III. POLARISATION^ ROTATOIRE DES SUBSTANCES NON CRISTALLISÉES

Existence et eonatatatlon du pouvoir rotatolre dans les ankataneea non eristaiiisées. — Suivant la théorie, conforme à Tobservalion, qui a été développée plus haut, le pouvoir rotatoire est communiqué aux cristaux par un certain enchevêtrement régulier de molécules diversement orientées. Il est donc évident qu'il ne peut survivre à la structure cristalline qui le produit. La fusion, la dissolution, la vaporisation devront donc faire évanouir le pouvoir rotatoire dans les substances cristallines énumérées plus haut.

C'est en effet ce qui se produit pour toutes ces substances, sauf pour deux d*entre elles, le sulfate de stychnine et Talun d*amylamine. Nous reviendrons sur ces deux exceptions remarquables.

Mais Biot a découvert qu'un assez grand nombre de substances non cristallisées, solides, liquides ou gazeuses, possèdent un certain pouvoir rotatoire. Pour manifester cette propriété on dispose, dans un tube, une assez longue colonne, de i décimètre et plus, de la substance, en général liquide, que Ton veut étudier. On fait tomber un faisceau de lumière polarisée, qui se propage parallèlement à Taxe de la colonne, et dont on connaît, à Tincidence, la direction de vibration. Le faisceau qui émerge de la substance est reçu sur un analyseur. Si on opère avec une lumière monochromatique, on mesure la rotation qu'exerce la substance en mesurant l'angle dont il faut tourner l'analyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, pour rétablir l'obscurité supprimée par l'introduction de la colonne dans le faisceau.

Biot, au lieu d'employer de la lumière monochromatique, se servait ordinairement de verres rouges colorés par l'oxyde de cuivre et qui ne laissent guère passer que des rayons rouges dont la longueur d'onde est de 0""" 000 628 environ.

Il arrive d'ordinaire que le pouvoir rotatoire de la substance varie a peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde. Si l'on opère pour la lumière blanche, on peut alors, en tournant l'analyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, trouver, comme pour le quartz, une teinte sensible, et la rotation de l'analyseur est sensiblement égale à celle qui correspond au jaune moyen.

Lorsque le pouvoir rotatoire de la substance suit ainsi les mêmes lois que celui du quartz, on peut encore le mesurer en cherchant quelle est Tépaisseur d'une lame de quartz de sens inverse qui le compense. Si la substance est dextrogyre par exemple, on interpose sur le passage du faisceau lumineux une bilame de quartz lévogyre formée de deux lames prismatiques mobiles. En faisant mouvoir 4*une de ces lames par rapport à l'autre, on fait varier Tépaisseur totale de la bilame jusqu'à ce que la compensation ait lieu. Ce procédé exige que la substance soit incolore.

■«ois de la polarisation rotatoire de dissolution. — Supposons qu'il s'agisse d'une substance dite active^ et mise en dissolution dans un liquide inaclify tel que l'eau, l'alcool, l'éther, etc. Appelons/? le poids de la substance active dissoute dans l'unité de poids du mélange qui contient ainsi en poids \^p du dissolvant, et soit d la densité du mélange.

Le volume occupé par Tunité de poids de ce mélange est x» ^1 ^^

poids de la substance active contenu dans l'unité de volume est

Y = p$. Si l'on expérimente sur un volume de longueur /, le poids

de matière active contenue dans un cylindre de longueur / et ayant une section égale à l'unité est égal à Ipi, Or, Biot a montré, par de nombreuses expériences, que la rotation p produite par le cylindre de longueur / est représentée par la formule

Dans cette formule, on prend ordinairement pour unité de longueur le décimètre et pour unité d'angle le degré. L'angle est considéré comme positif quand la rotation est dextrogyre, comme négatif quand elle est lévogyre.

Pour une couleur ayant une longueur d'onde donnée, [a] est à peu près constant pour une même substance active, et à peu prés indépendant de la quantité relative du dissolvant et même de la nature du dissolvant.

Le coefficient [a] reste encore sensiblement le même lorsque />=!, c'est-à-dire lorsqu'il n'y a plus de dissolvant, et que la matière active est maintenue en dissolution par la fusion. Lorsque le corps fondu se

solidifie sans prendre Tétat cristallin, il présente encore à Télat solide un pouvoir rotaloire caraclérisé par le même coefficient [a]. C'est ce que Ton observe, par exemple, lorsque Ton compare le pouvoir rolatoire des dissolutions de sucre, à des états variables de concentration, avec celui de sucre d'orge qui est presque anhydre.

Lorsque la matière active peut être réduite à Télat de vapeur, on constate, en enfermant la vapeur dans un long cylindre de verre, qu'elle jouit encore du pouvoir rotatoire. Si dans la formule on substitue à Ipli le poids de la vapeur contenue dans un cylindre de longueur / et de section égale à 1, on trouve que la rotation d'un cylindre de longueur / est encore donnée par la même formule dans laquelle [a] garde la même valeur.

La conséquence évidente de ces faits, c'est que le pouvoir rotaloire des substances non cristallisées a sa cause dans la nature et la configuration de la molécule ; que c'est en un mot une propriété essentiellement moléculaire.

Guidé par ces idées, Biot avait donné au coefficient [a] le nom de pouvoir rotaloire moléculaire. Il vaut peut-être mieux le désignipr sous le nom de pouvoir rotaloire spécifique, car le coefficient [a] représente la rotation qui serait effectuée par une colonne de longueur i contenant l'unité de poids de h substance active dans Tunité de volume. Si nous voulons comparer entre eux les pouvoirs rotatoires exercés par les molécules de deux substances actives différentes, il faudra multiplier [a] par le poids moléculaire F propre à chacune d'elles, et le coefficient F [a] peut alors recevoir plus correctement le nom de pouvoir rotaloire moléculaire En réalité, pour ne pas avoir de trop grands

nombres, on donne ce nom au produit [M] = ^-r^-

Le coefficient [a] varie, pour une môme substance active avec la longueur d'onde. La loi de cette variation est à peu prés la même que pour les substances cristallisées, c'est-à-dire qu'elle est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde.

Si le même dissolvant renferme deux ou plusieurs substances actives différentes et sans action chimique l'une sur l'autre, les rotations propres à chaque substance prise isolément s ajoiiienl algébriquement; la rotation dextrogyre étant considérée comme positive, suivant la convention déjà mentionnée, et la rotation lévogyre, comme négative.

L«Éi lois générales ne sont qu'approxlnualves. — Toules Ics lois que nous venons d'énoncer ne sont d'ailleurs qu*appro$imalives, et les diverses substances actives s*en écartent toujours plus ou moins.

C*est ainsi que le pouvoir rotatoire moléculaire varie un peu avec la proportion de dissolvant ; en général il augmente avec cette proportion; quelquefois c'est Tinverse» comme pour le camphre. Les variations sont considérables pour Tacide tartrique » mais elles tiennent sans doutç à une action chimique du dissolvant.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut aussi varier avec le temps qui s*est écoulé depuis la formation de la dissolution. Il augmente encore après deux mois, avec les solutions d'essences dans Talcool.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut encore varier avec la nature du dissolvant, et cette variation est quelquefois considérable, comme il arrive surtout pour les dissolutions des alcaloïdes dans Teau, Talcool ou le chloroforme.

Si la molécule n'était point altérée pur la chaleur, le pouvoir rotatoire moléculaire serait indépendant de la température, qui n'aurait pour effet, comme la dilatation ou la vaporisation, que d'écarter plus ou moins les molécules les unes des autres. Il n'en est point ainsi, et M. Cernez a trouvé que pour les es:?ences d'orange, de bigarade et de térébenthine, on pouvait poser

Les valeurs de a„t, c pour la raie D sont les suivantes :

Essence d'orange (dexlrogyre) 115.91 0.1257 0.000016

— debigarade — .... 118.55 0.il75 0.000216

— de térébenthine (lévogyre) 56.61 0.004457 0

Enfm la loi de la dispersion rotatoire n'est pas plus rigoureusement celle de la proportionnalité à l'inverse du carré de la longueur d*onde, que cela a lieu pour les substances cristallisées. En général les écarts sont du même ordre que pour celleS'Cr. Il en est autrement pour quelques substances telles que l'acide tartrique dissous dans l'eau, l'alcool éthylique et l'esprit-de-bois. 11 est très vraisemblable que dans ce cas la dissolution a pour résultat de modifier la forme de la molécule, ou, en d'autres termes, (pie le dissolvant agit chimiquement sur la substance active.

Belntion entre le poavoir roUitoIre des dlssolatlons et la fome des cristaux. .— Lorsqu*une substance active peut prendre Tétat cristallin, comme cela a lieu pour Tacide tartrique, le sucre, etc., on constate en général que les cristaux présentent un mode dliémiédrie non superposable. Le sens de celle hémiédrie.est en rapport avec le sens de la rotation des dissolutions. Les dissolutions L>vogyres donnent des cristaux à formes gauches; et les dissolutions dextrogyres, des cristaux à formes droites.

Toutefois on connaît des dissolutions actives comme celles du camphre ordinaire, du camphre de patchouli, du camphre de roent|ie, qui donnent des cristaux dans lesquels Thémiédrie n*est pas observable. Mais nous savons que des cristaux dont la structure est hémiédrique, ne U décèlent pas toujours dans leur forme extérieure.

11 faut remarquer avec soin la différence considérable qui existe entre les cristaux hémiédriques d*une substance telle que Tacide dextrotartrique dont les dissolutions sont actives et dextrogyres, et les cristaux hémiédriques d*une substance telle que le chlorate de soude dont les cristaux sont actifs, tandis que la dissolution ne Test pas.

Dans les cristaux de chlorate de soude, l'hémiédrie de Tédifice cristallin n*est produite, comme nous Tavons vu, que par une distribution régulièrement alternée de molécules divei^ement orientées. Il en résulte cette conséquence, conforme à Tobservation, que les dissolutions de chlorate de soude, et en général toutes les dissolutions des substances actives à l'état cristallin, peuvent donner à la fois des cristaux droits et des cristaux gauches. Si Ton prend des cristaux de chlorate de soude exclusivement gauches, la dissolution de ces cristaux donne, parévaporation, un mélange de cristaux droits et de cristaux gauches.

Pour les cristaux d*acide dextrotartrique au contraire, Théraiédrie provient de la forme dyssymétrique de la molécule, et tous les cristaux de cette substance, quelle que soit la manière dont on les obtienne, sont toujours droits. On ne peut obtenir des cristaux gauches qu*à la condition de modifier la forme de la molécule, et alors la substance est chimiquement différente; l'acide lévotartrique n*est plus qu'un isomère de l'acide dextrotartrique, elles propriétés physiques ou chimiques des deux substances sont plus ou moins dissemblables.

C'est ainsi que l'acide dextrotartrique est le seul qui se rencontre dans la nature, et que l'acide lévotartrique, resté longtemps inconnu, a été découvert par M. Pasteur qui l'a préparé au moyen d'un autre isomère de l'acide tartrique, l'acide racémique.

Il peut même arriver que des deux formes droite ou gauche de la substance, une seule puisse éti*e obtenue. Le sucre C^' H" 0^* est dans ce cas et n'est encore connue que sous sa forme droite.

Snbstanees aeiives en rristanx et en dissolution. — Sulfate de stryciinine et alun d'éthylamlne. — Les dissolutions des substances actives ne donnent pas en général des cristaux actifs, tandis que les cristaux actifs ne donnent pas en général des dissolutions actives. On ne connaît jusqu'à présent que deux substances faisant exception à cette régie, le sulfate de strychnine et Talun d*amylamine.

Le sulfate de strychnine cristallisé vers 40* contient 5 équiv. d'eau (Raromelsberg), et cristallise dans le système clinorhombique sans manift'Ster aucune propriété rotatoire particulière. Cristallisé au contraire à la température ordinaire, il contient 6 équiv. d'eau (Rammelsberg) et cristallise dans le système quadratique. Ces cristaux, qui ne possèdent pas de faces susceptibles d'accuser l'hémiédrie non superposable, manifestent une polarisation rotatoire telle que 1"" d'épaisseur fait tourner de 9*» à 10* les rayons jaunes moyens. On n'a jusqu'à présent rencontré que des crïstaux lévogyres. La solution est aussi lévogyre et on a :

La densité des cristaux est 1.598.

D'après ces derniers nombres, le pouvoir rotatoire des cristaux sur [min d'épaisseur, devrait être

0,01 X 28,0 xi,198 = C«,4.

Ce pouvoir rotatoire, étant en réalité de 9*,5 environ pour les rayons jaunes, est donc environ 24 fois plus considérable que celui de la substance dissoute. 11 faut remarquer que ce calcul suppose que l'orientation des molécules qui existe dans les cristaux et ne se rencontre pas dans les dissolutions, est ^an8 influence sur le pouvoir rotatoire, ce qui est certainement inexact.

Le pouvoir rotatoire de l*aelde persiste dans les sels. — Lorsqu'un acide est actif, ses sels sont en général actifs; l'acide droit donne des sels droits, et inversement. Cet important caractère se. marque très clairement dans l'acide tartrique et les tartrates. L'acide dextrotartrique donne des dextrotartrates et l'acide lévotartrique, des lévotartrates. Le dextrotartrate et le lévotarlrate d'une même base ont ordinairement la même forme cristalline, mais ces

formes sont toujours symétriques Tune de i*autre. En général les dextrotartratcs ont des formes hémièdres droites et tes iévotartrates des formes hémièdres gauches ; il n*y a que quelques rares exceptions i cette règle; le dextro-bitartrate de Ihallium, par exemple, a montré des formes hémièdres gauches. Nous avons déjà dit, à propos des formes hè* mièdriques que des formes hémièdres gauches pouvaient se produirt* dans un édifice moléculaire droit.

Explication dn poavoir rotatoire des «nlisiaaecs non eristalll-

•ées. — 11 n*est pas douteux que le pouvoir rotatoire des substances non cristallisées ne soit uniquement dû au passage des rayons lumineux à travers la molécule. G*est donc dans la constitution de la molécule qu'il faut chercher la cause de cette propriété.

L'identité des lois de la polarisation rotatoire que présentent les dissolutions et de celle que montrent les cristaux, principalement en ce qui regarde la dispersion, rend très probable que Texplication de cette propriété doit élre la même dans les deux cas. H est en effet facile de comprendre que la disposition des atomes dans la molécule peut jouer le même rôle que celle des molécules dans les substances cristallisées. Si nous admettons que l'espace très petit dans lequel vibre l'atome est un milieu biréfringent, l'arrangement régulier des atomes qui donne naissance à la molécule produit le même effet, au point de vue optique, que l'arrangement des cellules réticulaires dans les cristaux uniaxes ou cubiques. Les molécules d'un cristal formant ainsi autant de paquets identiques entre eux et scmblablement orientés, un cristal peut être considéré conme un assemblage analogue aux piles de Norremberg et de Reuscli.

Lorsque l'arrangement atomique de la n<olécule est tel qu'on ne peut pas distinguer de cet arrangement celui qui lui serait symétrique par rapport à un point, la molécule n'exerce aucune action rotatoire sur un faisceau lumineux qui la traverse suivant une direction quelconque. C'est en effet ce qui résulte de la théorie exposée dans le chapitre précédent. Le cristal ne manifeste alors que les propriétés biréfringentes ordinaires; et il est très remarquable qu'il soit permis de considérer ces propriétés biréfringentes comme produites par les molécules elles-mêmes, indépendamment de leur arrangement réticulaire.

Lorsque la molécule présente cette dyssymétrie spéciale qui fait qu'on peut lui assigner une droite et une gauche, le faisceau lumineux qui la traverse éprouve une rotation variable avec la direction du fais-

CHAP. IX. - POLARISATION ROTATOIUE. 55i

ceau. Cette rotation est toujours très faible. Nous avons vu en effet que la rotation du grand axe de rcllipse vibratoire incidente est, toutes choses égales, proportionnelle à Tépaisseur des milieux biréfringents superposés. Dans les cristaux, celle épaisseur est de Tordre des distances intermoléculaires; dans les molécules, elle est de Tordre des distances interatomiques, qui sont sans aucun doute beaucoup plus faibles que les premières.

Il résulte naturellement de là que, pour rendre sensible la polarisation rotatoire produite par l'arrangement atomique, il faudra faire traverser au faisceau un nombre extrêmement considérable de molécules. C'est sans doute pour cette raison que les cristaux des substances actives, qui ne peuvent jamais être observés sous des épaisseurs bien considérables, ne montrent pas de polarisation rotatoire. Lorsque le contraire a lieu, comme pour le sulfate de strychnine, c'est qu'alors les cellules réticulaires des molécules dyssj métriques se groupent entre elles comme celles du quartz et des autres substances actives à Tétaf cristallisé. Le pouvoir rotatoire des cristaux tels que le sulfate de strychine est ainsi dû à un phénomène de cristallisation entièrement distinct de la forme de la molécule ; aussi la grandeur de la polarisation rotatoire des cristaux n'a-t-elle aucun rapport avec celle de la polarisation rotatoire de la dissolution.

Lorsque la substance active est dissoute, foudue ou volatilisée, les molécules ne sont plus orientées parallèlement, et la parfaite identité des propriétés de la matière, suivant toutes les directions, rend nécessaire d'admettre qu'une droite quelconque, menée à travers cette naalière, rencontre, sur une très petite longueur, un môme uombre de molécules ayant toutes les orientations possibles. Dans ces conditions, il est évident que, lorsqu'un faisceau lumineux traverse un semblable milieu suivant une direction quelconque, les phénomènes biréfringents s'annulent ; car si une vibration rectiligne traversant un certain nombre de molécules acquiert un retard égal à -f- r, cette même vibration acquerra le retard — r en traversant un nombre préciséni'^nt égal de molécules disposées de manière que la section principale normale au faisceau, soit à angle droit sur celle des premières. La biréfringence dii>parait donc, et une vibration rectiligne à l'incidence ressort rectiligne à l'émergence.

Il n'en est pas de même de la polarisation rotatoire ; la grandeur de la rotation est variable avec l'orientation de la molécule, mais les rotations qui correspondent à toutes les orientations possibles de la molécule ne se compensent pas, au moins en général, et la vibration du

faisceau, après la traversée de toutes ces orientations possibles éprouve une rotation moyenne spécifique, qui est la même suivant toutes les directions, et qui est proportionnelle au nombre des molécules traversées.

Cette rotation est d*ailleurs toujours en raison inverse du carré de la longueur d*onde, puisque c*est la loi générale qui régit, au moins approximativement, la rotation produite par la traversée d*un nombre quelconque de milieux biréfringents.

On retrouve donc ainsi, par une hypothèse très vraisemblable, toutes les lois de la polarisation rotatoire moléculaire.

L*explication que nous avons donnée de la polarisation rotatoire, que Ton peut appeler moléculaire, pour la distinguer de celle qui est propre à l'arrangement cristallin, conduit à admettre que les cristaux formés par des molécules à symétrie non superposable devraient manifester un pouvoir rotatoire si on pouvait les observer sur une épaisseur assez considérable. 11 est même difficile de comprendre comment il en pourrait être autrement, et comment le pouvoir rotatoire, qui persiste lorsque les molécules font partie d*un liquide ou d'une vapeur, disparaitrait lorsque les molécules sont régulièrement groupées dans un édifice cristallin. Cela est d'autant plus improbable que la molécule garde entièrement sa forme à travers tous ces changements d'état, puisque la dyssyraétrie du cristal traduit celle de la molécule.

En général, en effet, la rotation qu'on pourrait observer avec le^ épaisseurs ordinaires des lames cristallines est faible. Nous avons déjà vu, pour le sulfate de strychine, que le pouvoir rotatoire des cristaux» en admettant qu'il soit, suivant Taxe des cristaux, le même qu'en dissolution, ne serait que de O*»,* pour une lame de l"" d'épaisseur, ou 4* pour 1 centimètre. Une rotation aussi faible .serait très malaisée à observer.

Il y a cependant des substances pour lesquelles cette conclusion est peu admissible.Le camphre de patchouli, par exemple, cristallise d'après H. Des Cloizeaux, en prismes hexagonaux réguliers, et des lames de 7o»in d'épaisseur ne manifestent pas le pouvoir rotatoire. La densité des cristaux est 1,03. Les dissolutions sont actives et

Si les cristaux possédaient, suivant l'axe principal, un pouvoir rotatoire égal à celui des dissolutions, la rotation serait de — 2s44 poor

une lame de 1"»"» d'épaisseur, et de — 17*»,08 pour une lame de 7™". Il semble difficile qu'une rotation semblable, quoique encore faible, puis-

qu'elle est à peu près égale à rr: de celle du quartz, échappe complètement à Tobservation.

Peut-être n'est-ce pas suivant Taxe sènaire que la rotation moléculaire est la plus grande? suivant cette direction le pouvoir rolatoire pourrait même être plus faible que la rotation moyenne observée dans les dissolutions.