ACTION DES ALCALIS SUR LTNDICAN

tine, comme cela a lieu lorsque les substances employées sont en proportions convenables, conservait sa teinte jaune et sa limpidité. Ce résultat imprévu amena Sclmnck à faire une série d’expériences, et il trouva que l’action de la soude caustique et du glucose sur l'alcool produisait de l’acide acétique; ce dernier, se combinant avec l’alcool et l’indigotine, donnait naissance à un composé qui ne régénérait pas l’indigo sous l’influence de l’air. Scliunck obtint un résultat analogue en remplaçant le glucose par de l’acétate de soude ; de cette façon, il obtint un liquide brun foncé qui fut additionné d’acide sulfurique jusqu’à réaction légèrement acide et évaporé à siccité. Le résidu, lavé à l’eau pour enlever l’acide sulfurique et le sulfate de soude, était composé de substances, les unes résineuses, les autres pulvérulentes; Scliunck en retira 5 corps différents qui sont tous amorphes et dont aucun ne possède des caractères bien marqués ; il leur a cependant assigné des formules, mais sans leur donner de noms. Les équations suivantes indiquent leurs modes de formation : .

Indigo Alcool Acide

acétique

Eau

A. C8H5Az0 + 8(C2H60) + 3(C2H402) + C02 = C31H39Az04 +13H,0

B. C8 H, Az 0 + 3 (C2 H6 O) + 3 (C2 H4 O,) G. C8H5Az0+C2H60 + 2(C2H402)

2).2(C8H5Az 0)+ 2(C2 H60) + 4 (C2 H, 02) £.2(C8H5A*0)+ C2HcO + 5(C2H402)

— L20H23 Az04 -t- 6H20 = C14Hn Az 04 + 4 II2 O = C28H24Az205 + 7H20 = 2(C14H11Az03)+ 7H20

Ces résultats ont permis à Scliunck d’expliquer quelques unes des réactions spéciales qui se produisent dans la fabrication de l’indigo. Si le fabricant d’indigo ne surveille pas avec beaucoup de soin la fermentation de la plante, il obtient un indigo de qualité inférieure, ou bien le rendement se trouve diminué et quelquefois même il y a perte complète de la matière colorante. Cela arrive lorsque la fermentation est trop rapide ou trop lente ; dans ces cas, l’indican se décompose, comme à l’ordinaire, en indigotine et en indiglucine, mais en outre l’indiglucine subit une décomposition ultérieure et se transforme en

alcool et en acide acétique ; ces derniers se combinent avec l’indigotine, pour donner naissance au. mélange des composés cidessus mentionnés qui ne donnent plus d’indigo au contact de l’air.

Oxindicanine. — Lorsque, dans la préparation de l’indican, la solution a été évaporée dans l’appareil de Schunck et qu’on la traite par l’alcool pour dissoudre l’indican, il reste une matière insoluble à laquelle Scliunck a donné le nom d’oxindicanine. On la purifie aisément en la dissolvant dans une petite quantité d’eau et la précipitant ensuite par l’alcool; c’est une substance brune glutineuse ayant l’aspect de la gomme. Lorsqu’on la chauffe, elle dégage des vapeurs fortement odorantes et il se sublime des traces d’un corps cristallin d’une saveur nauséabonde, mais sans amertume. Quand on additionne sa solution d’acide sulfurique et qu’on la fait bouillir, elle laisse déposer lentement des flocons bruns présentant les caractères de l’indifuscine et il reste dans la liqueur de l’indiglucine. Schunck a assigné à l’oxindicanine la formule C20H23AzO16.

Les dérivés de l’indican dont nous venons de nous occuper sont intéressants au point de vue scientifique, mais ils n’ont aucune valeur commerciale. Nous allons maintenant décrire avec détails les propriétés de l’indigotine, l’important principe colorant que nous avons déjà mentionné comme un des produits de la décomposition de l’indican par les acides.

L’indigotine pure peut se préparer en petit à l’aide de deux capsules plates de platine, d’environ 0m,075 de diamètre et d’une profondeur telle que, si on les place l'une sur l’autre, ouverture contre ouverture, la distance comprise entre leurs centres soit de 0m,01. Au milieu de la capsule inférieure, on place environ Orr,5 d’indigo grossièrement pulvérisé, puis on chauffe à 150° ou 200°. L’indigotine se sublime en belles aiguilles violettes présentant un reflet métallique rougeâtre. Elles ont une densité

INDIGOTINE,

de 1,35 et, une fois qu’elles ont été lavées à l’éther ou à l’alcool chaud, elles sont parfaitement pures (1).

\ us au microscope, ces cristaux présentent la forme de prismes droite: à base rhombe. Lorsqu’on les chauffe au contact de l’air, ils se volatilisent entièrement en dégageant des vapeurs violettes semblables a celles de l’iode, mais douées d’une odeur particulière. Lorsqu’au [contraire! on chauffe ces cristaux en vase clos, il ne se sublime que très-peu d’indigotine et les principaux produits de la réaction sont de l’aniline, des huiles empvreumatiques et du carbonate et du cyanate d’ammoniaque; il reste en outre dans la cornue une masse charbonneuse très-volumineuse.

L indigotine est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et les acides et alcalis étendus ; elle est, au contraire, soluble dans la créosote, l’acide phénique, l’alcool amylique, le chloroforme et le bisulfure de carbone. Ses meilleurs dissolvants sont cependant la nitro-benzine et l’aniline. Lorsqu’on traite par de l’aniline bouillante de l’indigo réduit en poudre fine, ce dernier se dissout facilement ; il se produit une dissolution bleue qui, filtrée à cliaud et abandonnée au refroidissement, laisse bientôt déposer, à l’état cristallin, la presque totalité de l’indigotine qu’elle contient. Après avoir été lavée à l’alcool puis desséchée, cette indigotine est chimiquement pure ; elle présente un reflet

(1) Lorsqu ou veut avoi r l’indigoline sous forme de cristaux un peu grands, sa préparation présente une certaine difficulté ; nous avons obtenu des aiguilles d’indigotine de plus d’un centimètre de long, au moyen du procédé suivant que nous n’avons vu indiqué dans aucun ouvrage : On se sert d’un grand creuset en porcelaine de 6 à 7 centimètres de plus grand diamètre sur à peu près autant de hauteur. Le couvercle renversé de ce creuset est placé au-dessus d’un bec de gaz,|dc façon à pouvoir être chauffé environ à 150 ou 200". D’autre part, on mêle de bon indigo avec son poids de plâtre à mouler et une petite quantité d’eau; on en fait ainsi une sorte de petit pain de 4 à 5 centimètres de diamètre et de 1 1/2 centimètre d’épaisseur; on place ce gâteau sur le couvercle du creuset, on le dessèche à une douce chaleur, puis on le recouvre du creuset luimême et on chauffe à la température que nous venons d’indiquer. L’indigotine se volatilise alors et se porte à la surface du pain, qui se hérisse de magnifiques aiguilles. ( Traducteur ).

métallique cuivré, analogue à celui des cristaux obtenus par sublimation. La paraffine bouillante agit de même sur l’indigo; la solution obtenue présente la belle couleur violette des vapeurs d’indigotine et, lorsqu’elle est étendue, il est difficile de la distinguer d’une solution alcoolique de rouge de magenta. Par refroidissement, elle donne également des cristaux d’indigotine semblables aux précédents et que l’on peut purifier en les lavant à la benzine. On peut encore faire cristalliser l’indigotine dans l’essence de térébenthine et dans les huiles de pétrole d’un point d’ébullition élevé. L’acide acétique anhydre, additionné d’une ou deux gouttes d’acidejsulfurique concentré, dissout assez d’indigotine pour donner des couleurs bon teint, lorsqu’on imprime cette solution sur un tissu ; une addition d’eau en précipite l’indigotine inaltérée.

Sous l’action des agents oxydants, tels que l’acide nitrique, l’indigotine donne naissance à trois produits distincts : l’isatine, l’acide indigotique ou nitro-salicylique et l’acide picrique.

L Hsatine, C8H5Az02, a été découverte en 1841, d’une part par Erdmann, de l’autre par Laurent. On peut la préparer de la manière suivante : on prend 500 gr. d’indigo que l’on mélange avec de l’eau de façon à faire une pâte claire ; puis on chauffe et on ajoute de l’acide azotique, d’une densité de 1,35, jusqu’à ce que la couleur bleue de l’indigo ait complètement disparu; l’opération exige en général de 300 à 350 grammes d’acide. On étend la masse de beaucoup d’eau, on fait bouillir et on filtre à chaud. Par refroidissement, l’isatine impure se dépose sous la forme d’un précipité brun. A cet état, elle est souillée par une matière résineuse brune semi-fluide ; pour l’en débarrasser, on la dissout dans une lessive de soude caustique et on neutralise avec soin le liquide par l’acide chlorhydrique. De cette façon la résine se précipite d’abord et si l’on filtre de suite et qu'on ajoute un excès d’acide à la liqueur filtrée, l’isatine se sépare presque pure. On la purifie complètement en la lavant et la faisant cristalliser encore une ou deux fois dans l’eau chaude.

L’isatine se présente sous la forme de cristaux prismatiques

ÎSATINE.

brun-rougeâtres appartenant au système rhombique ; elle est inodore, et facilement soluble dans l’alcool, mais beaucoup moins dans l'éther. La relation qui existe entre elle et l’indigotine peut être représentée par l'équation suivante :

^io Az2 02 + 02 — 2 C8H5 Azü2 Indigo tine isatine

Lorsqu’on chauffe l’isatine dans un tube fermé, ilne s’en sublime qu’une petite fraction, la majeure partie est décomposée. Lorsqu’au contraire on la chauffe fortement à l’air, elle brûle avec une flamme brillante, en dégageant des vapeurs suffoquantes et laissant un abondant résidu de matières carbonacées.

L’isatine se dissout dans la potasse en donnant une solution violette; lorsqu’on chauffe ce liquide, il devient jaune et, par refroidissement, laisse déposer de Y isatate de potasse , sous forme de petits prismes durs :

C8H5AzO, -H K HO — C81I6IvAz03 Isatine Potasse Isatate

de potasse

On peut préparer une solution aqueuse d 'acide isatique en précipitant cet isatate par l’acétate de plomb, lavant bien le sel plombique, le mettant en suspension dans de l’eau et le décomposant ensuite par l’hydrogène sulfuré. En faisant évaporer cette solution dans le vide, on obtient l’acide isatique sous la forme d’une poudre cristalline blanche. Si on fait bouillir une solution aqueuse de cet acide, il se dédouble en isatine et en eau.

Lorsqu’on dissout de l’isatine dans de l’eau et qu’on chauffe le liquide avec du zinc et un peu d’acide sulfurique, l’isatine se combine avec l’hydrogène naissant et se transforme en un com. posé appelé isatyde, C10H12Az2O4, qui se dépose sous forme de poudre cristalline :

2C8H5 Az02 + H8 = C16H12Az204 Isatine Isatyde '

Ce composé, lavé et dissous dans l’alcool chaud, donne, par le refroidissement de cette solution, des cristaux microscopiques; L’isâtyde est insoluble dans l’eau et très-peu soluble dans

l’alcool et l’étlier, même bouillants. Elle se dissout dans les alcalis en leur communiquant une coloration rouge ionce, qui passe au jaune sous l’influence de la chaleur; il se forme alois de l’isatate de potasse et de Vhydrindine potassée. Lorsqu'on soumet l’isatyde à l’action de la chaleur, elle se colore en In un

Si, au lieu de se servir de zinc et d’acide sulfurique pour réduire l’isatine, on emploie l’hydrogène sulfuré, lisatyde, a mesure qu’elle se produit, se convertit en Irisiufisatyde .

C1GH19Az204 + 2 IL S = C1GH12Az202S2 + 2H,0 Isatyde Bisulfisatyde

La bisulfisatyde est une poudre insipide, gris jaunâtre: traitée par une solution de potasse caustique, elle se convertit en une pâte rosée qui, après lavage à l’alcool et à l’eau, consiste en un mélange (['incline, C1GH]0Az2O et de sulfisatyde , C1GH12Az202S. En traitant ce mélange à chaud par une solution concentrée de potasse, on obtient un liquide noir, au bout de quelques heures ce liquide se prend en une masse demi-solide, formé d’aiguilles noires d 'indine potassée, C1GH9KAz20,. Si 1 on dissout ces aiguilles dans l’alcool absolu bouillant et qu on ajoute à la solution de l’acide chlorhydrique, le liquide laisse déposer par refroidissement de petites aiguilles roses d indine. Ce dernier corps est insoluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool et dans l’éther. L’acide nitrique le convertit en nitrindine et le brome en Mlmnnindine, C1GH8Br2Az2Q2,qui se présente sous la forme d’une poudre noir-violet.

L’isatine se combine avec 1 ammoniaque avec élimination d'eau. Il se produit dans cette action cinq composés bien définis (1) :

L’imesatiue C8HcAz20

L’imasatino CUilIji Az:i03

(1) Laurent, Annales de chimie et de. physique, 3m0 série, vol. m, p. iSJ

violet.

L’acide isamique L’isamide. . . . -, L’isatimidc. . . .

ACIDE INDIGOTIQUE.

IGa

En présence de la potasse ou de l'ammoniaque, l’acide sulfureux se combine avec l’isatine pour donner naissance à une classe de corps appelés isatosulfïtes.

En chauffant l’isatine à 130°, dans des tubes fermés, avec de l’acide iodhydrique, Schutzenberger a obtenu trois produits distincts : 1 ’ isato-purpurine, matière ronge soluble dans l’alcool et l’éther; Yisato-flavine, substance jaune insoluble dans l’éther, mais soluble dans l’alcool. Si, au lieu d’opérer comme M. Schutzenberger, on mélange, ainsi que Ta fait M. Berthelot en 1868, une partie d’indigotine ou d’isatine avec 8 parties d’une solution d’acide iodhydrique saturée à froid, et qu’on chauffe à 280° dans des tubes fermés, il y a décomposition complète : il se produit de l’hydrure d’octyle CSH18, bouillant à 120°, tandis que l’azote se transforme en ammoniaque et l’oxygène en eau. En même temps, une réaction secondaire donne naissance à du gaz des marais et à de l’hydrure d’heptyle C7H1G.

V acide indigotique ou nitro-saticylique a été découvert par Fourcroy et Vauquelin, mais sa véritable composition a été reconnue par Dumas. Pour le préparer, on introduit dans une cornue tubulée 1 kilog. d’acide nitrique d’une densité de 1,28 et on ajoute peu à peu 500 gr. d’indigo de bonne qualité grossièrement pulvérisé. L’opération exige beaucoup de précautions, car l’action est très-violente ; le produit flotte à la surface du liquide, il consiste en une petite quantité d’acide indigotique mélangée avec une forte proportion de substance résineuse ; on traite ce mélange par l’eau pour dissoudre l’acide indigotique et on ajoute la solution au liquide acide de la cornue. En concentrant cette liqueur acide par distillation et laissant ensuite refroidir, on obtient une cristallisation d’acides indigotique etpicrique.

Il est cependant beaucoup plus pratique de. préparer l’acide indigotique par l’action de l’acide nitrique sur l’acide salicylique, ÇLH603. L’acide salicylique s’obtient par l’action de la potasse fondue sur la sa'licine ou mieux à l’aide de l’essence de Gaultheria procumbens qui nous vient en grandes quantités d’Amérique. Cahours a démontré que cette essence est un éther com-

posé, le salicylate de métliyle CH3.C7H503, qui, lorsqu’on le chauffe avec de la potasse caustique, se décompose en alcool méthylique et acide salicylique; l’alcool méthylique passe à la distillation et l’acide salicylique reste sous forme de sel potassique, On isole cet acide en traitant le sel par l’acide chlorhydrique et on le purifie en le lavant à l’eau froide et le faisant ensuite cristalliser dans l’alcool (1), Par l’action de l’acide azotique, l’acide salicylique se convertit en acide nitro-salicylique ou indigotique, C7H5 Az05 ou C7H5 (Az02) 03.

L’acide nitro-salicylique est peu soluble dans l’eau froide, mais très-soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool. Il fond aisément et se sublime sans décomposition un peu au-dessus de son point de fusion. Il donne, avec les per-sels de fer, une colo' ration rouge et avec les sels de plomb un volumineux précipité jaune paille.

Lorsqu’on fait agir sur l’indigo de l’acide azotique concentré, la réaction est différente; on obtient de V acide picrique, C0H3(AzO2)3O. Cet acide fut observé pour la première fois par Hausmann en 1798. Liebig indique le procédé suivant pour le préparer au moyen de l’indigo : à 10 ou 12 parties d’acide nitrique bouillant, d’une densité de 1,43, on ajoute, peu à peu et avec grande précaution, une partie d’indigo réduit en petits fragments. L’action est très-violente et si l’on introduit trop d’indigo à la fois, il en résulte une explosion, Quand tout l’indigo a été ajouté à l’acide nitrique, on verse sur le mélange une nouvelle quantité de cet acide et on fait bouillir jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes. Par refroidisse-

(1) Dans ces dernières années, un procédé beaucoup plus pratique pour la préparation de l’acide salicylique a été indiqué par M. H. Kolbe. Ce chimiste le prépare synthétiquement en faisant agir l’acide carbonique gazeux sur le phénate de soude. Ce procédé a été décrit avec détail dans le Moniteur scientifique, 1874, p. 783 et 833; nous y renvoyons le lecteur. D’ailleurs depuis cette époque, l’acide salicylique a reçu un certain nombre d’applications et on le trouve dans le commerce dans un état de pureté presque parfaite.

(Traducteur).