VIOLETS D’ANILINE. — BLEUS D’ANILINE

Violets d'aniline. — Le plus important de ces principes colorants, au point de vue scientifique est le mauve ou violet d’aniline découvert par M. W. H. Perkin et breveté par lui en août 1856 (1).

Non-seulement ce corps est la première couleur d’aniline qui ait été employée dans la pratique, mais il possède en outre un brillant et une beauté de ton, qui attirèrent, dès l’abord l’attention générale et engagèrent les investigateurs à pousser avec activité l’étude des dérivés de l’aniline. Le résultat de ces recherches fut la fondation d’une nouvelle branche d’industrie qui a pris aujourd’hui une extension considérable et comprend non-seulement la préparation des couleurs d’aniline, mais encore la fabrication de l’alizarine artificielle.

La découverte de M. Perkin a été racontée par lui-même de la façon suivante devant la Société des Arts de Londres :

« Les chimistes ont toujours cherché à reproduire artificiellement les composés naturels, et ils y sont parvenus dans bien des cas. C’est en cherchant à résoudre une de ces questions que j’ai découvert le mauve. Je cherchais à convertir une base artificielle en l’alcaloïde naturel connu sous le nom de quinine, mais l’expérience, au lieu de me donner de la quinine incolore, produisit une poudre rougeâtre. Pour me rendre compte de ce résultat singulier, j’opérai alors sur une base de constitution plus simple, l’aniline, et, dans ce cas, j’obtins un produit parfaitement noir ; ce produit, purifié et desséché, puis mis en diges-

tion avec de l’alcool, fournit la matière colorante à laquelle j’ai donné le nom de mauve. »

Cette matière colorante se prépare par l’action des agents oxydants sur une solution aqueuse d’un sel d’aniline. La nature de l’aniline est un point fort important, car on a trouvé que celle qui donne les meilleurs résultats pour la préparation de la fuchsine ne convient nullement à la fabrication du mauve. Le mode de préparation généralement adopté est celui qui fut imaginé à l’origine par Perkin :

On étend 54 kilog. d’acide sulfurique avec 2 kilog. d’eau et, après refroidissement, on verse peu à peu le mélange dans 100 kilog. d’aniline au degré convenable, en ayant soin d’agiter constamment. Lorsque tout l’acide a été ajouté, on chauffe en continuant l’agitation afin de rendre la masse homogène et on laisse refroidir. On dissout alors 140 kilog. de bichromate de potasse dans la plus petite quantité d’eau possible, on incorpore bien cette solution dans le mélange et on abandonne le tout à lui-même pendant 24 heures. Au bout de ce temps, le liquide, qui d’abord était trouble, est devenu complètement clair, et la matière colorante impure se trouve au fond de la cuve sous forme de précipité noir ; on soutire le liquide surnageant et on lave complètement deux ou trois fois le précipité en l’agitant avec de l’eau bouillante, puis on le lave à l’acide sulfurique étendu et finalement à l’eau froide. On extrait la matière colorante du précipité en le traitant environ pendant 3 heures par l’eau bouillante, décantant et filtrant ; on répète le procédé jusqu’à ce qu’il ne se dissolve plus de matière colorante. A la solution aqueuse ainsi obtenue on ajoute un alcali ou un carbonate alcalin, pour précipiter la base de la matière colorante, la mauveine; on recueille cette dernière, on la lave à l’eau chaude et on la dissout dans une quantité convenable d’acide acétique. Pour l’avoir à un degré suffisant de pureté, il faut répéter plusieurs fois le procédé de solution, précipitation et lavage.

Dans les premiers temps que l’on préparait le mauve, on purifiait le produit brut en le lavant et le desséchant et le trai-

MAUVÉINE.

tant ensuite, en vase clos, par de l’huile de naphte bouillante, pour enlever les impuretés résineuses. Après cela, on l’épuisait par l’alcool étendu, on distillait la solution alcoolique et il restait dans la cornue une solution aqueuse de la matière colorante. On filtrait cette solution et on la précipitait par la soude caustique. L’emploi de dissolvants coûteux dont une partie se trouvait perdue, et, d’un autre côté, le danger d’opérer sur des liquides inflammables ont fait abandonner ce procédé pour le remplacer par celui que nous venons de décrire.

En dissolvant le mauve purifié dans un mélange bouillant d’alcool et d’acide acétique, on obtient une solution qui dépose l’acétate de mauveine à l’état cristallisé. Il suffit d’une ou deux cristallisations pour purifier ce sel ; il présente alors un reflet vert métallique. On le rencontre quelquefois dans le commerce sous cette forme, mais plus généralement en pâte ou en solution, parce que les cristaux coûtent cher et n’offrent aucun avantage au consommateur.

La mauveine, C26H24A^r4, contrairement à ce qui a lieu pour la rosaniline, n’est pas incolore, mais d’un violet mat. On peut l’obtenir aisément en dissolvant dans l’alcool bouillant un de ses sels purs et additionnant ce liquide d’un léger excès de solution alcoolique de potasse. Par refroidissement la base se dépose en cristaux noirs brillants, ressemblant assez à ceux de fer spéculaire. La mauveine est une base très-puissante ; elle déplace l’ammoniaque de ses combinaisons. Elle est presque insoluble dans la benzine et dans l’éther, mais se dissout jusqu’à un certain point dans l’alcool, en donnant une solution bleuviolet ; l’addition d’un acide transforme immédiatement cette couleur en pourpre foncé par suite de la formation d’un sel de mauveine.

Le sulfate et le chlorhydrate de mauveine peuvent tous deux être obtenus à l’état cristallin ; le premier est le violet d’aniline primitif, produit par l’action du bichromate de potasse sur le sulfate d’aniline. Les sels de mauveine sont généralement trèshygroscopiques ; ils sont peu solubles dans l’eau froide, un peu

plus solubles dans l’eau bouillante, et très-solubles dans l’alcool et dans l’esprit de bois.

Lorsqu’on la soumet à l’action de l’hydrogène naissant, la mauveine absorbe une certaine quantité de cet élément et se convertit en une nouvelle base dont les sels sont incolores ou presque incolores.

On met aisément en évidence cette propriété en faisant bouillir une solution alcoolique de mauve avec quelques lamelles de zinc dans un tube imparfaitement clos ; la couleur violette de la solution passe peu à peu au jaune. Exposée à l’air, cependant, cette liqueur revient rapidement à sa teinte primitive.

Perkin a trouvé que, dans la production du mauve ou violet d’aniline, il se forme toujours une petite quantité d’une autre matière colorante, donnant de belles teintes roses ou cramoisies, semblables à celles du cartliame. Cette matière colorante ne se produit néanmoins qu’en faible quantité. Lorsqu’elle est pure, elle cristallise en petits prismes à reflet vert doré. Elle est soluble dans l’eau et dans l’alcool et donne des solutions remarquables par leur fluorescence. Cette propriété est portée à un tel point que, sous un certain jour, le liquide, bien que limpide, semble trouble.

La phœnicine est un roüge ponceau, découvert par Willm en 1861. Il le prépara en faisant bouillir, avec du peroxyde de baryum, une solution acétique de mauveine jusqu’à ce que la teinte rouge fût complètement développée. La matière colorante peut être isolée du produit brut tout en décantant le liquide, le neutralisant par le carbonate de soude, filtrant et précipitant par le sel marin.

il est assez probable que ce rouge est identique avec celui décrit par Delvaux, comme résultant de l’action de l’acide chromique sur l’aniline, et préparé d’après le procédé suivant : on dissout une partie d’acide chromique dans 20 parties d’eau et on ajoute 1 partie d’aniline. Au bout de 24 heures, il s’est formé un précipité noir ; on l’épuise par l’eau bouillante, on filtre la solution et on la rend alcaline en l’additionnant d’ammoniaque.

MÀUVÉINE. 413

Le violet d’aniline se précipite et il reste en solution une matière colorante rouge.

Le mauve a été aussi fabriqué en France par l’action de l’hypochlorite de chaux sur une solution d’un sel d’aniline. Perkin a étudié cette question et a reconnu que la teinte bleue observée autrefois par Runge dans la réaction de l’hypochlorite de chaux sur l’aniline est due, non pas au mauve, mais à un principe bleu particulier. Si on mélange une solution d’aniline avec une solution d’hypochlorite de chaux, le liquide se trouble peu à peu, par suite de la formation d’un précipité bleu indigo très-divisé. Une addition de sel marin précipite ce nouveau corps. 11 est encore cependant très-impur et doit être traité par l’éther ou la benzine pour lui enlever des principes résineux bruns. Le bleu de Runge, ainsi préparé, est un corps solide qui se dissout dans l’alcool avec une belle couleur bleue, et teint la soie en bleu ; il est cependant très-instable; à la température ordinaire, la teinte de sa solution alcoolique passe au violet en un jour ou deux ; à chaud le changement est immédiat. Le même eifet se produit sur les tissus teints. Dans le procédé de fabrication adopté en France, on soumet le produit à l’ébullition pour le convertir en mauve. D’après le brevet de MM. Depouily et Lautli, pris en juin 1860, le précipité formé par l’addition d’une solution d’hypochlorite de chaux à une solution d’aniline est lavé à l’eau acidulée, dissous dans l’acide sulfurique concentré, et reprécipité par l’eau.

Le rendement est dit-on plus élevé par cette méthode que par celle de Perkin, mais les teintes obtenues à la teinture ne sont pas si pures.

Environ à la même époque, plusieurs autres brevets furent pris pour la préparation du violet d’aniline par l’action de diffé^ rents agents oxydants sur l’aniline. En janvier 1860, M. Kay proposa de préparer le mauve en chauffant à 100° une solution de sulfate d’aniline avec du peroxyde de manganèse et précipitant, après réaction, la matière colorante par un alcali.

M. C. Greville Williams prit également un brevet pour la pro-

duction d’une couleur violette pan l’oxydation de l’aniline au moyen du permanganate de potasse, et, dans la deuxième moitié de l’année 1859, M. David Price breveta un procédé de préparation du violet d’aniline par l’ébullition d’une solution contenant une molécule de sulfate d’aniline avec deux de peroxyde de plomb ; on filtrait la liqueur colorée ainsi obtenue, on la concentrait par évaporation, et, après une seconde filtration, on la précipitait par un alcali. Suivant Dolfus (1), MM. Franc et Cie, de Lyon, et MM. Grüner et Cie de Glauchau ont réussi, en 1859, à obtenir un violet rougeâtre en traitant par le bichromate de potasse et l’acide sulfurique une solution de fuchsine dans l’esprit de bois. Ce procédé, d’abord tenu secret, fut plus tard rendu public. La nature de la réaction qui se produit dans la formation de cette couleur n’a pas été déterminée, mais c’est un fait bien connu que si l’on dissout la fuchsine dans l’esprit de bois, elle donne sur les tissus une teinte beaucoup plus bleue que lorsqu’on emploie comme dissolvant l’eau ou l’alcool ordinaire.

En mai 1860 (2), MM. Dale et Caro brevetèrent un mode de préparation du violet d’aniline, différant de celui de M. Perkin, en ce que l’agent oxydant employé était le chlorure de cuivre. Dans ce procédé, on mélange un équivalent d’un sel neutre d’aniline avec six équivalents de chlorure de cuivre, on dissout le mélange dans l’eau (30 fois le poids du sel d’aniline) et on fait bouillir le tout pendant trois ou quatre heures. On obtient un précipité foncé que l’on purifie à peu près comme le produit obtenu par la méthode de Perkin. On peut substituer au chlorure de cuivre un mélange à équivalents égaux de sel marin et de sulfate de cuivre.

En janvier 1861, M. Girard prit un brevet pour la préparation du violet impérial en chauffant, pendant quelques heures, à 168°, un mélange à poids égaux de fuchsine et d’aniline. Une

(1) Wagners’s Jahres bericht, xx„ 794.

(2) No 1307.

MONOPHÉNYLROS ANILINE. 415

fois lavée à l’eau et à l’acide chlorhydrique, pour enlever les matières premières inaltérées, la masse violette obtenue dans cette réaction est prête à être employée en teinture. Elle est soluble dans l’alcool, l’acide acétique et l’esprit de bois. Cette matière colorante a été longtemps regardée comme une combinaison de fuchsine et de bleu d’aniline ; mais Hofmann a démontré qu’elle consiste en un mélange de sels de monophénylrosaniline, C2oHi8 (C6H5) Azz, et de diphénylrosaniline, C20 H17 (C6H5)2 kz3, identiques avec ceux que l’on obtient dans la fabrication du bleu d’aniline, quand on n’a pas employé une quantité suffisante d’aniline.

Les sels de monophénylrosaniline sont d’un rouge violacé. On peut les préparer comme il suit : on mélange 40 kilog. d’aniline avec 10 kilog. de sulfate ou de chlorhydrate de rosaniline, tous deux parfaitement secs et on les chauffe doucement, pendant une demi-heure, dans un appareil semblable à celui qui sert à la fabrication de l’aniline, puis on élève la température, mais sans la laisser jamais dépasser 190°. Toutes les cinq minutes, on s’assure de la marche de la réaction en prélevant, à l’aide d’une tige de verre, une petite portion du mélange et la déposant sur une plaque de porcelaine où on la mêle avec un peu d’alcool et d’acide acétique. On interrompt l’opération aussitôt que la couleur produite sur la plaque est d’un rouge violet pur et, lorsque le contenu du vase est suffisamment refroidi, on le verse, en filet très-mince, dans une solution acidulée de sel marin, dans laquelle se trouve un agitateur en mouvement. On obtient ainsi une poudre impalpable ; on la purifie en la lavant avec soin, d’abord avec une solution salée semblable à la première, puis avec de l’eau pure ; on l’exprime ensuite, on la dessèche à une basse température et on la livre au commerce. Un autre mode de purification consiste à verser la matière dans la benzine, dissoudre le précipité dans la plus petite quantité possible d’acide chlorhydrique et é’tendre la solution d’une grande quantité d’eau. La matière violette se trouve alors précipitée, tandis que la fuchsine inaltérée reste en solution. 26

Les sels de diphênylrosaniline sont d’une teinte beaucoup plus bleue que les composés monophényliques correspondants. Le mode de préparation est très-analogue, mais l’opération dure plus longtemps et on emploie de l’acétate de rosaniline au lieu de sulfate ou de chlorhydrate : 10 kilog. d’acétate pour 20 kilog. d’aniline donnent de bons résultats. On verse le produit de la réaction dans environ 360 lit. d’alcool, on acidulé le liquide par l’acide chlorhydrique et on précipite la matière colorante violette au moyen d’une solution saturée de sel marin. 11 suffit ensuite de laver une fois ou deux avec de l’eau acidulée et finalement avec de l’eau pure.

Pour préparer ces violets phényliques, Levinstein emploie 100 parties de fuchsine, 100 d’aniline et 25 d’acétate de soude, pour les teintes rouges ; et 3 parties d’aniline contre 1 de fuchsine pour les tons bleus. Dans la préparation des violets très-bleus, on emploie souvent le savon, en prolongeant le chauffage pendant un temps considérable. On obtient de bons résultats avec un mélange composé de 100 parties d’aniline, 300 de fuchsine, 75 d’acétate de soude et 66 de savon blanc. On enlève l’excès d’aniline en faisant bouillir le produit avec de l’acide chlorhydrique très-dilué. La matière colorante flotte à la surface, on l’enlève avec des écumoires, on la lave, on la dessèche et on la réduit en poudre.

Ces violets sont solubles dans l’alcool, l’acide acétique et la glycérine ; mais leur emploi est comparativement limité depuis la découverte du violet d’Hofmann et du violet de Paris qui sont des sels de rosaniline méthylés ou éthylés.

En 1862, M. C.-C. Nicholson prit un brevet pour la fabrica** tion d'un violet d’aniline ( Regina purple ) par le procédé suivant : « Je prends la matière colorante, telle qu’elle est fournie par l’aniline ou ses homologues, et, sans la mélanger d’aniline ni d’aucun de ses homologues, je la chauffe avec précaution, dans un appareil convenable, à une température comprise, de préférence, entre 200° et 216°. La matière prend rapidement l’aspect d’une masse demi-solide et la couleur rouge se trouve

VIOLET DE KOPP.

transformée en une substance foncée, avec dégagement d’ammoniaque. Je préfère ensuite épuiser cette masse par l’acide acétique, en employant une quantité de cet acide à peu près égale au poids de matière colorante rouge employée, et j’étends cette solution acide avec assez d’alcool pour faire une teinture d’une force suffisante pour le commerce ; la solution obtenue est d’un violet foncé et peut être employée directement pour la teinture.

Le violet de Kopp se prépare en broyant du tannate de rosaniline avec trois ou quatre fois son poids d’esprit de bois, de façon

à en faire une pâte, et ajoutant -Lde son volume d’acide nitrique

ou chlorhydrique ou même d’une solution alcoolique saturée d’acide chlorhydrique. Le mélange, d’abord rouge, prend peu à peu une teinte violette, qui, avec le temps, devient de plus en plus caractérisée et passe ensuite presque au bleu pur. En réglant convenablement la quantité d’acide employée, on peut obtenir toutes les teintes voulues. Quand le produit est sec, il suffit d’un lavage à l’eau pour enlever l’excès d’acide ; on peut alors livrer la couleur au commerce. Il faut, pour l’appliquer, la dissoudre dans l’alcool ou l’esprit de bois et étendre d’eau cette solution.

On peut aussi obtenir un violet mélangé de bleu de Prusse et d’autres matières étrangères en faisant bouillir, pendant une V2 heure, un mélange à équivalents égaux de |ferricyanure de potassium (prussiate rouge;, et d’un sel d’aniline, dissous dans 20 parties d’eau. Le ferricyanure de potassium reste en solution et il se produit un précipité que l’on traite d’abord par l’huile de houille pour enlever les matières résineuses brunes, puis on épuise par l’alcool bouillant la matière colorante violette.

Mauvaniline et violaniline. — Nous avons déjà fait remarquer que, dans la préparation de la fuchsine, il se produit trois autres matières colorantes : la mauvaniline, la violaniline et la chrysotoluidine, qui, en majeure partie, restent insolubles quand on traite par l’eau la fuchsine brute. Ces résidus forment presque la moitié de la totalité des produits de la réaction ; ces

corps étaient précédemment regardés comme inutiles, mais Paraf et plus tard Girard et de Laire réussirent à séparer les bases et à les rendre applicables en teinture. Dans ce but, on fait bouillir d’abord le résidu avec de la soude caustique pour mettre les bases en liberté ; on traite alors ces dernières par l’acide chlorhydrique étendu qui dissout la chrysotoluidine et la mauvaniline et laisse la violaniline insoluble. En ajoutant du sel marin à la solution chlorhydrique, on précipite le chlorhydrate de mauvaniline, tandis que la chrysotoluidine reste en solution. On peut obtenir la mauvaniline sous forme de cristaux ayant pour formule C19H17A^3H2 0; ils sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. Les sels de mauvaniline sont solubles dans l’eau et communiquent aux tissus de belles teintes rouge-violet. Les couleurs produites par la violaniline sont ternes et peu employées.

Méthylrosaniline et éthylrosaniline. Nous avons dit plus haut qu’Hofmann, en étudiant la rosaniline, découvrit que ce corps est une triamine dans laquelle trois atomes d’hydrogène peuvent être remplacés par des radicaux alcooliques. En effet, il reconnut qu’en chauffant la rosaniline en tubes clos, a 100°, pendant quelques heures, avec un excès d’iodure d’éthyle, il se forme une magnifique matière violette ; ce corps est l’iodhydrate d’une nouvelle base, la triéthylrosaniline C2oHi6(C2H5)3A23; c està-dire de la rosaniline, C20H19A^3, dans laquelle trois atomes d’hydrogène ont été remplacés par trois groupes C2H5. En variant les circonstances de l’expérience, on peut obtenir des couleurs dans lesquelles seulement un ou deux atomes d’hydrogène aient fait place à l’éthyle ; de plus, en se servant d’iodure de méthyle au lieu d’iodure d’éthyle, on peut préparer les composés méthyliques correspondants. De cette façon on obtient des violets d Hofmann des teintes les plus diverses, depuis les violets RRR, les plus rouges, consistant principalement en sels de rosaniline monométhylée, C28H18(CH3) A*3, jusqu’aux violets les plus bleus BBB.