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lieuse brune, facilement soluble clans la potasse et précipitable de cette solution par une addition d’acide acétique.
On peut séparer la tricliloraniline et l’acide phénique trichloré en les distillant avec une solution aqueuse de carbonate de potasse : la tricliloraniline passe à la distillation avec la vapeur d’eau et l’acide phénique trichloré reste dans la cornue sous forme de sel de potasse; par refroidissement, ce dernier se sépare en cristaux blancs. Pour en extraire l’acide, on les purifie par deux ou trois cristallisations et on les décompose par 1 addition d’un acide; l’acide phénique trichloré se dépose sous forme de flocons blancs, d’une odeur désagréable.
Pour séparer la chlorisatine et la bichlorisatine, on traite par 1 alcool bouillant la masse cristalline ci-dessus mentionnée ; ce liquide dissout la chlorisatine et la laisse ensuite déposer par refroidissement. Plusieurs cristallisations dans l’alcool suffisent pour séparer et purifier complètement les deux produits.
La chlorisatine, C8H4C1Az02, se présente sous la forme de prismes transparents, orangés, à quatre pans, qui, bien qu’inodores par eux-mêmes, communiquent à la peau une odeur désagréable. La chlorisatine est presque insoluble dans l’eau froide, mais très-soluble dans l’eau chaude. Il faut une température de 100° pour la décomposer; elle dégage alors des vapeurs ressemblant à celles que produit la combustion de l’indigo. Chauffée avec une solution de potasse, elle se dissout et se comporte à peu de chose près comme l’isatine. La solution, d’abord rouge foncé, devient peu à peu jaune et laisse déposer en refroidissant des cristaux jaune pâle de chlorisatate de potasse. On ne peut cependant isoler l’acide chlorisatique parce que quand on décompose le sel par un acide fort, l’acide chlorisatique se dédouble en eau et en chlorisatine.
La bichlorisatine, C8H3CLAz02, cristallise en aiguilles ou en tables d’une belle couleur rouge orangé. Les propriétés sont analogues à celles du composé monochloré, avec cette différence qu’elle est moins soluble que ce dernier dans l’eau et dans l’alcool. Sous l’influence de la potasse caustique, la bichlorisatine
Cil Lu HAN ILE.
se transforme aussi en un sel. L’acide bichlorisatique est plus stable que l’acide chlorisatique ; on peut en effet l’obtenir sous forme d’une poudre jaune ayant pour formule C8H4C12Az03. On ne peut cependant le dessécher sans décomposition.
Lorsqu’on la traite par le sulfliydrate d’ammoniaque, la chlorisatine donne naissance à une poudre cristalline jaune pâle, analogue à celle que l’on obtient par l’action des agents réducteurs sur l’isatine. Cette poudre, la Mchlorisatyde, C 1G H10 Az2 CL 04 , est peu soluble dans l’eau, mais se dissout dans l’ammoniaque ou autres solutions alcalines en leur communiquant une teinte rouge. A 180° elle se décompose en chlorindine, C16H8Az2C1202, et en chlorisatine.
Tous ces composés peuvent être plus aisément obtenus au moyen de l’isatine, qu’au moyen de l’indigo.
Lorsqu’on dissout dans l’alcool de la chlorisatine ou de la bichlorisatine, et que Ton fait passer un courant de chlore dans la solution, on obtient, entre autres produits, un corps qui ne renferme que du carbone, du chlore et de l’oxygène; l’azote et l’hydrogène se sont trouvés complètement éliminés. Ce corps est le chloranile ou quinone 'perchlorê, CGC1402; il se présente sous la forme d’écailles brillantes, jaune paille, insolubles dans l’eau et dans l’alcool froid, peu solubles dans l’alcool bouillant et très-solubles dans la benzine. Il se volatilise sans décomposition et n’est pas attaqué par les acides azotique ou sulfurique concentrés. Une solution aqueuse de potasse caustique le convertit en un sel rouge foncé, le cliloranilate de potasse, [K2C6C1204. Une solution aqueuse de ce sel, additionnée d’acide chlorhydrique laisse déposer l’acide chloranilique, sous forme de brillantes écailles rouges donnant avec l’eau une solution d’un beau violet.
Le chloranile se produit aussi par l’action des agents chlorurants (chlorate de potasse et acide chlorhydrique, par exemple) sur l’acide phénique, l’aniline, la salicine et un certain nombre d’autres dérivés de la benzine.
Le brome forme avec l’isatine des composés analogues aux composés chlorés ; ces corps ont pour formules ;
17 ü TEINTURE ET IMPRESSION DU CALICOT.
Bromisatine. CsH4BrAz02
Acide bromisatique. , C8H5BrAz03
Bibromisatine, , C8H3Br2Az03
Acide bibromisatique, C8H4Br2Az02,
Ces oorps ressemblent tellement aux composés chlorés correspondants qu’il est inutile de décrire leurs propriétés.
L’action des alcalis sur l’indigo varie avec la température et les conditions dans lesquelles s’opère la réaction. D’après Fritzsche, il se produit tout d’abord le sel potassique d’un acide défini, l’acide chrysanilique; en présence d’un agent d’oxydation, on obtient de l’acide anthranîlique, tandis qu’à une température élevée, il se forme de l’acide salicylique et finalement de l’aniline.
Fritzsclie prépare l 'acide chrysanilique en ajoutant de l’indigo en poudre fine à une solution bouillante de potasse caustique, d’une densité de 1,45; l’indigo se dissout rapidement sans dégager aucun gaz et le liquide prend une teinte rouge jaunâtre. Par concentration, on voit apparaître des cristaux jaunes et, en refroidissant, le mélange se prend en une masse cristalline qui, dissoute dans l’eau et exposée à l’air, laisse déposer de l’indigotine. L’addition d’un acide à cette solution aqueuse produit un précipité brun floconneux qui, selon Fritzsche, est de l’acide chrysanilique. Gerhard t (1), au contraire, pense que, lorsqu’on chauffe l’indigo avec la potasse, la réaction qui a lieu est la suivante :
3 C10H10Az,O> + 2 KH 0 -f- 2H20 — 2C16H12Az202 -f- 2 L8H0K Az03 Indigotinë ~ Indigo blanc Isatate de potasse.
Il semblerait donc que l’acide chrysanilique de Fritzsche n’est qu’un mélange d’indigo blanc et d’isatine produite par l’action des acides sur l’isatate de potasse, et qu'il contient peutêtre en outre d’autres produits dérivant de l’action de la potasse sur cette substance.
Si l’existence de l’acide chrysanilique est plus que douteuse,
(1) Revue scientifique (ancienne), x, 371 .
ACIDE ANTHRANILIQUE,
ni
il n’en est pas de même du composé connu sous les noms d 'acide antliraniliqiie , phénylcarbamique, ou mèta-amido^enzoïqiie , qui est un produit constant et bien défini de l’action des alcalis sur l’indigo. Le mode de préparation de cet acide est le suivant ; on fait bouillir de l’indigo dans de la potasse caustique d’une densité de 1,35, en ajoutant de temps en temps de l’eau pour remplacer celle qui s’évapore. Avant que l’indigo ait complètement disparu, on ajoute au liquide du peroxyde de manganèse finement pulvérisé et on maintient à l’ébullition jusqu’à ce qu’une petite portion de la liqueur, étendue d’eau et exposée à l’air, ne laisse plus déposer d’indigotine. On étend alors le jtout d’eau bouillante, on sursature par l’acide sulfurique étendu et on filtre. La liqueur filtrée, neutralisée par la potasse et évaporée à siccité, donne un résidu composé de sulfate et d’antliranilate de potasse, mélangés à une matière colorante brune. En traitant le résidu par l’alcool chaud, on dissout la matière colorante brune et l’antliranilate, tandis que le sulfate de potasse reste insoluble. On distille alors l’alcool, on dissout dans l’eau le résidu de cette distillation et on ajoute un léger excès d’acide acétique; il se dépose alors des cristaux orangés d’acide anthranilique impur. On les purifie aisément en les dissolvant dans l’eau bouillante, décolorant la solution par le noir animal, et filtrant à chaud ; par refroidissement, l’acide anthranilique hydraté se dépose en cristaux transparents, incolores, à sommets dièdres.
La formation de l’acide anthranilique clans cette réaction peut être expliquée de la façon la plus simple. Ainsi que l’a montré Gerhardt, la potasse convertit l’indigotine en indigo blanc et en isatate de potasse, le peroxyde de manganèse que l’on ajoute ensuite transforme de nouveau l’indigo blanc en indigotine, susceptible de donner naissance à de l’isatate de potasse. Enfin ce dernier composé se change en anthranilate de potasse, d’après l’équation suivante :
C8H6KAz03 + 2 KH O = C7H0KAzO2 + K,C03 -f IL Isatate de Anthranilate
potasse de potasse.
L’acide anthranilique a aussi été préparé synthétiquement, à l’aide de l’acide benzoïque. On a d’abord converti ce dernier en acide bromo-nitro-benzoïque, puis en acide bromo-amido-benzoïque et finalement, par l’action de l’amalgame de sodium en acide méta-amido-benzoïque ou anthranilique.
L’acide anthranilique, C7H7Az02, cristallise en prismes incolores, à 4 ou 6 pans, d’une saveur amère. Il est peu soluble dans l’eau, mais très-soluble dans l’alcool et dans l’éther. Chauffé à une douce température, il se sublime sans altération, en donnant des cristaux blancs semblables à ceux d’acide benzoïque ; si, au contraire, on le mélange avec du verre pilé et qu’on le chauffe rapidement, il passe à la distillation un liquide huileux, qui n’est autre que de l’aniline.
C7H7Az02 = C6H7 Az -h C02 Acide Aniline, anthranilique
L’aniline se produit encore, ainsi que nous l’avons déjà indiqué, lorsqu’on distille de l’indigo avec de la potasse caustique ; en redistillant le produit, on peut obtenir l’aniline à l’état pur, dans une proportion qui s’élève à */51 du poids de l’indigo employé. On prépare aujourd’hui l’aniline sur une grande échelle par la réduction de la nitrobenzine au moyen de l’acide acétique et de la limaille de fer.
La formation, aux dépens de l’indigo, de l’aniline et des acides picrique, salicylique et anthranilique, tous corps dérivés de la benzine et de l’acide phénique, conduisit à penser que l’indigotine pourrait être produite synthétiquement à l’aide d’un des dérivés de la benzine.
Récemment MM. Emmerling et Engler (1) ont réussi à préparer synthétiquement une petite quantité d’indigotine au moyen de l’acéto-phénone découvert en 1857 par Friedel et que l’on obtient par la distillation d’un mélange d’acétate et de benzoate de chaux secs. Lorsqu’on traite l’acéto-phénone par l’acide
(1 ) Berichte der deutschen chemischen Gesellschafft, vol. ni, p. 885.
SYNTHÈSE DE L’INDIGOTINE. - DIOXINDOL. 17:)
azotique fumant, il se forme deux dérivés nitrés isomères, l’un cristallin, l’autre sirupeux; c’est ce dernier au moyen duquel on obtient l’indigotine. Pour cela on chauffe avec précaution cet acéto-pliénone nitré sirupeux, CsH7Az03, dans des capsules de porcelaine, jusqu’à ce qu’en refroidissant il se prenne en une masse résineuse dure ; on le mêle alors avec 9 j>arties de zinc en poudre et une partie de chaux sodée et on chauffe ce mélange par petites portions dans des tubes étroits, à la flamme d’un bec de Bunsen. Il se sublime une substance de couleur foncée qui contient une petite quantité d’indigotine. La relation qui existe entre l’indigotine et l’acéto-phénone nitré est exprimée par l’équation suivante :
2 C8H7Az03 = ClfiH10Az2O, + 2 1I20 + O,
Acéto-phénone Indigotine.
nitré
En 1865, Knop prépara un corps ayant pour formule C8H7Az02 et auquel il donna le nom d 'acide hydr indique. Ce composé, appelé aussi dioæindol, se produit au moyen de l’isatine ou de 1 isatyde, par l'action de l’amalgame de sodium en présence de l’eau. Les réactions sont les suivantes :
C8H5Az02 -f H2 = C8H7Az02 Isatine Dioxindol.”
C16H12Az,04 + IL ~ 2 C8II7Az02 Isatyde Dioxindol. ”
{ )n met l’isatine en suspension dans l’eau et on ajoute de 1 amalgame de sodium, jusqu’à ce que le .liquide ait pris une teinte jaune foncé et ne donne plus de précipité d’isatine par une addition d acide chlorhydrique. En concentrant le liquide et 1 abandonnant ensuite à lui-même, on obtient des cristaux de dioxindol sodé; on les dissout dans l’eau, on acidulé la solution par 1 acide chlorhydrique et on ajoute du chlorure de baryum. Le composé de baryum et de dioxindol ainsi obtenu est lavé et mis à digérer, dans un flacon à émeri, avec un léger excès d’acide sulfurique étendu. Il se forme du sulfate de baryte insoluble et, en évaporant la solution filtrée, on obtient le dioxindol sous
forme d’aiguilles jaunes. Lorsqu’on dissout ces aiguilles dans l’alcool bouillant et qu’on laisse cristalliser de nouveau, on obtient alors des prismes rhomboïdaux blancs, opaques, solubles dans l’eau à froid aussi bien qu’à chaud. A 132°, ils fondent et commencent à se décomposer et à 216°, le liquide prend une couleur violette et il se dégage de l'aniline. La solution aqueuse incolore de dioxindol, exposée à l’air, devient d’abord rose, puis rouge et on trouve qu’elle contient de l’isatine et de 1 indine. Le dioxindol donne, avec les acides chlorhydrique et sulfurique, des composés cristallisables, mais il est violemment attaqué par l’acide azotique. Il se combine avec les bases. Son sel d’argent se décompose à 60°, en donnant naissance a de 1 aldéhyde benzoïque ou essence d’amandes amères.
Si l’on compare la formule du dioxindol avec celle de 1 indigotine, on verra que ces deux corps ne diffèrent que pai les éléments de l'eau.
Cjc, b 10 rv/,2 'J%
, Az2Oc, Indigo Une
