II. Crûtatix quadratiques

C«oil«0*(C*lPO)* Az«U«C«ll*SO»

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(C«'Il='=»Az*0*)^ll'*SU*-|-t>aq

Ul. Cristaux cubiques.

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NaSSbS* -f 9aq

NaC«HSO« 4- 10'*.C*U«*0* (AzIWH")»SO* j 2^

HOTATION

POLK l"-

(jaunc).

3,142Li

1 ,555 Na

1,551 Na

l,525>a l,5i04Li

525® environ 24,92 25,3 21,07

Dans tous les cristaux actifs, la rotation varie à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde, comme cela a lieu pour le quartz, et avec une approximation analogue.

AeialioB entre le pouvoir rotatolre et la forme cristalline. —

Les cristaux qui possèdent le pouvoir rotatoire et font tourner, soit à droite, soit à gauche, la vibration incidente, ont nécessairement une structure intérieure qui permet de leur assigner une droite et une gauche, car autrement il n'y aurait aucune raison physique pour que la vibration fût déviée plutôt dans un sens que dans l'autre, et la lolation

ifaurait plus aucune raison d'éli'e. Mais la forme cristalline extérieure n'est pas toujours apte à déceler la dyssymétrie intérieure de Tédifice moléculaire.

Parmi les substances à symétrie sénaire ou ternaire, le periodate de soude, le quartz, Thyposulfate anhydre de potasse et i*hyposulfale hydraté de chaux ont seuls montré dans leurs formes cristallines rhémiédrie ternaire holoaxe à formes conjuguées non superposables^. Les cristaux qui portent des formes droites sont dextrogyres ; ceux qui portent des formes gauches sont lévogyres.

Parmi les substances quadratiques, on n'a trouvé d'hémiédrie non superposable que dans les cristaux de carbonate de guanidine (Bodewig). Ces cristaux, qui ont la forme octaédrique, montrent en effet de petites faces, non mesurables, d'un hémidioctaèdre droit, et la plus grande partie des cristaux sont dextrogj'res.

Les cristaux de sulfate de strychnine n*ont pas de formes hémièdres, mais M. Daumhauer a pu déceler Thémiédrie de la structure cristalline en provoquant à la surface des cristaux des figures de corrosion. Noos reviendrons plus loin sur cet intéressant procédé d'investigation.

Quant aux cristaux cubiques doués de la polarisation rotatoire, ils accusent tous , sauf Talun d*amylamine , la dyssymétrie de l'édifice moléculaire, en montrant la coexistence de formes para- et antihémiêdriques. Les cristaux sont donc tétartoédriques (F. T. 1, page 95). Les cristaux droits, c'est-à-dire dans lesquels les faces du dodécaèdre pentagonal sont à droite de celles du dodécaèdre rhomboîdal, lorsqu'on place en haut l'angle non modifié par le tétraèdre, sont dextrogyres, el inversement.

Stractiirc théorique àen cristaux quadratiques posftédaat le pouvoir rotatoire. — Pour concevoir le mode de structure propre à communiquer à un cristal quadratique le pouvoir rotatoire, il ne suffit pas d'iuiagincr la superposition de lamelles cristallines rhombiques empilées de manière que les sections principales consécutives soient à 90^» l'une de l'autre. 11 est en effet aisé de voir, en construisant le polygone dont l'aire représente la rotation d'un paquet ainsi composé, que les différents côtés de ce polygone faisant entre eux des angles égaux à 180*», se disposent sur une même droite. L'aire du polygone e>t donc nulle. D'ailleurs le paquet ne contient en réalité que deux lames, car les sections principales des deux lames inférieures sont respectivement parallèles à celles des deux lames supérieures.

Pour imaginer une construction qui puisse expliquer la structure cristalline, on peut supposer que le réseau est quadratique, tandis que les molécules sont anorthiques. Supposons que» sur une certaine sphère, 0 (fig. liO) est le pôle de Taxe quaternaire» F, Q P|, Q|, ceux des

Fig. HO.

Fig. m.

quatre axes binaires. Les axes de Tellipsoîde optique inverse de la molécule sont dirigés d'une manière quelconque par rapport aux axes cristallographiques du réseau, et nous supposons que le point i est le

F, Fig. 112.

pôle de Tun de ces axes. Si nous faisons tourner de 180^ le réseau autour de OQ, la molécule changera d'orientation et le pôle 1 de Tellipsolde viendra en 2; par une rotation de 180° autour de OP, le pôle vient en 3; et il vient en 4 par une rotation autour de OQ^.

Par la combinaison de ces quatre orientations de la molécule, l'ellipsoïde résultant a *acquis les 4 axes de symétrie binaire OP, OP^, OQ,

CRISTALLOGRAPRU, T. lU 21

OQi, et par conséquent aussi l'axe quaternaire dont le pôle est en 0. Le cristal est donc devenu uniaxe.

Le cristal a en outre acquis la polarisation rotatoire. Représentons en effet par 01 (fig. ii2) Tun des axes de Tellipse obtenue en coupant par un plan normal à Taxe quaternaire du réseau Tellipsoîde inverse de la molécule dans sa position i ; si OQ est la direction de Taxe binaire, et si Ton prend Q02 = QOl , 02 est Taxe de même nature dans Tellipse correspondant à Toricntation 2 de la molécule. On aura de même les axes 03 et 04 correspondant aux orientations 3 et 4.

Il est bien aisé de voir que le polygone de rotation est un certain Ipsange (fig. ii 1) dans lequel Tangle 012 est égal à tt diminué de deux fois Tangle i02 de la figure 112. Chaque côté du parallélogramme est

égal èi-jdf â étant Texcés sur l'autre axe de celui des axes de l'ellipse

qui est dirigé suivant 01. Le pouvoir rotatoire du paquet est égal à

s étant Tuire du parallélogramme et e l'épaisseur de la strate du réseau perpendiculaire à l'axe quaternaire.

Stroctare théorique des erlstaiix eo biques poasédaat le pouTeIr rotatoire. — On ne se représente pas la structure d'un cristal cubique doué du pouvoir rotatoire aussi aisément que celle d'un cristal à un axe principal. Dans ce dernier cas, le cristal peutêtrQ supposé formé par la superposition de strates cristallines identiques entre elles, sauf par l'orientation des molécules, et l'identité de cette structure avec celles des piles de Reusch est manifeste. Les cristaux cubiques ne peuvent pas avoir une structure aussi simple.

Si nous imaginons un réseau cubique avec une molécule asymétrique, on peut supposer la molécule liée invariablement à Tune des faces d'un hexoctaèdre, et on conclura que la molécule peut recevoir 48 orientations différentes sans que l'alvéole cubique du réseau cesse d'occuper la même position dans l'espace. Si la structure de l'édifice cristallin est telle qu'il possède, également réparties, un même nombre de ces 48 orientations différentes de la molécule, on obtiendra l'ellipsoïde inverse du cristal ainsi composé en construisant autour d'un même centre les 48 orientations correspondantes de l'ellipsoïde inverse qui caractérise une des alvéoles cubiques, et en composant ces ellipsoïde;^

entre eux suivant la règle exposée page 27i. L'ellipsoïde résultant admettant tous les axes du système cubique holoédrique est une sphère.

Au lieu de donner à la molécule les 48 orientations auxquelles conduit le système des axes de symétrie de Tlioloédrie, on peut se borner aux douze orientations diiïérentes qui correspondent aux douze faces de Thexoctaèdre tétarioédrique (V. tome 1, page 91). L*ellipsoîde inverse résultant est encore une sphère, mais en supposant les 12 orientations différenles de la molécule également réparties suivant une certaine loi dans la masse du cristal, celui-ci ne possède que la symétrie télartoédrique, et, suivant les 12 orientations que Ton aura choisis, le cristal sera tétarioédrique droit ou lôtartoédrique gauche.

Quelle que soit la loi uniforme adoptée pour la répartition des 12 orientations moléculaires différentes, les rangées parallèles du réseau pourront, en général, ne pas présenter la même loi de succession dans Torientation des molécules superposées; mais si nous considérons un cylindre parallèle à ces rangées et de très petite section, il renfermera toutes les variétés que Ton peut rencontrer dans ces rangées.

Si ce cylindre représente un faisceau lumineux traversant le cristal, on pourra le décomposer en autant de faisceaux distincts qu'il comprendra de mngées et chercher pour chaque rangée la rotation produite dans une vibration rcctiligne parla traversée du cristal. Les vibrations correspondant à chacun de ces faisceaux interféreront entre elles de manière à donner la vibration résultante. La rotation de cette vibration par rapport à la vibration incidente se produira pour tout faisceau parallèle traversant le cristal suivant la direction donnée.

Si, en conservant toutes choses égales, on substitue aux douze orientations moléculaires considérées les douze autres orientations qui leur seraient symétriques par rapport au centre, le cristal, s*il était droit, deviendra gauche et réciproquement. Tous les nouveaux polygones de rotation seront symétriques des anciens, par rapport à un point; et, suivant une même direction, la rotation de la vibration émergente conservera la môme valeur en changeant de sens.

Dans un même cristal, la rotation de la vibration est la même autour des 4 axes ternaires qui persistent dans la tétartoédrie ; et, tout autour des 8 pôles de ces axes la surface que Ton obtiendrait en représentant, suivant chaque direction, la rotation par un rayon vecteur proportionnel, sera assimilable à une sphère de même rayon. On peut donc admettre que celte surface est elle-même peu différente d'une sphère, et

que, ainsi que le constate Tobservation, la rotation est sensiblement

la môme suivant toutes les directions.