange d'alc 1 et d'éther.

\J hypobromite de soude produit un dégagement d azote à froid.

Acide picrique. — Précipité jaune cristallin, dans les liqueurs pas trop étendues.

'Ce réactif, d'ailleurs a^'z médiocre, des sels de soude se prépare comme il >u\{ : on projette dans un creuset chauffé au rouge un mélange de 10 grammes d'antimoine en poudre el de iu grammes d'azotate de potasse. On chauffe une demi-heure. L'antimoni il de potasse, refroidi el pulvérisé, esl ensuite mélangé avec son poids de carbonate de potasse; » >n chauffe au rouge de nouveau. V.n présence de l'eau, l'antimoniate ni'ui dédouble el forme du biméta-antimoniate, ou pyroantimoniate acide : c'esl cette solution qui précipite les sels de - mde. Elle se c inserve très mal, ■•( se transforme on antimoniate monobasique, lequel ne donne plu* de précipité av..-./ les sels de soude.

METAUX ALCALINO -TERREUX ET ALCALINS 44'i

Uiodure double de mercure et de potassium réactif do Xessler ' produit un précipité brun. Cette réaction est d'une excessive sensibilité.

Recherche dks alcalis caustiques. — ■ La présence d'un alcali caustique dans les matières vomies ou dans le contenu de l'estomac se reconnaît à l'aide du tournesol ou des autres réactifs analogues ; s'il s'agit d'un carbonate alcalin, on constate que l'addition d'un acide détermine un dégagement de gaz carbonique.

Il ne suffit pas évidemment de constater l'alcalinité des matières pour conclure à la présence d'alcalis caustiques ou de carbonates alcalins. Plusieurs >cls. dont la caractérisation n'est d'ailleurs pas difficile, ont en effet une réaction alcaline sulfures, hypochlorites, etc. . Il est presque toujours nécessaire de procéder à un essai quantitatif pour déterminer la dose d'alcali existant dans les matières ; il faut en nuire vérifier la nature de cet alcali; ces déterminations sont d'autant plus utiles que des sels de potasse et de soude existent normalement dans lecontenu du tube digestif.

Alcalimétrie. — Les méthodes alcalimétriques fournissent un moyen simple et rapide de déterminer la dose dépotasse ou de soude libre, ou de carbonates alcalins dans un mélange de matières matières vomies, estomac et son contenu, etc. . — On pèse un poids donné du mélange el on l'épuisé par l'eau à trois ou quatre reprises : on filtre el on réunit les liquides filtrés pour en faire un échantillon homogène qu'on amène à un volume connu, et dont on prendra, pour les essais, des fractions déterminées, selon la richesse en alcali. Dans le liquide alcalin, additionné de quelques gouttes de teinture de tournesol, mi verse goutte à goutte, à l'aide d'une burette, une solution titrée d'acide sulfurique, normale, demi-normale ou déci-nor- ■male, selon les cas. On s'arrête lorsque la teinte bleue du tournesol vire au rouge. 11 esl plus exact de procéder inversement, c'est-à-dire de verser l'alcali dan- l'acide sulfurique, parce que le passage du tournesol rouge ;'i la teinte bleue est plus facile à observer que le changement contraire. Le mieux est de verser un volume connu de la solution alcaline dans un volume également connu de la solution sulfurique titrée, et suffisant pour que la réaction soit acide : on ramène alors le liquide à la teinte bleue en versant goutte ;'i goutte une solution titrée de potasse ou de baryte caustique; l'eau de baryte esl bien préférable. Le tournesol doit être sensible. On remplace parfois cet indicateur par la phtaléine du phénol, en solution au centième

' Dissoudre daus 250 centimètres cubes d'eau chaude ('^-•,'i d'iodure d.- potassium, y ajouter <lu bichlorure de mercure jusqu'à ce qu'il reste un faible précipite permanent de biiodure rouge. Ajouter ensuite 150 grammes de potasse pure, en solution concentrée: compléter avec de l'eau pour faire un litre.

4i6 TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

environ dans l'alcool raible : cette matière reste incolore en présence des acides, el fournit, lorsqu'il y a le moindre excès d'alcali, une belle coloralion rouge ; c'est un réactif forl sensible; on doit se rappeler que l'acide carbonique décolore les liqueurs rougies par un excès il alcali ; l'acide carbonique de l'air produit cet effet assez rapidement ; il faut (lune cesser de verser la liqueur alcaline dès l'apparition de la teinte rouge ; il est Souvent bon d'opérerà l'ébullition | r chasser l'acide carbonique. — Parmi les

autres substances colorantes utilisées parfois dans les dosages alcalimétriques, citons Yorangén" 3, <|ni devient rougé par les acides ; le bleu CiB Poirrier, qui se décolore par les alcalis et prend une teinte lie de vin. Ces substances ne sont guère employées que dans des cas spéciaux, et n'uni point, pour les essais alcalimétriques ordinaires, la sensibilité du tournesol et de la phtaléine.

Les dosages alcalimétriques indiquent la richesse en alcali, que celui-ci .--< >i t libre ouà l'état de carbonate; on peut vérifier, si cela est nécessaire, la proportion d'alcali libre, en traitant par le chlorure «le baryum une |> >rtion déterminée de la liqueur : le carbonate alcalin est précipité sous forme de carbonate de baryte ; on filtre et on recommence le dosage alcalimétrique sur la liqueur, qui ne contient plus que la base libre, non carbonatée.

Les procédés volumétriqiies s'appliqueraient aussi facilement au dosage de l'amn iaque libre.

Dosage dls alcalis combinés. — Il est parfois utile de procéder au dosage des alcalis combinés : pour la potasse, ce dosage se fait ordinairement à l'état de chloroplatinate. On calcine une portion des matières, un reprend par l'eau aiguisée d'un peu d'acide chlorhydrique cl on précipite par le chlorure de platine en excès : s'il y a des sels de soude, la quantité de chlorure de platine doit être suffisante pour les transformer aussi

en chloroplatinates ; ivapore le tout au bain-marie, sans aller jusqu'à

dessiccation complète, on ajoute au résidu cinq nu six volumes d'alcool et mi laisse reposer quelques heure-,, (in recueille ensuite le chloroplatinate sur un filtre, "H le lave soigneusement avec de l'alcool, smemployer une trop grande quantité de ce liquide où le précipité n'est pas complètement insoluble ; on sècheà U0°el on pèse, le filtre ayant été taré d'avance. 1 p. de chloroplatinate correspond à 0,1595 de potassium et à 0,1922 de potasse. Ce dosage n'est pas applicable en présencedes sels ammoniacaux : il est facile de le- l'aire disparaître par la calcination.

Le dosage de la soude en présence de la potasse se fait par différence : les autres métaux étant éliminés par des procédés divers, et les deux alcalis amenés à l'état de chlorure, on détermine la potasse à l'état de chloroplatinate : il faut avoir sein que le chlorure de platine suit en excès suffi-

sanl pour que la soude passe à l'étal de combinaison platinique; sans quoi le précipité potassique entraînerait du chlorure de sodium, lequel n'est pas soluble dans l'alcool. Le poids de chlorure de sodium est déterminé par différence.

Le dosage de l'ammoniaque dans les sels ammoniacaux se l'ail de diverses manières, par exemple à l'état de chloroplatinate, s'il n'y a pas de sels de potassium en présence. Les méthodes volumétriques sont toutefois plus commodes. — Dans le procédé de Schlœsing, on introduit sous uiif cloche portant une tubulure supérieure el reposant sur une plaque de verre un cristalhsoir contenanl un volume connu d'acide sulfurique titré; au-dessus de ce cristallisoir, un second vase analogue contenanl la matière à examiner. Les bords de la cloche étant hermétiquement suiffés, on introduit, par la tubulure du haut, une quantité suffisante de lessive de potasse dans le cristallisoir qui renferme la matière à examiner. On bouche ensuite la tubulure; l'ammoniaque se dégage peu à peu à l'étal gazeux, el esl absorbée par l'aeide sulfurique titré. Après quarante-huit heures, on détermine volumétriquement , à l'aide d'une solution alcaline de titre connu, la dose d'acide en excès, ce qui permet de calculer la proportion d'ammoniaque fixée. — La méthode par distillation, à l'aide de l'appareil de Schlœsing, ou avec celui, tout semblable, mais moins fragile, de Aubin cl Alla, donne aussi de bons résultats. On distille les matières dans un ballon en présence d'un excès d'alcali fixe s'il y a ^v^ matières organiques azotées, il ne faut pas employer la potasse, mais bien la magnésie récemment calcinée) . Les vapeurs entraînées, eau et ammoniaque, sont conduites à travers un loue- serpentin ascendant, où la plus grande partit' de l'eau se condense et retombe dans le ballon, tandis que l'ammoniaque mêlée seulement d'une petite quantité d'eau s'échappe et traverse un réfrigérant à l'issue duquel elle tombe dans un petit ballon contenant de l'acide sulfurique titré. On règle l'ébullition de minière à ce que lu quantité de liquide qui passe à la distillation soi! très petite. L'extrémité du réfrigérant est reliée à une boule dont la pointe plonge dans l'acide titré : celle boule a pour objet de retenir le liquide acide, lorsque pendant l'opération il se fait des absorptions. Un dosage alcalimétrique de l'acide sulfurique titré en excès fournil le chiffre de l'ammoniaque entraînée à la distillation. Cette méthode donne d'excellents résultats et elle est particulièrement applicable au dosage de très petites quantités d'ammoniaque.

Recherche des alcalis caustiques dans les matières putréfiées. — Lorsque la putréfaction est avancée, les matières prennent une réaction alcaline et il se forme des sels ammoniacaux; pour rechercher en pareil

cas la polasse et la soude, on peut procéder comme il suit : on lait digérer

dans de l'eau tiède pendanl douze heures, vers-f- 10°, les matières préalablement bien divisées; on sépare le liquide par expression el Qltration : cm évapore au bain-marie, puis on chauffe le résidu à -f- 120°, jusqu'à ce que toute odeur d'ammoniaque ;iil disparu, et qu'il ne se dégage plus de vapeurs bleuissant lepapierde tournesol. On épuise alors le résidu par un peu d'eau chaude, on filtre et additionne le liquide de trois fois son volume (I alcool à 90°. I! se fait un précipité, qu'on lave avec de l'alcool, qu'on dessèche et qu'on calcine. D;ms le résidu repris par l'eau, on vérifie s'il existe des proportions notables de carbonate de potasse ou de soude

limis-in .