CHAPITRE IX

QUERCITRON, FUSTET, GRAINES DE PERSE, GAUDE, ALOÈS, CURCUMA, ROCOU, ILIXANTINE, ETC. ET LO-KAO.

Ce chapitre sera consacré principalement à l’étude des plus importantes des matières colorantes jaunes, en usage dans la teinture et dans l’impression. Nous y passerons en outre en revue certains composés jaunes d’origine végétale, qui, bien que de peu d’importance commerciale, présentent un certain intérêt au point de vue de la science.

Quercitron. Le quercitron est une des plus importantes matières colorantes jaunes. Il est formé par l’écorce interne d’une espèce particulière de chêne, le Quercus nigra ou tinctoria. Cet arbre est originaire des État-Unis et se rencontre particulièrement dans les forêts de Pensylvanie et de Géorgie et dans la Caroline du Nord et du Sud.

Le quercitron a été introduit en Angleterre en 1775, par un chimiste du nom de Bancroft qui obtint par un acte du Parlement le droit exclusif d’importer ce bois. Les qualités les plus estimées sont celles qui viennent de Philadelphie, New-York et Baltimore.

L’écorce, une. fois enlevée de l’arbre, est desséchée et broyée entre des meules. Sa valeur dépend de l’intensité de sa teinte • et de la finesse de la poudre, attendu que la fibre ligneuse ne contient qu’une faible proportion de principe colorant et se divise très-difficilement.

Une décoction de quercitron fraîchement préparée est transparente et d’un rouge orangé sombre, mais, au bout de quelque temps, elle se trouble et il s’y forme un dépôt jaune cristallisé. Le liquide surnageant devient peu à peu gélatineux, en même temps qu’il prend une teinte rouge sang. On peut con-

dure de là qu’il s’est produit une transformation lente, due sans doute à la décomposition d’un glucoside par un ferment particulier. Comme la matière colorante ainsi mise en liberté s’oxyde rapidement et devient impropre à la teinture, il est important de ne préparer la décoction de quercitron qu’au moment de s’en servir.

Récemment préparée, cette décoction donne les réactions suivantes :

Alcalis Foncent la couleur.

! Fonce la couleur et produit un précipité floconneux jaunebrun.

A1nn j Avive la couleur et produit un

( léger précipité.

Protochlorure d’étain Précipité brun.

Bichlôrure d’étain Précipité jaunâtre.

. A , , l Précipité floconneux épais et

Acetate de plomb

f jaune brunâtre.

1 Précipité vert olive: le liquide

Acetate de cuivre ■

/ devient jaune verdâtre.

[ Colorent la solution en vert,

Sels de fer j puis donnent un précipité

floconneux brun olive.

i Avivent la couleur du liquide

Acides . . : J et produisent un précipité

f brun floconneux.

Affaiblit la teinte du liquide,

Acide acétique j mais l’éclaircit lorqu’il est..

( trouble.

Gélatine Précipité floconneux rougeâtre.

! Abondant précipité floconneux. Un excès de réactif décolore le liquide.

Ce fut Chrevreul qui, le premier, étudia chimiquement le quercitron ; il reconnut que cette matière tinctoriale contenait,

QUERCITRIN. 265

outre un tannin particulier, qui depuis a reçu le nom d'acide quercitannique, un principe colorant jaune, qu’il nomma quercitrin. Il obtint ce corps en traitant le quercitron par l’eau bouillante et abandonnant ensuite la décoction à elle-même ; le quercitrin se déposa cristallisé en lamelles.

Bolley (1) prépare le quercitrin en épuisant l’écorce par l’alcool, précipitant le tannin par la gélatine, concentrant la solution par évaporation, et reprenant par l’alcool bouillant, pour le faire cristalliser une seconde fois, le quercitrin qui se dépose.

Il est beaucoup plus avantageux cependant de se servir, pour préparer le quercitrin, d’une substance importée d’Amérique sous le nom de flavine et qui, dans certains cas, n’est autre chose que du quercitrin pur. En traitant cette flavine par l’eau bouillante et filtrant ensuite, on obtient une solution limpide qui, par refroidissement, laisse déposer le quercitrin à l’état cristallisé.

Le quercitrin se présente sous la forme de petites lamelles rhombiques jaune pâle, peu solubles dans l’éther ou dans l’eau froide, mais se dissolvant avec plus de facilité dans l’eau bouillante et très-aisément, dans l’alcool. Les solutions alcalines dissolvent le quercitrin en prenant une teinte jaune verdâtre, qui passe au brun au contact de l’air. La solution aqueuse du quercitrin donne un précipité jaune brun avec l’eau de baryte.; l’eau de chaux la fait virer au jaune vif; les acétates de cuivre et de plomb la précipitent en jaune d’or. Ses réactions les plus caractéristiques, cependant, sont celles qu’elle donne avec les sels de fer et d’étain; le perchlorure de fer la précipite en jaune verdâtre; le protochlorure de fer et l’oxychlorure d’étain donnent avec elle de beaux précipités jaune vif.

11 y a quelques années, M. Rigaud découvrit que lorsqu’on fait bouillir le quercitrin avec de l’eau contenant 10 u/0 d’acide sulfurique, il se dédouble en un sucre répondant, d’après ce

(1) Annalen der C hernie und Pharmacie XXXVil, 101.

chimiste, à la formule C6H120G et en un nouveau corps auquel il donna le nom de quercètine. Le quercitrin est donc un glucoside. La quercètine se dépose en flocons que l’on peut recueillir, laver et faire ensuite cristalliser dans l’alcool. Le dédoublement du quercitrin sous l’influence de l’acide peut être représenté par l’équation suivante :

C33H30O7 + H20 = C,7H18012 h- CgH1205 h- h2o0.

Quercitrin. Quercètine. Isodulcite.

Pour isoler la matière sucrée, on sépare par filtration le liquide acide de la quercètine, on le neutralise par la baryte pour éliminer l’acide sulfurique et on l’évapore. On obtient alors le sucre cristallisé. Hlasiwetz et Pfaundler, qui ont étudié cette matière sucrée et lui ont donné le nom d 'isodulcite, ont trouvé, contrairement à M. Rigaud, qu’elle a pour formule C6H1205 + H20. D’après leurs expériences, elle n’est pas susceptible de fermentation, bien que réduisant les sels de cuivre. Elle est isomère avec la mannite et la dulcite et, lorsqu’on la traite par un mélange d’acides nitrique et sulfurique concentrés, elle donne un dérivé trinitré.

La quercètine, ou son glucoside le quercitrin, ont été rencontrés dans un grand nombre de plantes. Rochleder (1) a signalé la présence de la quercètine dans les fleurs et les fruits murs du mûrier d’Inde ( Aesculus Mppocastanum). La robinine, extraite par Zwenger et Dronke (2) du Robina pseudacacia , bien que différant du quercitrin, se dédouble, sous l’influence d’un acide, en quercètine et en sucre. On trouve aussi de la robinine dans les fleurs du Carvus mascula.

La quercètine, C27H180i2, cristallise en fines aiguilles d’un beau jaune vif et d’un ton beaucoup plus riche que celui du quercitrin. Elle est insipide, insoluble dans l’eau froide et peu soluble dans l’eau chaude, mais elle se dissout aisément dans l’alcool et dans l’acide acétique. Elle est également soluble

[1) Chemisches Centralblatt iv, 162.

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie. Supplément i, 257.

QUKKCÉT1NE.

dans les alcalis, auxquels elle communique une teinte jaune orangé. Sa solution alcoolique donne des précipités orangés avec les sels de chaux, de baryte et de plomb. Le perchlorure de fer la colore en vert et le perchlorure d’étain en orangé.

La quercétine est décolorée par l’hydrogène naissant. Elle se dissout dans l’acide sulfurique. concentré, en donnant naissance à un dérivé sulfo-conjugué qui teint la laine, sans mordant, en jaune bon teint. Schützenberge'r et Bertéche ont obtenu un dérivé acétique cristallisable de quercétine, en chauffant ce corps avec de l’acide acétique anhydre. Dans ce dérivé,, trois ou quatre atomes d’hydrogène sont remplacés par un nombre correspondant de groupes acétyliques, C,H30.

Hlasiwetz et Pfaudler (1) ont préparé un dérivé potassique de quercétine, ayant pour formule C27.Hi8DiaK2/0; ils l’ont obtenu en dissolvant à chaud une partie de quercétine dans une solution aqueuse concentrée de trois parties de carbonate de potasse et laissant refroidir le liquide. Il se dépose de fines aiguilles jaunes qui ne se dissolvent plus sans décomposition. Le composé sodique correspondant a pour formule C2rH18012Na2 O.

Les mêmes expérimentateurs ont étuijié l’action de l’hydrate de potasse sur la quercétine; en ajoutant une partie de ce corps à la solution bouillante de trois parties de potasse caustique dans une d’eau, et évaporant le tout à siccité, ils ont obtenu un produit consistant en un mélange de paradiscétine, de phloroglucine et d 'acide quercétique. Pour isoler ces trois dernières substances, aussitôt que la masse est refroidie, on la dissout dans l’eau et on neutralise par l’acide chlorhydrique, qui précipite la paradiscétine, en même temps qu’une petite quantité de quercétine inaltérée. On mélange alors le liquide filtré avec un quart de son volume d’alcool et on agite le tout avec de l’éther qui dissout la phloroglucine et l’acide quercétique. Pour séparer ces deux corps, on dissout dans l’eau le résidu de l’évaporation de la solution éthérée, et on ajoute à la

(l) Journal fur Praktische Chcmie xciv, 65.

solution du sous-acétate de plomb. Ce sel précicipite l’acide quercétique à l’état de sel de plomb; on filtre, on traite le liquide clair par l’hydrogène sulfuré, pour éliminer l’excès de plomb, et on évapore : la phloroglucine se dépose à l’état cristallin. Quant au quercétate de plomb, on le lave, on le met en suspension dans l’eau, on le décompose par l’hydrogène sulfuré, on sépare par filtration le sulfure de plomb, et on évapore dans le vide la solution aqueuse ; l’acide quercétique cristallise alors.

On peut purifier la paradiscétine en la dissolvant dans l’alcool et précipitant par l’acétate de plomb la quercétine inaltérée ; on filtre ensuite, on élimine par l’hydrogène sulfuré le plomb en excès, on concentre le liquide et on précipite la paradiscétine par une addition d’eau.

L’acide quercétique, C15H10O7, cristallise en belles aiguilles blanches, soyeuses, peu solubles dans l’eau froide, mais franchement solubles dans l’alcool, l’éther ou l’eau chaude. Sa solution a une saveur astringente; elle est colorée en bleu foncé par le perchlorure de fer. Une solution alcaline d’acide quercétique prend une magnifique teinte cramoisi lorsqu’on l’expose au contact de l’air. L’acide quercétique se dissout dans l’acide sulfurique en le colorant en rouge brun.

Par l’action prolongée de l’hydrate de potasse sur la quercétine, ou mieux si l’on fait fondre l’acide quercétique avec de la potasse, il se produit un nouvel acide appelé acide quercimérique, C8H,0O5 :

C15H10O7+ H20 + 0 = C8H605 + CjH604.

Acide Acide Acide

quercétique. quercimérique, protocaté-

chique.

Cet acide forme de petits cristaux prismatiques qui se dissolvent aisément dans l’eau, l’alcool et l’éther. Lorsqu’on le fait fondre avec de la potasse, il donne naissance à l’acide de protocatéchique :

C8 H6O,+ O = C7H0O, + CÔ2.

Acide Acide

quercimé- protocalé-

rique. - chique.

PHLOROGLUCINE.

La paradiscétine est isomère avec la datiscétine, composé extrait par Stenhouse du Datisca connaUnci. Elle cristallise de sa solution alcoolique en aiguilles jaunes, peu solubles dans l’eau, mais très-solubles dans l’alcool ou dans l’éther. Sa solution alcoolique est colorée en pourpre intense par le perchlorure de fer. Sa solution alcaline est d’un beau jaune vif qui passe au vert sous l’influence de l’air. Le chlorure de chaux colore en brun rougeâtre une solution de paradiscétine et le brome lui communique une teinte rouge qui passe bientôt au cramoisi.

La paradiscétine forme des sels définis avec les bases ; ceux de baryum et de strontium sont bien cristallisés.

La' phloroglucine fut obtenue pour la première fois comme produit de décomposition de la phlorétine; elle se sépare de sa solution aqueuse en cristaux hydratés appartenant au système orthorhombique, et ayant pour formule CGHe03,2H20. Ils s’effleurissent à l’air sec et perdent leur eau de cristallisation à 90° ou dans le vide sur l’acide sulfurique.

La phloroglucine a une saveur plus douce que le sucre luimême et ne s’altère pas au contact de l’air. Elle fond à 220° et se sublime sans décomposition, à une température plus élevée. Elle se dissout dans l’eau et dans l’alcool et plus aisément encore dans l’éther. Sa solution précipite par le sous-acétate de plomb, mais ne donne pas de précipité avec les autres sels métalliques. Elle réduit facilement les sels d’argent et de mercure, surtout à chaud et en présence de l’ammoniaque. Avec le perchlorure de fer, elle se colore en rouge foncé et avec le chlorure de chaux, elle prend une teinte jaune qui, cependant, s’évanouit bientôt. Une solution ammoniacale de phloroglucine , agitée avec de l’air , se colore en rouge brun , puis devient opaque, et il se produit de la pliloramine. L’acide nitrique convertit la phloroglucine en nitro-phloroglucine.

Lorsqu’on traite par l’amalgame de sodium une solution de quercétine dans la soude, le liquide prend une teinte brune, qui passe bientôt au jaune. Si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique,

fil que l’on agite le tout avec rie l’éther, ce dissolvant s’empare de trois corps, la phloroglucine, une matière soluble ayant pour lormule C7H803, et un troisième composé qui cristallise dans l’eau bouillante en prismes déliés et dont la formule est Ci3H1203. Ces deux derniers corps donnent de l’acide protocatéchique lorsqu’on les fond avec de la potasse.

Quand on traite par l’amalgame de sodium une solution alcoolique de quercétine acidulée par l’acide chlorhydrique, le liquide prend une belle teinte pourpre et, par concentration, il se dépose des aiguilles rouges prismatiques, analogues à l’isomorin dérivé de l’acide morique du fustet. Ces cristaux s’oxydent aisément et régénèrent alors la quercétine. Il suffit pour cela de les dissoudre dans l’alcool additionné d’une petite quantité d’alcali et de les exposer à l’air. Ce corps devient vert sous l’influence dés alcalis, mais reprend sa couleur par l’addition d’un acide.

Flavine. Depuis environ 20 ans, on importe d’Amérique, sous le nom de flavine , une préparation de quercitron. Cette matière tinctoriale varie beaucoup dans sa composition; parfois c’est du quercitrin presque pur, d’autres fois, ce n’est que de la quercétine. Un échantillon de flavine examiné, il y a quelques années, par Bolley contenait 45 °/0 de quercétine, le- reste du produit était formé de fibre ligneuse et d’une petite quantité de matière sucrée, probablement de l’isodulcite. Dans la plupart des cas, la flavine est le produit de la décomposition du quercitrin par un acide; elle est au quercitron ce que lagarancine est à la garance. On comprend facilement pourquoi il est moins coûteux pour le teinturier et l’imprimeur de se servir de ce produit que d’employer le quercitron et aussi pourquoi il donne des couleurs plus vives que ce dernier. La flavine contient en effet 16 fois plus de matière colorante que le quercitron, de] telle sorte qu’une once de flavine remplace une livre de quercitron.

On fabrique aujourd’hui la flavine en Angleterre, mais on ne l’obtient pas d’aussi bonne qualité que celle importée d’Amérique; cela tient probablement à ce qu’en Amérique on la

FLAVINE,

prépare avec des écorces fraîches. Les détails du procédé américain sont tenus secrets ; la méthode que l’on suit en Angleterre est la suivante : à 4 tonnes d’eau, additionnées de 2 quintaux d’acide sulfurique, on ajoute 2 tonnes de quercitron et on fait passer de la vapeur d’eau pendant 12 heures dans le mélange. Après refroidissement, on jette la masse sur des filtres de laine, on lave le dépôt jusqu’à élimination totale de l’acide sulfurique, puis on l’exprime, on le déssèche et on le passe au tamis.

Le quercitron et la flavine sont principalement employés pour teindre la laine et les tissus laine et coton. Pour teindre les pièces de laine d’environ 10 kilog., on introduit dans une chaudière, contenant une quantité suffisante d’eau bouillante, 1 kil. d’alun et 500 grammes de crème de tartre et on ajoute de la flavine jusqu’à ce que le liquide ait pris une teinte assez foncée. On fait bouillir pendant quelques minutes, on ajoute par pièce un demi litre de nitrate d’étàin, puis on introduit les pièces dans la cuve et on maintient au bouillon pendant une heure.

Pour les tissus laine et coton, on traite les pièces comme ci-dessus, on les lave de façon à enlever toute trace d’acide, on

JAUNE DE QUERCITRON.

les passe dans un bain de sumac, puis dans du chlorure d’étain et enfin dans un bain alunë de quercitron. Pour le coton seul, on teint dans un bain de quercitron les tissus mordancés à l'oxyde d’étain. L’échantillon ci-joint de coton teint au quercitron est dû à l’obligeance de MM. Z. Heys et fils, de Barrhead, près Glasgow.

Ni le quercitron, ni la flavine ne. sont fort employés en impression pour produire du jaune; mais on s’en sert pour donner aux couleurs de garance ou de garancine des tons bruns et orangés et pour modifier également les teintes produites par le sumac, la cochenille et le campèche. Le mordant employé est, soit l’alun, soit le mordant rouge (acétate d’alumine impur). Dans ce cas, le bain doit être à une température d’environ 45 à 50°; on obtient alors des blancs bien nets. Il est bon aussi, avant de se servir du bain, d’y ajouter un peu de gélatine, pour précipiter l’acide quercitannique, qui nuit à la vivacité des couleurs.

Le quercitron est aussi quelquefois employé dans des mélanges de couleur, comme dans l’échantillon suivant, imprimé avec un mélange d'acétate de chrome et d’extraits de garance et de quercitron, et que nous devons à l’obligeance de M. LL Kœchlin.