PREMIÈRE PARTIE

Recherehes chimiqueii.

Les expériences que j*ai l'honneur de soumettre ^U jugement de l'Académie des sciences (l) ont eu principalement pour but d'apprécier sous quel ^t chimique les composés métalliques introduits ians l'économie humaine pénètrent dans le sein de Qos organes*

La médication mercurielle étant une des plus importantes , et les préparations de mercure étant extrêmement nombreuses , ce mémoire sera uni-

(1) Ce mi^moirc a élé coinmuni(|iié à l'Académie des sciences en janvier 18/i2 , cl impriiiKÎ en juin , même *"nôej (luns les Annales de chimie et de physique.

2 RECHERCHES CDIMIQUES

quement consacré à l'étude des divers composés fournis par ce précieux agent thérapeutique ; mais il sera bientôt suivi d'autres recherches devinées à ëclditiîir plusieurs points encbre fort obscurs, relatifs à l'action physiologique des médicaments empruntés au règne inorganique.

Les résultats que je résume ici ont été vérifiés un grand nombre de fois; la plupart ont été obtenus sous les yeux de M. Soubeiran, à la bienveillance duquel j'ai dû la plus grande partie des produits morcuriels sur lesquels j'ai opéré.

r Le cuivre bien décapé est le meilleur de tous les réactifs du mercure ; il est même préférable à la pile aurifère de Sraithson.

2" Le cuivre se comporte d'une manière différente avec le sublimé et avec les nitrates <ie mercure, ainsi que l'avait déjà observé M. Vogel , qui avait établi :

c< Que , dans les combinaisons du mercure avec » le chlore , le mercure en est aussi séparé par le » cuivre , mais qu'il se forme une grande quantité » d'oxyde de cuivre qui s'attache avec force à la » surface du cuivre , de sorte qu'on ne peut aper- » cevoir le mercure que lorsqu'on vient à dissoudre » l'oxyde de cuivre par l'acide chlorhydrique. »

La remarque de M. Vogel est, sans contredit, très importante et bien plus générale que ce chimiste ne l'avait pensé , l'expérience m'ayant appris que tous les sels de mercure , à peu près neutres , se

St'R L£S MERCURIAIX. 3

comportent avec le cuivre de la même manière ((ue le sublimé corrosif.

3* Tons les composés mercuriels qui , comme le

deutochlorure de mercure, produisent sur le cuivre

uie tache d'oxyde cuiATÎque diversement colorée ,

peuvent donner directement une tache blanche de

mercure métallique ; il suffit pour cela d'ajouter à

la dissolution mercurielle quelques centigrammes

de l'un des quatre chlorures désignés ci - après :

chlorure ammonique, sodique , potassique et bary-

tique.

4» L'acide sulfliydrique et les sulfliydrates alcalins peuvent servir à signaler les plus faibles proportions d'un sel de mercure ; mais seulement à la condition expresse de ne pas en ajouter un excès , le bisulfure de mercure étant soluble dans un excès d'acide sulfhydrique , et mieux encore dans un excès de sulfhydrate alcalin ; le sulfure mercurique est donc susceptible de se combiner avec les sulfobases, co^itraii^ment à l'opinion commune.

5' L'acide sulfhydrique et les sulfliydrates alcalins se comportent d'une manière différente avec les proto et avec les deutosels de mercure. Avec les sels mocuriques, ces réactifs donnent un précipité noir qu'on excès de liqueur sulfureuse redissout complètement; tandis qu'avec les sels mercureux , la dissolution n'est que partielle par un excès de réactif; il reste du mercure métallique très divisé. Cette diffoence d'action entre les proto et les deutosels de

mercure et les liqueurs sulfureuses est si tranchée, qu'on pourrait au besoin s'en servir pour caractériser ces deux classes de sels.

6" Enfin , j'ai dosé la quantité de sublimé corrosif produit dans chaque réaction , au moyen d'une dissolution titrée de sulfhydrate sodique, défalquant l'excès de solution sulfureuse à l'aide d'une disso^ lution alcoolique d'iode également titrée. Ce procédé , calqué sur celui de M. Gay-Lussac , est d'une exactitude parfaite.

Capelle a reconnu le premier, en 1763 , que l'union du mercure doux au sel ammoniac donne un compose dangereux. Proust , quelques années plus tard , indiqua la transformation du calomel en sublimé corrosif sous l'influence des chlorures alcalins. Cette observation de Proust, si intéressante au point de vue médical , reproduite d'ailleurs dans plusieurs ouvrages , et notamment dans ceux de MM. Dumas et Taddeï , avait à peine fixé l'attention des médecins jusque dans ces derniers temps. On empoisonnement survenu en Allemagne , par suite de l'administration de quelques grains de calomel associés à du sel ammoniac , conduisit Peten-Koffer à confirmer de nouveau , par des expériences directes, la production du sublimé corrosif dans celte circonstance. Ce fut quelque temps après que je publiai dans le Journal de Pharmacie, le 8 février

SUR LES MERCURUUX. Ô

J840, une Note contenant le précis de quelques expériences qui m'avaient démontré , l** que le chlorure mercureux , sous l'influence des chlorures alcalins , donne toujours une quantité plus ou moins grande de sublimé corrosif; l"" que c'est à cette transformation partielle que le calomel doit ses propriétés médicales. Les expériences chimiques et les observations cliniques publiées depuis par MM. Ré* gimbeau , Âbbène , Selmi , Yicat , Teichmeyer, laire , etc., sont venues confirmer mes assertions.

Je vais faire connaître quelques expériences nouvelles exécutées non pour confirmer la transformation du calomel en sublimé par le contact des chlorures alcalins dissous , fait acquis à la science dès longtemps, mais bien pour déterminer la proportion absolue de chlorure mercurique qui résulte de cette réaction dans des circonstances données.

Première expérience, 10 grammes d'eau distillée avec addition de 6 décigranunes de sel marin et 6décigrammesdesel ammoniac [liqueur d'essai (1)], 6& réagissant vingt-quatre heures à la température de 20 à 25'' centigr., sur 6 décigranunes de calomel

(1) Pour éviter des répétitions fréquentes, je désignerai, «laitt le cours de ce travail , sous le nom de liqueur d'es- <at,)a dissolution saline ci-après formulée :

£4u distillée , 10 grammes ; sel marin et sel ammoniac, de chaque, 6 décigrammes.

à la vapeur parfaitement lavé , ont produit 6 milligrammes de sublimé corrosif.

Pareilles expériences ont été faites avec le protochlorure mercuriel obtenu par précipitation, et elles ont donné des résultats entièrement semblables.

Deuxième expérience , obtenue à la température de 40 à ôO* centigr. Licpieur d'essai , 10 grammes; calomel à la vapeur, 6 décigrammes ; sublimé produit après vingt-quatre heures de contact, 15 milligrammes.

Les expériences précédentes, répétées avec le précipité blanc, ont fourni à l'analyse une moyenne de 17 milligrammes de bichlorure de mercure. Ce résultat chimique confirme l'observation des tbéra peutistes , qui ont toujours considéré le protochlorure de mercure obtenu par voie de précipitation comme étant sensiblement plus actif que le chlorure préparé par la voie sèche.

J'ai ensuite examiné la question suivante '. ^ quanlilédf' sublimé produit est-elle en rapport avtek quantité de calomel employé , ou bien est-elle plutôt t» rapport avec la proportion de chlorure alcalin réih gis^ant?

Première expérience. Liqueur d'essai, 1 0 grammes; calomel, 1 décigrarame; ving^quatre heures de ré-, j action à la température de 40 à 50 ' centigr. ; chlorure mercuriquo trouvé par l'analyse, 14 mVÀ" grammes.

SUll LES MKHCIUIAIX. 7

Deuxième expérience, Calomel , 2 dt^cigramiues ; sublimé produit, 15 luilligranimes.

TroUième expérience. Calomel , 4 dt'?cigrauimos ; bichlorure de mercure obtenu, 15 milligrammes.

Quatrième expérience. Calomel , 6 dtîcigrammes ; sublimé fourni à Taualyse, 15 milligrammes.

Les expériences qui précèdent , répétées une seconde fois, mais en remplaçant le calomel par du chlorure obtenu pai* précipitation , ont donné :

Première expérience. Liqueur d'essai, lOgiammes ; précipité blanc , 1 décigramme ; sublimé produit , 14 milligrammes.

Deuxième expérience. Précipité blanc, 2 décigrammes ; sublimé produit , 14 milligrammes.

Troisième expérience. Précipité blanc , 4 décigrammes ; sublimé produit, 15 milligrammes.

Quatrième expérience. Précipité blanc, G déci' grammes; sublimé pro^luit , 17 milligrammes.

Toutes ces expériences démontrent que la quantité de bichlorure de mercure produit n'est nullement en rapport avec la i)roportion de calomel employé. Les expériences que je vais rapporter ujettront hors de doute que la quantité do sublimé formé est toujours en rapport avec la proportion de chlorure alcalin.

Première expérience. (Vingt-quatre heures de contact à la température de 40 à 50" centigr.j Calomel, 2 décigrammes; sel marin et sol ammoniac, de

8 RECHERCHES CHIMIQCKS

chaque, 6 dêcigrammes : eaa distillée, lOgramiiies ; sublimé produit , 16 milligrammes.

Deuxième ejcpérifmee. Calomel . i4 décî^niDnies; sel marin et sel ammouiac . de chaque, 1 dédgr. ; sublimé produit . 5 milligrammes.

Ces deux expériences. n?produites aiec le piécipité de Scheèle. out doimê les nêsullats sui- TRuts:

Prrmrrt tJtftriemcr. SuMimê produit, 1 S nûtligr.

Dfurièmf exfrrienet. Sublimé produit, 6 milligr.

J'ai examiné ensuite cette autit^ qoeslioD : Lt defn éf dilmiium dt* cklomn* iiUmUms mm m €9mimei mrte (f mfauwf w/i«e-l-«l d'mmt HiWiifnf mÈmrquâsmr ia ^mmtiif! ^ fmèiimàê ynJmii?

La théorie indiquait d'arjnce qu'il ne powuit en être autrement, et rexpêfîence m'adepoèloiigiieinps aqppris qull en est réeUement ainsi. M. Sefani . \ar Ads reeherches Tariées. est^arrÏTè aox mtees cunrfaK$»xk^. 11 est dottir certain , toutes les citowvs étant d^atUeors ésalies. «qxse la propoctbûa de chlorure mffcuriqne ptoduît dan» cette circonTf rr est loajoHS es raisott directe de la cooL-enfiratus de la lichlorurée. Voèci. du reste . <pn?fcfaai espêà Tappu de mes assertioak

^nmAn mjwf ww^ > Vlngt-t^iutre hmres lie en»-

[àlitaBpéntaee«Ae4i)à5ircenÉur. CafaoKL

^: se( marin et sel annaMBie . île

reoatiîstillee.^

. i4 miflifflrammi?^.

SUK LES MEKCUKIAl.X. 0

Deuxième expérience, La même dose de chacun des trois clilorures précités.

Ëau distillée, 10 grammes ; sublimé produit , 19 milligrammes.

Troisième expérience. Les mêmes sels aux mêmes doses.

Eau distillée, 20 grammes ; sublimé produit , 12 inilligrammes.

Quatrième expérience. Mêmes composés salins.

Eau distillée, 40 grammes; sublimé produit, 9 milligrammes.

Enfin j*ai soumis à l'examen la question suivante : La proportion de calomel transformé en sublimé sous Vin fiai nce des chlorures alcalins est-elle augmentée ou diminuée par la présence des matières organiques ?

Cette question m*ayant paru offrir quelque intérêt , surtout sous le rapport thérapeutique , j'ai cru devoir me livrer aux expériences que je vais rapporter dans le but de l'éclaircir.

Première ea?;>m6nc^. Liqueur d'essai, 10 grammes; calomel , 6 décigrammes ; dextrine du commerce , 24 grammes ; sublimé produit après vingt-quatre heures de réaction à la température de 40 à 60" centigrades, 21 milligrammes.

Deuxième expérience. Liqueur d'essai, 10 gram.; calomel , 6 décigrammes ; sucre candi , 24 décigr.; sublimé produit, 15 milligrammes.

Troisième expérience. Liqueur d'essai , 1 0 gram. ;

10 RECHERCHES CHIUIQUES

calomel , 6 décigrammes ; albumine animale , 24 décigrammes ; sublimé produit, 15 milligr. (1).

Quatrième expérience. Liqueur d'essai, lOgramm.; calomel , 6 décigrammes ; graisse de porc , 34 décigrs^mmes ; sublimé produit , 7 milligrammes.

De ce qui précède il résulte incontestablement que la présence des matières organiques neutres n'empêche pas la conversion du calomel en sublimé; que la dextrine , au contraire , la favorise ; que le sucre et probablement l'albumine ne la modifient pas (-2) , et enfin que la graisse y apporte uii relard très marqué. •

J*avais admis, dans mon premier travail , que la conversion du calomel en sublimé avait lieu par la transformation de 1 équivalent de calomel en 1 équivalent de sublimé et 1 équivalent de mercure métallique, ainsi que le représente la formule suivante :

Hg2 ci2 = Hg C12 + Hg ,

(1) Le chlorure bydrargyro-alcali^ qui se forme en présence de Talbumine n'est pas précipitable par les sulfures alcalins , et partant , mon procédé de dosage ne saurait être appliqué dans cetlc circonstance , du moins d'une manière rigoureuse.

(2) .M. Selmi ayant depuis repris cette question, a conclu de ses recherches que Talbumine favorisait notablement la décomposition du calomel par les chlorures alcalins , phénomène qu'il attribue , à juste titre , à la propriété que ce corps possède d'emprisonner de rair.

SfR LES MERClRIArX'. 11

et cela par le seul fait de l'aflinité du chlijrure mercorique pour les chlorures alcalins. Cette explication a été adoptée par tous les chimistes , et notamment par MM. Régîmbeau , Âbbène et Seimi; ce dernier chimiste l'a même appuyée de raisonnements qui sont loin d'être sans valeur. Cette théorie n*est cependant vraie que dans certaines circonstances dont personne avant moi n'avait tenu compte, c'est-àdire dans le cas où l'expérience est faite hors dû contact de l'air, et alors la quantité de sublimé produit est moindre.

Première expérience (hors du contact de l'air). Précipité blanc , 6 décigrammes ; sel marin et sel ammoniac, de chaque, 12 décigrammes, mis en digestion dans un flacon bouché à l'émeri , renfermant 20 grammes d'eau distillée privée d'air. Après vingt-quatre heures jde contact , le produit de la réaction a été de 3 milligrammes de sublimé.

Deuxième expérience. Les mêmes substances, en réagissant en présence de l'air, ont donné 1 1 milligrammes de bichloruie de mercure.

Les chlorures alcalins , en présence du calomel et de l'air atmosphérique, produisent donc tix)isfois plus de sublimé que lorsqu'ils agissent hors du contact de ce fluide élastique. L'explication de ce fait 8e tire de ce qu'à la température ordinaire le chlôl'ure mercureux peut absorber une certaine quantité rt oxygène, ainsi que M. Guibourt l'a constaté; à Une température plus élevée, l'absorption est plus

1*2 HECHEliCHËS CIIIMIOITES

^laiidtî, tîl enliii, dans lo cas que je signale, l'absoi*i)tion est accélérée par la présence des cliloiwes alcalins. Or il n'est pas étonnant qu*en présence de l'air la proportion de sublimé soit plus forte, puisque, pour chaque équivalent d'oxygène absorbé , I équivalent de chlorure mercurique prend naissance; de plus , chaque éx^uivalent d'oxyde mercurique formé donne , par double décomposition avec le chlorure alcalin, 1 équivalent de sublimé et 1 équivalent d*oxyde alcalin.

Pour contrôler les recherches qu'on vient délire, j'ai fait encore les deux expériences que voici.

Première expérience, ( Vingt - quatre heures de contact à la température de 4(> à 50" centigrades.) Calomel et acide hydrochlorique , de chaque, 6 décigrammes; eau distillée pure, 10 gi^ammes; sublimé produit hors du contact de l'air, 4 milligr.

Deuxième expérience. Les mêmes substances, en réagissant en présence de l'oxygène atmosphérique, ont donné à l'analyse 14 milligrammes de deutochlorure de mercure.

De ce qui précède on peut donc conclure que les deux tiers environ du sublimé formé sont produits sous l'influence de l'oxygène, et qu'un tiers seule^ ment est dû à la transformation pure et simple du calomel en bichlorure de mercure et en mercure métallique.

Je vais démontrer maintenant que leprolochlontr^ (1/ mercure peut se changer, en partie, en bicltlorm'f

SIR LES MERCIKIAIX. {.)

de mercure y suis la seule influence de Cvau dUliUvc bov niante privée d'air.

12 décigraiiimos de caloiiiel ont été placés dans un flacon bouché à Témcri, renfermant 20 grammes d'eau distillée bouillante, et maintenus à cette température pendant Tespace d'une heure.

Analysée après complet refroidissement, Teau digérée sur le chlorure mercureux contenait 2 milligrammes de chlorun; mercuriquo.

Il est donc bien certain que le chlorure mercureux

bouilli avec de Teau distillée pure , hors du contact

de Tair, peut produire du sublimé ; mais la quantité

produite est infiniment moindre que lorsi|u'il réagit

en présence de Toxygène : seulement , en ce cas, il

convient de faire remarquer que ce n'est pas un

simple bichlorure de mercure qui se forme, c'est

un oxydochlorure qui prend alors naissance , ainsi

qae M. Guibourt l'a tr(>s bien démontré.

Dans toutes les expériences qui vont suivre , et qui ont trait aux autres combinaisons mercurielles, j'ai toujours fait réagir sur 0 drcigrammes du com-, posé mercuriel , 10 gr animes de la liqueur chloroalcaline , liqueur d'essai dont la formule a été donnée précédemment.

J'ai opéré, 1° à la température ordinaire, qui

était alors de 15 à 20" centigr. ; 2" à la tcîmpérature

(lel'éluve, qui était de 40 à 50" centigr. : chaciue

fois la réaction a duré vingt-quatre h(?ures.

Ceci pos4), il me restera à indiciuer, à chaque

14 RECHERCHES CniMIQrES

composé mcrcuriel, la quantité de sublimé produit, soit à la température ordinaire , soit à là température de l'étuve.

I. Prolobromurc de mercure. Les chlorurés làlcalins se comportent avec le bromure mércureut coimne avec le calomel, avec la seule diiTéreilcfe qne, hors du contact de l'air, la faible proportibh de sel lîiercurique qui prend naissance est, au wiôïrïs momentanément, du bibromure de mercure et non du bichlorure ; tandis qu'en réagissant en présence de ce fluide élastique, la plus grande quantité de bi^l mercuriel formé est dit chlorure mercuirîijue.

Première expérience, à la température ôrdibalre. Sublimé produit , 6 milligrammes.

Deuxième expérience, à la température de TîSiutfe. Sublimé produit, 15 milligt'ammes.

H. Protoioditre de mercure. — L'iodure mercttreux (îst un des composés de mercure sûr lesquels les dissolutions chloro-alcalines réagissent avec le moins d'intensité.

% Première expérience, à la température ordillaife. Sublimé produit , 5 milligrammes.

Deuxième expérience , à la température de rëlhViB. Sublimé produit, 6 milligrammes.

III Oxyde ronge de mercure. Le bioxyde deniercure n'est , comme on sait , q\ïk peine soluble dans l'eau, et cependant il produit, avec les chloruries alcalins , une proportion considérable de bichloru»tî de mercure.

SUR LES M£RGUaUUX. 15

jpremière expérience, à la température ordinaire, ^i^limé produit, 47 milligrammes.

Deuxième expérience, à la température de Tétuve. Ç^blimé produit, 154 milligrammes.

(•a quantité de chlorure mercurique obtenue dans cette dernière réaction est certes bien considérable , et néanmoins elle eût été à peu près la même avec upe dose d'oxyde mercurique bien moindre, attendu que la plus grande partie de l'oxyde est restée inattaquée.

La réaction opérée entre le bioxyde de mercure et les chlorures alcalins est sans contredit remarquable ; elle est cependant bien facile à expliquer : l'oxyde mercurique se comporte avec les chlorures alcalins absolument de la même manière que les oxydes plombique et argentique, c'est-à-dire que, par simple substitution entre le chlore et l'oxy- Çène , \l se produit du bichlorure de mercure et un oxyde alcalin. Ce dont il est plus difficile de se rendre compte au premier abord, c'est qu'il soit possible qu'une fois l'oxyde alcalin produit, le chlof ure mercurique no soit pas décomposé par lui. J'explique ce phénomène par l'affinité bien réelle qui existe entre le bichlorure de mercure et les chlorures alcalins. Il est du moins certain que la magnésie , qui précipite aisément le sublimé , n'a aucune action sur ce corps alors qu'on le combine avec un excès de chlorure alcalin.