NITRO-BENZINE

que 1 opération a été mal conduite. L’acide acétique passe ensuite, puis la température s’élève rapidement et, à 182°, l’aniline distille.

On a proposé pour convertir la nitro-benzine en aniline un grand nombre d’agents réducteurs, tels que l’arsénite de soude, le zinc en poudre etc., mais aucun d’eux n’est aussi avantageux pour l’industrie que le procédé de Béchamp.

Bans le procédé de Kremer (1), on chauffe dans un appareil convenable une partie de nitro-benzine avec cinq parties d’eau et de deux à deux et demie parties de zinc en poudre. Quand la réaction est terminée, l’aniline, produite dans la proportion de 65 % environ de poids de la nitro-benzine, est distillée dans un courant de vapeur. Bans ce cas, comme dans celui du fer et de 1 acide acétique, la réduction est due à l’hydrogène mis en liberté par 1 action du métal sur l’eau. La réaction peut être représentée par l’équation suivante :

H5, A z 02 + 3 H2 = C6 Hg, A z H2 + 2 H2 O

Nitro-benzine. Aniline.

L aniline pure est un liquide incolore, huileux, ayant une odeur spiritueuse particulière et une saveur piquante, aromatique. Elle est très-vénéneuse. Sa densité à 15° est 1,020. Exposée à une basse température, elle se transforme en cristaux ayant pour point de fusion — 8°. Elle bout à 182°. Elle est peu soluble dans l’eau, mais miscible en toutes proportions avec l’éther, 1 alcool et la benzine. Elle donne avec l’hypochlorite de chaux une coloration bleu violet, observée pour la première fois par Runge. Cette coloration se produit même avec l’aniline parfaitement pure préparée à l’aide de l’indigo.

Bien que la fuchsine et autres couleurs analogues soient connues sous le nom de couleurs d'aniline, c’est un fait curieux qu on ne peut les obtenir avec l’aniline chimiquement pure. Cette découverte a été fait par Hofmann en cherchant à déterminer la

(1) Journal fur Praktische Chemie xc, 255.

composition de la fuchsine. Il trouva que l’aniline pure chauffée avec l’acide arsénique de la façon que nous décrirons plus loin, ne donne pas la moindre trace de coloration rouge. Sachant cependant que l’aniline du commerce contient une autre base, la toluidine, il attribua à cette dernière la production de la matière colorante. Pourtant en répétant l’expérience avec la toluidine pure, il n’obtint pas de meilleur résultat qu’avec l’aniline. Prenant alors un mélange des deux corps, dans la proportion d’une molécule d’aniline pour deux de toluidine et chauffant pendant quelque temps avec une quantité suffisante d’acide arsenique, il vit la fuchsine se produire en abondance et presque pure :

C6H7Az + 2 C7H9Az ~ Gî0H19 Az3 -f- H6

Aniline. Toluidine. Rosaniline.

Il résulte de là que pour obtenir la fuchsine qui forme la base de la plupart des couleurs d’aniline, il faut prendre de l’aniline riche en toluidine. Avant d’aller plus loin, il est bon, cependant, de dire quelques mots de cette dernière base et du carbure d’où elle dérive, le toluène.

Toluène. — Cet hydrocarbure a pour formule C7H8 et peut être considéré comme de la benzine dans laquelle un atome d’hydrogène a été remplacé par le groupe méthylique CH3. En effet, par l’action du brome sur la benzine, nous pouvons remplacer dans ce corps un atome d’hydrogène par du brome, et produire ainsi de la bromo-benzine C6H5B2 ; Si nous mélangeons ce composé avec de l’iodure de méthyle CH3I et que nous traitions le mélange par du sodiun métallique, le métal se combine avec le brôme et l’iode et les deux radicaux se réu nissent pour former du toluène :

C6H5Br + CH3I + N a2 = C6H5. CH3 -+* NaBr -h Nul

Bromo-benzine. Iodure Toluène,

de Méthyle.

Cette réaction n’est pas cependant celle qui sert à préparer le toluène. Ce carbure existe tout formé dans l’huile de houill

NITRO-TOLUÈNE.

et peut en être extrait à l’état de pureté suffisante en traitant par l’acide sulfurique concentré la portion bouillant entre 105 et 115° ; on rectifie avec soin et on recueille à part la partie qui distille à 110°. De cette façon, on obtient le toluène sous forme d’un liquide mobile se rapprochant beaucoup de la benzine par ses propriétés ; il ne se solidifie pas cependant à 20° ; il bout à 110° sa densité à 20° est 0,875.

Nitro-toluène. — Lorsqu’on fait bouillir le toluène avec de l’acide azotique étendu, il se convertit, suivant Fittig (1), en acide oxytoluique C7H603; tandis que l’acide azotique fumant, l’attaque avec une grande énergie ; mais la réaction, dans ce cas, diffère de celle qui se produit avec la benzine, en ce sens qu’il se forme non plus un, mais deux toluènes mononitrés isomères et ayant pour formule C7H7A^02. Pour exécuter cette opération avec succès, on refroidit avec soin le toluène et on y ajoute peu à peu de l’acide azotique fumant, d’une densité de 1,475, jusqu’à ce que le toluène soit complètement dissout. On verse le mélange dans une grande quantité d’eau et on lave parfaitement le liquide huileux qui tombe au fond du vase, afin d’en enlever tout excès d’acide. Pour en séparer le jparanitrotoluène solide, Eosenthiel (1) distille le mélange et fait cristalliser dans l’alcool la fraction qui passe au-dessus de 230° et qui se solidifie par refroidissement. D’après Mills, si l’on distille dans un courant de vapeur d’eau le produit brut de l’action de l’acide nitrique sur le toluène pur, il passe d’abord du toluène, puis un mélange de paranitrotoluène solide et d’orthonitrotoluène liquide. On peut séparer complètement ces deux isomères en maintenant pendant Va heure le mélange à 17° et filtrant ensuite rapidement à l’aide d’une trombe à eau ; l’orthonitrotoluène liquide pur, bout à une température constante et ne laisse plus déposer de cristaux par refroidissement.

Le paranitrotoluène se présente sous la forme de cristaux

(1) Annalen der Chemie tmd Pharmacie cxx, 966,

blancs brillants fondant à 52° (1) et ayant pour point d’ébullition 240°. 11 est presque insoluble dans l’eau, mais se dissout aisément dans l’éther, dans l’alcool et dans le nitrotoluène liquide.

Orthonitrotoluène. — Cette modification bout à 222° ; suivant Beilstein et Kuhlberg, on peut la préparer à l’état pur à l’aide du toluène bi-nitré, en convertissant ce dernier en nitrotoluidine que l’on soumet à l’action de l’acide nitreux par la méthode de Griess.

Outre les deux toluènes nitrés que nous venons de mentionner, il en existe une troisième modification connue sous le nom de metanilrotoluène . On prépare ce corps en transformant la toluidine solide en son dérivé acétylique, traitant ce dernier par l’acide nitrique fumant, purifiant le produit par plusieurs cristallisations dans l’eau chaude, et finalement le décomposant par l’ébullition avec une solution alcoolique de potasse caustique. La nitrotoluidine ainsi obtenue donne du métanitrotoluène, lorsqu’on la traite, d’après le procédé de Griess, par de l’acide nitrique concentré, saturé d’acide nitreux. Le métanitrotoluène bout à 230°, et lorsqu’on le refroidit à l’aide d’un mélange réfrigérant, il se solidifie en une masse de cristaux ayant pourpoint de fusion 16°. D’après les résultats obtenus par Wroblevsky (2), il semblerait que cette modification se rencontre aussi en petite quantité dans le mélange de nitrotoluènes obtenu par l’action directe de l’acide nitrique sur le toluène.

Outre les toluènes mononitrés, on a obtenu plusieurs toluènes binitrés et un toluène trinitré, mais ces corps n’ont aucun intérêt technique et nous ne croyons pas qu’il soit utile de les décrire ici.

Toluidines. — La toluidine, C7H9A^ ou C7H7 A^H2, présente

(1) En prenant la moyenne de 120 déterminations, Mills a trouvé pour point de fusion exact, 51°, 41.

(2) Zeitschrift fur Çhemic, vit, p, 185?