ACIDE ACÉTIQUE
La causticité de l'acide acétique, mêm • concentré, est assez Faible, el les liViniis qu'il produirait ne seraienl probablement pu> bien importantes. Dans des viscères, cel acide pourrait être isolé par distillation. S'ils'agissail d'acide combiné, il faudrait aciduler lesmatières aveede l'acide sulfurique ou phosphorique. Pour obtenir un produit plus pur, on pourrai! épuiser les matières par l'alcool, qui diss »ul l'acide acétique el les acétates. En neutralisant par la potasse, évaporant à sec et distillant le résidu avec de l'acide sulfuriquc, on isolera l'acide acétique.
L'acide acétique figurant dans un certain nombre d'aliments, il est clair que la présence dans le contenu stomacal d'une petite quantité île cri acide n'aurait pas grande signification dans une recherche toxicologique.
Les propriétés et caractères auxquels on reconnaîtra l'acide acétique sont les suivants :
A l'étal de pureté, c'esl un liquide incolore, facilement solidifiable, — les cristaux fondent à -j- 17°, mais restenl facilement surfondus à des températures plus basses : — son odeur esl pénétrante et très particulière.
Il 1 t à + 118". Sa densité esl 1,075 à -J- '•' • L'acide acétique agil
énergiquemenl sur les bases pour former île- acétates qui sont solubles dans l'eau; plusieurs son! solubles dans l'alcool.
Les vinaigres de vin contiennent de 55 à 90 grammes d'acide acétique par litre.
Les principales réactions de l'acide acétique libr i combiné, seul les
sun antes :
Le perchlorure de fer produit une coloration rouée foncé qui passe au jaune avec l'acide chlorhydrique, el qui dè\ ienl plus foncée quand on ajoute nue très petite quantité d'ammoniaque. A l'ébullition, le mélange précipite de l'hydrate ferrique, el le liquide se décolore si l'acide acétique esl en excès.
Lorsqu'on chauffe un acétate avec de l' acide sulfitrique, il distille de L'acide acétique recoiuiaissable à son odeur. Si l'on ajoute en même temps de L'alcool, il se forme de L'éther acétique donl L'odeur esl aussi très caractéristique.
Les acétates chauffés avec de YaciJe arsénieux produisent une odeur repoussante qui est celle de Y oxyde de cacodyle.
L'azotate mercureux produit un précipité blanc ; en chauffant on obtient une coloration grise, par réduction et production de mercure métallique.
L'azotate d'argent donne un précipité blanc cristallin, dans les solutions des acétates neutres, pas trop ('■tendus; Le précipité se dissout à chaud, il esl soluble dans L'acide azotique et dans L'ammoniaque.
Le chlorure de calciuni ne fournit pas de précipité, même après addition d'alcool.
Dosage. — L'acide acétique, isolé par distillation, en dehors de tout autre acide libre, peut être dosé volumétriquement, à l'aide d'une solution titrée de soude.
L'acide oxalique et ses sels sont des produits très répandus, qui ont amené un grand nombre d'empoisonnements, principalement dessuicides; très souvent l'acide oxalique a été administré par erreur, aux lieu et place de médicaments ayant à peu près Le même aspect, tels que Le sulfate de magnésie ou le sulfate de soude. On n'a signalé que de rares empoisonnements criminels. — Des accidents de gravité plus ou moins grande ont été causés par L'usage d'ajouter au vin de l'acide oxalique pour en rendre la couleur plus vive. Le prix relativement bas de cet acide explique pourquoi on l'einploie à cet usage au Lieu de L'acide tartrique.
L'acide oxalique sert dans l'industrie à dissoudre le bleu de Prusse pour la fabrication des encres bleues; les encres à base d'alizarine renferment aussi de L'acide oxalique. Les teinturiers et imprimeurs sur (''loties en emploient de grandes quantités. Le sel d'oseille, ou bioxalate île potasse, est utilisé (comme aussi l'acide oxalique' pour Le nettoyage des objets de cuivre.
La dose mortelle parait être voisine de Ht à l-> grammes. Tardieu rapporte cependant un cas de mort consécutifà L'ingestion de 2 grammes.
Symptômes et lésions. — Lis accident-- que détermine L'ingestion de l'acide oxalique sont de deux ordres. D'une part, s'il est ingéré à l'état
iss TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE
solide ou en solution 1res concentrée, il exerce une action irritante. D'autre part, il pénètre dans le sang el agi! comme un véritable poison. Les symptômes sonl d'abord une sensation de brûlure dans la bouche, la gorge, l'estomac, en même temps qu'une saveur acide très intense. Des vomissements répétés el abondants se produisenl presque toujours el persistent jusqu'à la mort. Les matières Munies mil une réaction acide; elles sont colorées en brun par du sang. — Un peu plus tard apparaissent les effets toxiques proprement dits : collapsus, faiblesse très grande, dilatation des pupilles, petitesse du pouls, coloration grise des extrémités des doigts. Souvent la mort est précédée de convulsions. La durée des accidents est liés variable : on a vu la mort survenir en quelques minutes, en une demi-heure, en treize heures Arrow-Smith), en vingt-cinq jours [Fraser : quand la durée est aussi longue, la mort est déterminée par les accidents consécutifs qu'entraîne la gastro-entérite produite par l'agent irritant.
L'absorption de l'acide oxalique à dose non mortelle détermine des symptômes analogues : inflammation de la langue et delà bouche, vomisse inenls. diarrhée, soif ardente, sensations douloureuses dans les muscles, paralysie i\>-^ extrémités. On a signalé aussi <\rs lésions rénales.
Les signes que permet de reconnaître l'autopsie n'ont rien de bien caractéristique : dans l'estomac on trouve la muqueuse ramollie ou détruite; l'épithélium se détache; des lésions analogues peuvent exister dans le commencement de l'intestin. L'hypérémie du cerveau a été constatée. Plusieurs ailleurs ont indiqué en outre la coloration rouge vermeil du sang, analogue à celle qu'on observe dans l'empoisonnement par l'oxyde de carbone.
Bien qu'il y ait au point de vue chimique des liens étroits entre l'acide oxalique et l'oxyde de carbone (l'acide oxalique anhydre se dédouble en C<D et CO"), on n'a pas démontré qu'il y ait dans l'économie transformation de l'acide oxalique en oxyde de carbone. Le sang ne révèle pas au spectroscope les réactions de l'hémoglobine oxycarbonée.
L acide oxalique est éliminé par l'urine, soil en nature, soif sous forme d'oxalate de chaux.
L'empoisonnement par le bioxalale dr potasse, ou sel d'oseille, est très fréquent el ne diffère pas beaucoup du précédent. La dose mortelle est voisine de lia la grammes, bien qu'on ait yu des patients résister à l'ingestion de 30 grammes. Les symptômes et les lésions sont à peu près les mêmes que dans l'empoisonnement par l'acide libre. Les signes d'inflammation de l'estomac sont moindres ou même presque nuls. L'action corrosive est beaucoup atténuée. On observe aussi la coloration vermeille du sang.
Les autres oxalates produiraient sans doute des effets analogues; mais
ils n'uni guère été étudiés, à pari l'oxalate neutre de soude. (Voy. Toxicologie, Rabuteau, p. 793.
Présence de l'acide oxalique dans l'économie. — On sail que certains végétaux, tels que l'oseille, la rhubarbe, etc., renferment des quantités notables d'acide oxalique combiné sous forme d'oxalate ou de bioxalate de chaux. — On observe aussi chez certains individus mie accumulation de l'acide oxalique dans le sang, produisant l'état morbide désigné sousle m m d'oxalurie. Le symptôme qui caractérise celle diathèse est la présence dans l'urine d'acide oxalique ou d'oxalate de chaux, ce dernier pouvant former dans la vessie des calculs volumineux d'oxalate de chaux.
Dans les cas d'empoisonnement, l'expert ne pourra donc pas conclure, >'il n'a trouvé que de 1res minimes quantités d'acide oxalique. Mais généralement les doses ingérées sont fortes et les recherches chimiques n'offrent pas de grande-, difficultés. L'acide oxalique et ses sels passent rapidement dans le sang ; on le retrouve sans peine dans l'urine, dont l'examen ne doit jamais être négligé; on le recherchera aussi dan.- l'estomac, l'intestin, le cœur, les reins.
Propriétés de l'acide oxalique et des oxalates. — L'acide oxalique, C2H2Ov.2H20, e.-l cristallisé en prismes obliques à base carrée. 11 a une saveur un peu métallique. 11 fond vers 100°, perd son eau el se sublime à l'état anhydre. Chauffé sans précautions, il se dédouble en acide carbonique el oxyde de carbone, décomposition qui se produit plus facilement quand on le chauffe en présence de l'acide sulfurique. Sa densité est 1,63. 100 p. d'eau à -r- lu dissolvent X d'acide oxalique. La solubilité croit très rapidement avec la température 100 p. d'eau à 90 dissolvent 34a gr. d'acide oxalique . II esl (''gaiement soluble dans l'alcool, l'éther, l'alcool amylique.
Uoxalate neutre de potasse, C2K2Ov. 2H20, est soluble dans trois loison poids d'eau ; il est insoluble dans l'alcool.
Le biodcilate dépotasse esl le produit connu vulgairement sou> le nom de sel d'oseille ; il a pour formule C2HKO*. 2HaO ; il se dissout dans quarante fois son poid- d'eau à froid ; il esl insoluble dans l'alcool.
Le quadroxalale de potasse est un sel encore moins soluble quele précédent, et qui existe à coté de lui dan- le Ritmex acetosa.
Parmi les oxalates dr soude, le plus connu esl Yoxalate neutre qui se trouve aussi dans divers végétaux. 11 est soluble dans vingt fois son poids d'eau. Les autres oxalates métalliques sont à peu prés insolubles dans l'eau.
L'oxa/at'' de chaux est important à connaître; on le rencontre souvent
(huis l'urine, cristallisé sous forme d'octaèdres ; il forme la matière de certains calculs vésicauxou rénaux. Il existe dans divers végétaux.
Recherche dans les viscères. — Pour isoler l'acide oxalique dans les viscères on emploie le procédé siijvanl :
Les matières sonl finemenl divisées ef additionnées d'alcool ; |>uis on acidulé avec un peu d'acide chlorhydrique. * ta lusse digérer pendant quelques heures, on exprime la solution alcoolique à l'aide d'une presse, el cm filtre. Le liquide esl évaporé au bain-marie jusqu'à disparition presque complète de l'alcool ; on laisse refroidir el on filtre de nouveau le liquide aqueux. On neutralise par l'ammoniaque, i>n ajoute un léger excès d'acide acétique el on précipite par le chlorure de calcium. Le précipité d'oxalate de chaux ainsi obtenu est en général mêlé d'impuretés diverses : pour le purifier, on le recueille sur un filtre, el on le redissout dans l'acide chlorhydrique étendu ; le liquide esl additionné d'un petit excès d'acétate île plomb. Le précipité plombique, bien lavé, est mis en suspension dans l'eau et traité par l'hvdrogène sulfuré ; on filtre pour séparer le sulfure de plomb; le liquide clair qui passe contient l'acide oxalique à peu près pur. On peut y caractériser l'acide oxalique par plusieurs réactions, et en réserver une portion pour le dosage.
Ce procédé, un peu long, donne de lions résultats ; il s'applique à la fois à la recherche de l'acide oxalique libre et à celle des oxalates ; on l'emploiera s'il s'agit par exemple d'un empoisonnement par le sel d'oseille. S'il fallait retrouver el doser l'acide oxalique libre, on traiterait les matières par l'eau, sans ajouter d'acide chlorhydrique; après filtration el évaporalion le résidu serait repris par l'alcool pour dissoudre l'acide oxalique; celui-ci serait ensuite purifié comme précédemment. S'ilyavait en même temps du sel d'oseille, il se trouverait dans le résidu insoluble dans l'alcool.
On a employé pour l'extraction de l'acide oxalique, au lieu d'alcool ordinaire, l'alcool amylique, dont nous ne voyons pas bien les avantages el dont l'évaporation esi longue el pénible.
Roussin s'est servi, pour cette même recherche, de la méthode donl nous avons déjà parlé' à propos de l'acide sulfuriquey consistant à saturer par l'hydrate de quinine : l'oxalate de quinine esl isolé par l'épuisement à l'alcool : on le décompose par un sel de chaux ; de l'oxalate de chaux on isole l'acide oxalique par décomposition au moven de l'acide sulfurique étendu. On peut encore séparer la quinine par addition d'ammoniaque : en évaporant à sec el redissolvant dans l'eau, on isole l'acide oxalique sous forme d une solution d'oxalate d'ammoniaque.
Réactions. — Les réactions principales de l'acide oxalique ou des oxalates suiil les suivantes :
Dans les liqueurs neutres, le chlorure de calcium donne un précipité blanc d'oxalate de chaux. Ce précipité est soluble dans l'acide chlorhydrique, el insoluble dans l'acide acétique. Pour produire commodémenl cette réaction, <>m ueutralise donc l'acide libre [>;ir un petit excès d'ammoniaque, puis l'ammoniaque pur un petit excès d acide acétique.
L'rau (h- chaux précipite l'acide oxalique (différence avec l'acide citrique). Le sulfate de chaux le précipite également différence avec l'acide tartrique . L'oxalate de chaux n'est pas soluble dans les sels ammoniacaux.
L'azotate d'argent fournil un précipité blanc, soluble dans l'acide nitrique ; ce précipité noircit à chaud ; desséché, il constitue un produit détonant.
Le protochlorure de fer donne un précipité blanc-jaune, soluble dans un excès d'acide oxalique.
Le chlorure d'or est réduit par l'acide oxalique, à chaud ; le précipité d'or métallique laisse sur les parois du tube un dépôt brillant, couleur d or. lise dégage de l'acide carbonique.
L'acide suif 'urique, à chaud, détruil l^aeide oxalique (sohde), en produisant de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone.
Le permanganate de potasse, en présence d'un peu d'acide sulfurique, es! décoloré par l'acide oxalique.
Le bioxgde de manganèse, dans une liqueur acidulée par l'acide sulfurique, fournil un dégagement d'acide carbonique, à froid.
Dosage. — Plusieurs procédés sont recommandables. Si Ion a transformé en oxalate de chaux, ce sel après avoir été suffisamment purifié peut être desséché et pesé. 11 vaut mieux calciner l'oxalate, ce qui éliminera quelques traces de matières organiques : il reste du carbonate de chaux; 1 p. de carbonate de chaux correspond à 1,26 d'acide oxalique cristallisé. Comme on risque toujours d'avoir transformé par la calcination une partie du carbonate en chaux libre, on régénère le carbonate en ajoutant un peu de carbonate d'ammoniaque, et en chassant l'excès de sel ammoniacal à une chaleur modérée. — On peut encore transformer l'oxalate en sulfate de chaux, par addition d'acide sulfurique, évaporation ménagée de l'acide et calcination.
11 est enfin très simple et très exact de doser l'acide oxalique par la méthode volumétrique au moyen d'une solution titrée de permanganate de potasse. Il est nécessaire que l'acide ait été isolé' dans un grand étal de pureté (traitement par l'acétate de plomb).
La solution aqueuse est additionnée d'acide sulfurique ; on verse le
permanganate avec une burette; la décoloration, qui n'est d'abord pas très rapide, s'accélère peu à peu. L'opération esl terminée lorsqu'une dernière poulie colore le liquide en rose Pour titrer le permanganate, le mieux esl de se servir d'une solution titrée d'acide oxalique, faiteavecun produit pur non d'Henri {i>'.\ gr. ou 31, b par litre, par exemple).
L'acide tartrique esl très peu toxique el les empoisonnements par ce corps sonl rares : deux eus oui été cités pur Taylor el pur Devergie. Les doses toxiques ne sont pus précisées ; dans l'observation de Taylor l'ingestion accidentelle de -il grammes d'acide tartrique a déterminé la morl au boul de neuf jours. D'après Mitscherlich, des lupins succombent après l'ingestion de 12 ù 16 grammes d'acide tartrique. Enfin Devergie el Bavard onl tué des chiens en leur administrant 8 à 10 grammes «le ce corps en solution très concentrée.
Chez les animaux empoisonnés par l'acide tartrique, on a trouvé le sang très rouge el fluide ; quelques ecchymoses légères dans l'estomac, qui présentait comme l'intestin une teinte blanchâtre. L'acide tartrique subit dans l'économie une transformation en carbonate de potasse; l'urine devient alcaline. En ce poinl il djffère essentiellemenl de lucide oxalique et des oxalates, qui, nous l'avons vu, passent dans l'urine où ils se retrouvenl sous forme d'oxalate de chaux.
Propriétés. — On sait qu'il existe trois espèces d'acide tartrique (Ml't t" différant entre elles pur leur forme cristalline et leur pouvoir rotatoire. Ce sonl : Vacille tartrique droit ', cristallisé en prismes rhomboïdaux obliques, ■ hémiédriques , déviant ù droite le plan de polarisation; l'acide tartrique gauche, eu cristaux également hémiédriques, déviant à gauche le plan de polarisation; lucide paratar trique ou racémique, sans action sur la lumière polarisée, non liémiédrique, dédoublable en acide tartrique droit el eu acide tartrique gauche. NOUS ne nous occupons ici que de l'acide tartrique droit qui est le plus commun de ces acides ; c'esl celui que l'on rencontre le plus souvent dans les végétaux ; la crème de tartre dérive de l'acide tartrique droit.
L'acide tartrique droit est soluble dans l'eau (100 p. d'eau dissolvent 120 p. ù -f- 10"; 343 p. à -|- 100"). 11 se dissout aussi dans l'alcool ; il esl ù peu près insoluble dans l'èther, il fond vers -)- ITO"; il forme avec les bases des sels neutres et des sels acides.
Recherche de l'acide tartrique. — La recherche toxicologique de
l'acide tartrique dans une expertise né saurail fournir de résultats probants que si la dose1 retrouvée esl considérable; on sait, en effet, que nombre d'aliments végétaux et de boissons telles que le vin, renfermenl de notables proportions d'acide tartrique ou de bitartrate de potasse. Le procédé de recherche dans les viscères est basé sur la solubilité de l'acide tartrique dans l'alcool el sur sa transformation en bitartrate de potasse insoluble dans l'alcool. ( >n procède comme il suit : les matières brovées siinl séchées à 100°, le résidu esl épuisé par l'alcool à 90°, à chaud : on filtre ei on évapore la liqueur alcoolique jusqu'à disparition complète de l'alcool; s'il esl nécessaire, on reprend le résidu par Iran. La solution aqueuse est divisée en deux parties égales : on traite l'une d'elles par le carbonate de potasse jusqu'à saturation précise, ce qui fournil une solution de tartrate neutre de potasse ; à celle solution on ajoute la seconde partie de la solution aqueuse ; il se fail alors du bitartrate de potasse, qui se précipite en partie si la dote esl un peu forte. On achève la précipitation en ajoutant de l'alcool. Le bitrartrate esl recueilli el purifié par des lavages avec de l'alcool à lili". Pour extraire de ce sel l'acide tartrique lui-même, on le transforme d'abord en tartrate de chaux, puis on décompose exactement ce dernier par l'acide sulfurique; on isole l'acide tartrique par l'alcool. — La plupart des réactions peuvenl être essayées sur le bitartrate de pelasse transformé en tartrate neutre par une addition ménagée de carbonate de potasse.
Voici les principaux caractères de l'acide tartrique el île-- tartrates :
Chlorure de calcium. — Précipité blanc, soluble dans les acides el dan- le chlorhydrate d'ammoniaque ; soluble dans la potasse. Chauffé avec nu peu d'ammoniaque et du nitrate d'argent, le précipité de tartrate de chaux fournil un miroir d'argenl métallique.
Azotate d'argent. — Précipité blanc, soluble dans l'acide nitrique el dans l'ammoniaque, noircissanl quand on le chauffe. Le chlorure d' or esl réduil à l'ébullition.
Acétate de plomb. — Précipité blanc, soluble dans l'acide nitriqne el l'ammoniaque.
Perchlorure de fer. — Rien.
Chauffé avec Vacide sulfurique, l'acide tartrique dégage de l'acide carbonique, de l'oxvde de carbone, de l'acide sulfureux; le mélange noircit.
Le bitartrate de potasse, chauffé sur une lame de platine, brûle en répandant une odeur de caramel, el laisse pour résidu du carbonate de
pillasse.
Une solution de tartrate neutre de potasse ne précipite pas par l'alcool.
...i; TRAITÉ DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE
Si l'on ajoute simultanément de l'acide acétique, il se forme du bitartrate qui >c précipite.
Le bichromate dépotasse est réduit, surtout à chaud.
Pinerua a indiqué le réactif suivant comme permettanl de caractériser l'acide lartrique. On dissoul 0er,02 de (3 naphtol dans un centimètre cube d'acide sulfurique de densité 1 ,83 : on ajoute la à 20 gouttes de cette solution au résidu à examiner (si la matière esl en solution, on l'évaporé au préalable jusqu'à siccitè . L'acide tartrique donne d'abord une coloration bleue- si l'on chauffe doucemenl elle passe au vert ; lorsque au mélange refroidi on ajoute 15 ou '20 volumes d'eau, on obtient une couleur jaunerouge persistante Comptes rendus, 1891).
Crème i>k tartre. — La crème de tartre esl fort peu toxique. Ses effets corrosifs sont à peu près nuls en raison <lr son insolubilité presque complète. Prise à dosés modérées, elle produit des effets purgatifs. Les empoisonnements par >-r corps sonl très rares.
La crème de tartre ou bitartrate de potasse a pour formule (Ml"Ur'K. 100 parties d'eau en dissolvenl u.i-8 à froid et 7 p. à lOir. Elle esl insoluble dans l'alcool el dans l'éther.
Pour rechercher la crème i\<- tartre dans un cas d'empoisonnement, on traite par le carbonate ilr potasse les matières suspectes; ce qui transforme le bitartrate en tartrate soluble ; on chauffe, <m filtre la solution el on la concentre. En traitant par l'acide acétique en présence de l'alcool, on précipitera de nouveau la crème de tartre. Nous avons vu comment l'acide tartrique peut être reconnu dans ce sel.
Parmi les autres tartrates, citons ei re le tartrate neutre de potasse,
('.lit )' lv J -' 4- H20, soluble dans l'eau 150 p. dans mu d'eau . presque insoluble dans l'alcool, insoluble dans l'éther ; le tartrate neutre de potassium et de sodium sel de Seignetle . C4H*06NaK 4- 4 Il'O, en beaux cristaux prismatiques, fusibles dans leur eau de cristallisation, solubles dans deux fois leur poids d'eau : Vémétique, tartrate double d'antimoine el de potasse, C4H406K SbO + 1/2 H20, sel très important m toxicologie, dont nous avons parlé à propos de l'antimoine; le tartrate borico-potassique ou crème de tartrate soluble, poudre blanche, soluble dans deux parties d'eau, employée quelquefois comme purgatif, à la dose de 15 à 30 grammes; le tartrate dualité de potassium et d'ammoniaque, sel très soluble qui se décompose par la chaleur en laissant un résidu de crème de tartre; le bitartrate d'ammonium, C4H!06AzH4, soluble dans la moitié de son poids d'eau; le tartrate ei le bitartrate de chaux, tous deux presque complètement insolubles; le tartrate el le bitartrate de soude, etc.
A.GIDES ORGANIQUES 495
\j acide citrique est, en toxicologie, encore moins important que l'acide tartrique. Ce n'est qu'à des doses considérables qu'il pourrait donner la mort. — Il existe dans beaucoup de végétaux et de fruits. Le citrate de magnésie est employé comme purgatif. L'acide citrique n'est pas éliminé en nature par l'urine et paraît subir dans l'économie une transformation en carbonate, comme l'acide tartrique. On ne pourra songer à extraire l'acide citrique des viscères que si la dose est considérable. On peut, pour celte extraction, se servir de l'alcool, comme nous l'avons dit pour l'acide tartrique. Mais la purification du produit extrait n'est pas très facile. Il n'y a guère d'autre ressource que de tâcher de le faire cristalliser plusieurs fois de sa solution aqueuse. On peut aussi précipiter par l'acétate de plomb et décomposer par l'hydrogène sulfuré, etc.
L'acide citrique, C'H'O1 -j- ILO. cristallise en beaux prismes incolores, solubles dans leur poids d'eau froide, moins solubles dans l'alcool, peu solubles dans l'éther. Il perd son eau de cristallisation à -j- 130° et fond ensuite à -f- 153". Chauffé plus fortement il se transforme en acides aconique, citraconique et itaconique.
Les réactions de l'acide citrique et des citrates sont les suivantes :
Le chlorure de calcium précipite en blanc les citrates en solutions concentrées. Le précipité est soluble dans la potasse. En présence du chlorhydrate d'ammoniaque, il n'y a pas de précipité; lorsqu'on chauffe, il se forme un dépôt de citrate tricalcique blanc
Avec V azotate d'argent, précipité blanc floconneux ; ce précipité ne noircit pas beaucoup lorsqu'on le chauffe.
Lt'acétate de plomb fournit un précipité blanc soluble dans l'ammoniaque.
Le perchlorure de fer fournit une coloration brune.
L'acide citrique chauffé avec l'acide sulfurique dégage un mélange d'acide carbonique et d'oxyde de carbone, et, à la lin, de l'acide sulfureux ; le mélange devient plus foncé.
Le sulfate de potasse ne précipite pas l'acide citrique (distinction avec l'acide tartrique .
Le réactif indiqué par Pinerua pour l'acide tartrique ,'i naphtol dissous dans l'acide sulfurique) donne avec l'acide citrique une coloration bleue intense qui ne passe pas au vert par la chaleur; l'addition de quinze à vingt volumes d'eau détruit la coloration, ou laisse unesolution un peu jaunâtre avec l'acide malique, coloration vert-jaune, devenant jaune vif par la chaleur: pour l'acide tartrique, v. p. i'.ti .
Ai. I h K l' II. III i.i l I.
On ii décril un petit nombre il empoisonnements par I acide picrique.
Le picrate de potassium a été qu Iquefois employé en médecine, ;iiusi que le picrate d'ammonium el l'acide picrique lui-même, comme fébrifuges. L'acide picrique est aujourd'hui très usité pour le traitement des brûlures. — Ou sait que l'acide picrique est fabriqué en grandes quantités pour la teinture, pour la préparation de certains explosifs, <'l<\ — On a quelquefois à rechercher l'acide picrique dans certaines substances alimentaires telles que la bière, où on l'ajoute en raison de son amertume.
Effets physiologiques. — L'absorption de l'acide picrique détermine i ii m - sensation d'amertume extrêmement intense, puis amène (1rs nausées et des vomissements. ('.<■ poison parait agir comme destructeur des globules sanguins. La dose toxique n'est guère connue. A l'autopsie on trouve le tube digestif fortement coloré en jaune ; les muscles aussi présentent une teinte jaunâtre. La coloration s'observe encore, mais plus difficilement dans l'urine, qui est d'un jaune plus foncé qu'à l'ordinaire. L'acide picrique est i'ii partie éliminé par l'urine où on le retrouve sans grande difficulté. On devra le rechercher aussi dans le tube digestif, dans le sang, etc.
Propriétés. — L'acide picrique ou trinitrophénol, amer de Welter . C'H3 A/.< i- o. forme de beaux cristaux jaunes, peu solubles dans l'eau froide, plus solubles à chaud, solubles dans l'alcool et l'éther. La couleur des solutions est d'un jaune plus intense que celle des cristaux eux-mêmes. Chauffé sans précaution, l'acide picrique peut détoner; cependant, en général l'explosion n'a lieu que si elle est déterminée par une amorce telle que le fulminate. Chauffé doucement, il fond à+ 122°, el se subbme. Le picrate dépotasse est fort peu soluble dans l'eau : c'est aussi un corps explosif. Le picrate de sonde est soluble; le picrate d'ammoniaque, peu soluble dans l'eau, est un sel d'un jaune foncé, facilement cristallisable.
La recherche de l'acide picrique dans un cas d'empoisonnement ne présenterait pas de difficultés. La nature du poison serait facilement soupçonnée d'après la coloration jaune du tube digestif.
Pour isoler l'acide picrique, on fait macérer à chaud les matières bien divisées, avec de l'alcool additionné d'acide chlorhydrique. On filtre et <>u évapore au bain-marie à siceité : 1<' résidu est repris par l'eau chaude; dans la solution filtrée se trouve l'acide picrique, plus ou moins mélangé d'impuretés : .-a présence est aisée à vérifier; il suffit par exemple de teindre avec cette solution un peu de laine blanche. Si l'on jugeait utile de
purifier davantage, il faudrait concentrer la solution aqueuse, el L'épuiser parl'alcool amylique, après avoir fortement acidulé par l'acide sulfurique. L'alcool araylique enlève 1 >î< -i i en effet l'acide picrique dans les solutions très acidulées, mais la solution amylique agitée avec l'eau seule fi-dr à celle-ci de l'acide picrique.
Les réactions sur lesquelles mi peut s'appuyer pour reconnaître l'acide picrique, sont les suivante :
la mouchel de soie ou de [laine blanche, plongé dans une solution
d'acide picrique, s< lore en jaune. La coloration se produil plus vite el
mieux si l'on chauffe légèrement. Le lavage à l'eau ne fait pas disparaître la teinture.
Une solution concentrée d'aride picrique donne avec les sels de potassium un précipité de picrate de potasse. Elle précipite aussi par l'ammoniaque ou les sels ammoniacaux.
L'addition d'un peu de potasse et de cyanure de potassium dan- une solution aqueuse d'acide picrique produit nue coloration rouge intense. L'expérience en peut être faite non seulemeut sur les solutions, mais aussi sur les fragments de laine ou de soie teints en jaune. La même coloration se produit lorsqu'on remplace le cyanure par le sulfure de potassium. On obtient également une coloration rouge en chauffanl l'acide picrique avec du glucose el de la potasse.
Le sulfate de cuivre ammoniacal donne avec l'acide picrique un précipité vert cristallin.
Le nitrate mercureux précipite en vert ; le précipité est soluble à chaud ; le protochlorure d'élain donne un précipité brun jaune devenant rouge avec l'ammoniaque.
La coloration rouge que fournit le cyanure de potassium, coloration due à la formation d'acide isopurpurique, se produit également avec l'acide oxypicrique ou styphnique ; mais celui-ci n'est pas précipité parle sulfate de cuivre ammoniacal. Quant à l'acide cfu'ysammique, qui par quelques caractères extérieurs ressemble à l'acide picrique, et qui donne comme lui la réaction avec la potasse et le cyanure de potassium, il en diffère par la couleur rouge de sa solution dans l'eau bouillante el par diverses propriétés pour lesquelles nous renvoyons aux traités de chimie organique.
Recherche de l'acide picrique dans la bière. — Un évapore la bièreà consistance sirupeuse et on reprendle résidu par quatre ou cinq volumes d'alcool additionné d'un peu d'acide sulfurique ; on laisse reposer vingtquatre heures, on filtre et on évapore l'alcool : dan.-- le résidu repris par l'eau on peut constater la présence de l'acide picrique en teignant en jaune un fragment de laine blanche ; on complète la réaction en chauffant la laine
Ici nie en jaune dans de L'eau contenant un peu de cyanure-, elle prend alors la coloration rouge, ou rouge-brun. Brunner conseille, pour faire cette réaction, de laver la laine teinte en jaune, de la faire macérer dans un peu d'ammoniaque, qui enlève la couleur; d'évaporer à sec la solution ammoniacale, et d'ajouter une trace de cyanure ; il se forme de l'acide isopurpurique, qui colore le résidu en rouge.
Dosage. — Le dosage de l'acide picrique ne présentera généralemenl pas d'intérêt dans une recherche toxicologique. ( >n pourrai! le pratiquer en transformant en picrate de potasse, sel presque insoluble dans l'eau el dans l'alcool.
Aiini.s organiques divers. — Acide salicylique . — L'acide salicylique el surtout le salicylate de soude sont très employés en médecine, dans le traitement de la goutte, du rhumatisme articulaire aigu, etc. On l'administre à doses élevées, jusqu'à 6 et 8 grammes. L'absorption de doses exagérées de salicylate a parfois déterminé de véritables intoxications; des accidents peuvent être observés surtout chez des individus donl l'appareil rénal fonctionne imparfaitement el n'élimine que lentement le médicamen.1 ingéré.
On a souvent, dans les expertises chimiques, l'occasion de rechercher l'aeide salicylique existant dans les viscères par suite de son emploi comme médicament : il se rencontre aussi dans les aliments : en raison de ses propriétés antiseptiques, l'acide sahcvhque a été utilisé comme agent conservateur dans diverses boissons ou aliments; c'est une pratique qui ne doit pas être tolérée.
L'acide salicylique, C7H603, cristallise en prismes blancs, fusibles à -\- loi)", très peu solubles dans l'eau froide, solubles dans l'alcool, l'éther, la benzine, le chloroforme, l'alcool amylique.
L'extraction de l'acide salicylique dans des matières organiques, se fait par des procédés analogues à ceux qui servenl à la recherche des alcaloïdes : en fait, si l'on suit une marche générale d'extraction des alcaloïdes, par exemple la méthode de Stas-Otto (voy. 506 . on isole l'acide salicylique dans les résidus provenant des épuisements par l'éther en solution acide. lui résumé, il suffira, pour isoler ce eorps^ d'épuiser par l'alcool les
matières préalablement acidulées, de chasser l'al< 1 par distillation, et
d'épuiser le résidu parl'éther, ou la benzine, ou le chloroforme.
L'acide salicvlique se reconnaît très facilement par la coloration violetbleu qu'il fournit avec le perchlorure de fer. Cette réaction est très sensible; elle se produit bien dans les solutions aqueuses ou éthérées; on peut l'essayer directement sur l'urine. Pour rechercher l'acide salicylique dans
les liquides alimentaires, tels que le vin, la bière, on acidulé avec un peu d'acide chlorhydrique, on épuise par l'éther; on décante eton évapore le dissolvant au bain-marie ; le résidu sec est repris par un peu de benzine : après filtration el évaporation, le résidu est traité parle perchlorure de fer très étendu, qui fournit une belle coloration violette.
Acide benzoïque. — On isolerait 1 acide benzoïque par des procédés analogues àcelui qui vient d'être indiqué. Il peut se produire quelques pertes par volatilisation, pendant l'évaporation des solutions alcooliques. Le chloroforme est un bon dissolvant de l'acide benzoïque.
Il forme des aiguilles brillantes, fusibles à -f- 121°. facilement sublimables . 11 est très peu soluble dans l'eau froide, plus soluble à chaud, soluble dans l'alcool; avec le chlorure ferrique, l'acide benzoïque produit une coloration brun clair qui le différencie de l'acide salicylique.
Parmi les acides organiques intéressants en toxicologie, il faut citer encore Vacide méconique, qui existe dans l'opium, et divers autres acides dérivés des alcaloïdes. L'étude de ces corps trouvera sa place à cùté de celle des alcaloïdes eux-mêmes.
