SULFURE D'ANTIMOINE
(Ckilfure anUmonique, Prototolforo d^antîmoîne, ABlSmoîne om.)
SbS».
L'antimoine et le soufre forment deux combinaisons bien connues : Tune est le protosulfure ou trisulfure d'antimoine SbS^ ; Tautre, le per^
te
sulfure ou pentasulfure d*antin9(rine SbS\ Jbi troisième sulfure a été mentionné par H. Rose ; mah Texistepie de ee composé est doutease» elle n*a du reste aucun intérêt pour la chimie pharmacologique. Le protosulfure d'antimoine est le plus important de ces sulfures.
Le proUMj^re d*antimoine se présente sous la forme de masses cristallines cRistituécs par la réunion d'aiguilles prismatiques orthorhombiques, possédant une couleur gris bleuâtre et un vif éclat métallique. Ce composé a une densité égale à 4,62, il fond à une température inférieure au rouge et se réduit très-facilement en poudre. Le protosulfure d*antimoine grillé au contact de l'air, absorbe de Toxygène, donne lieu à un dégagement d'acide sulfureux, tandis que l'antimoine fixe l'oxygène et que la matière se convertit successivement en oxysùlfure, puis en acide antimonieux Sb'O*.
Le protosulfure d'antimoine existe dans la nature et sous le nom de stibine, constitue le minerai d'antimoine le plus abondant. On l'obtient industriellemeny>ar la fusion de ce minerai que l'on sépare ainsi de sa gangue ; mais on peut également le préparer en soumettant à l'action de la chaleur un mélange de fleur de soufre et d'antimoine pulvérisé.
Le protosulfure d'antimoine du commerce contient des sulfures de fer, de plomb, de cuivre et d'arsenic : ce dernier peut être en proportion suffisante pour communiquer des propriétés vénéneuses aux médicaments dont il est la base. On conseille, pour le priver de sulfure d'arsenic, de le réduire en poudre très-fine, à l'aide d'un porphyre et de le laisser en contact pendant plusieurs jours avec de l'ammoniaque concentrée qui dissout le sulfure d'arsenic. Ce moyen de purification ne donne que des résultats incomplets, et le seul procédé qui permette d'obtenir le sulfure d'antimoine pur consiste à le préparer de toutes pièces, en fondant ensemble dans un creuset de porcelaine 125 parties d'antimoine purifié et 50 parties de soufre sublimé. Quand la matière est en fusion, on donne un coup de feu vif pour volatiliser l'excès du soufre.
Le sulfure d'antimoine est employé dans le traitement des maladies delà peau, des affections scrofulouses ou syphilitiques, et dos engorgements viscéraux. Il entre dans la composition de la tisane de Feltz (voy. Salsepareille^ t. I, p. 767). Le protosulfure d'antimoine pur est peu usité en médecine, fti raison de son insolubilité et de sa cohésion qui le rendent presque totalement inerte.
POUDRE DE SULFURE d'aNTIBKHNE.
Pr. : Sulfure d'antimoine pur Q. V.
OXTSULFURE D*ANTIM01NE. 639
On pulvérise le sulfure d'antimoine dans un mortier de fer, et Ton passe la poudre à travers un tamis de soie ; puis on la broie sur un porphyre avec de Teau jusqu'à ce que Ton n'aperçoive plus de parcelles métalliques. On délaye celte poudre dans l'eau; on sépare par lévigatioii les parties les plus ténues et Ton soumet de nouveau au porphyre celles qui n'étaient pas suffisamment divisées. On continue ainsi l'opération jusqu'à ce que tout le sulfure d'antimoine soit réduit en poudre impalpable.
TABLETTES ANTIMONIALES DE KONKEL.
Pr. : Amandes douces 8 gr.
Sucre 50
Poudre de semences de petit cardamone. ..... 4
Poudre de cannelle 2
Sulfure d'antimoine pur et porphyrisé 4
Gomme adragante 1
On pulvérise les amandes par l'intermédiaire du sucre ; on ajoute les autres poudres, et, à l'aide du mucilage, on prépare des tablettes de i gramme, qui contiennent chacune 10 centigrammes de protobulfure d'antimoine. %
11 existe plusieurs formules différentes pour celte préparation qui n'est que très-rarement prescrite aujourd'hui.
OXYSULFURE D'ANTIMOINE.
SbO' -h 2SbS'.
Le sulfure d'antimoine et l'oxyde d'antimoine peuvent former, en s'associant, une combinaison définie SbO'^SSbS', laquelle existe dans la nature, et peut s'obtenir artificiellement dans les laboratoires. Du reste, on comprend souvent sous la désignation d'oxysulfures d'antimoine des produits dans lesquels les proportions d'oxyde et de sulfure d'antimoine sont extrêmement différentes, tels sont : le Verre d'antimoine, le Foie iV antimoine y Safran des métaux ou Crocus méiallorum^ la Hubine d'antimoine.
Le Verre d'antimoine est un mélange rontenant une forte proportion d'oxyde d'antimoine et une petite quantité d'oxysulfure ; il renferme en outre, suivant l'analyse de Yauquelin, environlO p. 100 de silice et des proportions variables d'oxyde ferrique. Le verre d'antimoine se présente sous la forme de plaques vitreuses, transparentes ou demitransparentes, et douées d'une couleur hyacinthe.
Pour préparer le verre d'antimoine, on grille le sulfure d'antimoine sur un têt en terre, de manière à convertir le soufre en acide sulfureux,
et à oxyder rantimoine. 11 importe d'agi(er la matière pendant toute l'opération, et de ménager le feu avec attention, surtout vers le commencement du grillage, afin que le sulfure n'entre pas en fusion. A mesure que l'opération avance, on peut élever davantage la température, car la fusibilité du mélange diminue à mesure que le sulfure se convertit en oxyde. Quand la masse a acquis une couleur gris blancbfttre^ on la fond dans un creuset, et on la coule en plaques minces.
Le grillage à lair a pour objet de brûler le soufre qui se dégage à l'état d'acide sulfureux, et d'oxyder l'antimoine. 11 se produit du protoxyde d'antimoine, et de plus, suivant Bcrzelius, de l'acide antimonieux; mais ce dernier est détruit pendant la fusion, car, à cotte haute température, il réagit sur le sulfure non décomposé et le transforme en acide sulfureux et en protoxyde d'antimoine.
Le Foie d'antimoine diffère du verre d'antimoine en ce qu'il contient plus de sulfure; ouTobticnt par le môme procédé; mais on ne pousse pas le grillage aussi loin. On s'arrête quand la matière a pris une couleur analogue à celle des cendres; alors on la fond dans un creuset, et l'on obtient une masse opaque d'une couleur brun hépatique et préseMiant un reflet métallique. Cette substance réduite en poudre possède une teinte rouge brun et recevait des anciens chimistes le nom de Crocus metallorum, ou Safran des métaux. Cette poudre est fort employée dans la médecine vétérinaire, comme vermifuge et purgative, à la dose de 30 à 60 grammes. Elle était jadisla base du vin émétique, lequel se préparait en laissant en contact pendant plusieurs jours, une partie de crocus et huit parties de vin blanc. La composition de ce médicament était très-variable, car le vin dissout des proportions d'oxyde d'antimoine différentes, suivant qu'il renferme des quantités plus ou moins grandes de tartrate acide de potasse et d'acide acétique libre.
On se procurait encore le foie d'antimoine par la fusion du sulfure d'antimoine avec son poids de nitre, ou mieux, suivant Lémery, avec la moitié de son poids de nitre. La matière fondue était coulée dans un cône de fer, afin de faciliter la séparation des scories, puis réduite en poudre et lavée avec soin. Le produit très-complexe résultant de la réaction d'une q^iantité d'azotate de potasse insuffisante pour oxyder tout le soufre et tout l'antimoine du protosulfure d'antimoine retenait, comme le kermès, une certaine proportion de sulfure alcalin. Il était plus actif que le crocus préparé à l'aide du grillage.
On désignait sous le nom de Hubine d'antimoine un composé analogue au verre d'antimoine, mais plus chargé de sulfure d'antimoine que ce dernier.
KERMÈS MINÉRAL. 65i
KERMËS MINÉRAL.
On donne le nom de Kermès à du sulfure d'antimoine amorphe, comr biné ou associé h une petite quantité de sulfure alcalin, ^contenant, à Tétat de mélange, des proportions variables de protoxyde d'antimoine libre ou combiné à un alcali.
Le kermès est un des médicaments les plus précieux de la matière médicale; dans le tr.iilement de la pneumonie, il égale Témétique, comme hyposthénisant, et de plus, il a Tavantage d*ètre moins irritant que le tartrate d'antimoine et de potasse. Ce composé développe rarement Tétat inflammatoire des voies digestives, qui souvent s'oppose à l'administration prolongée de l'émétique.
î^ réputation du kermès est fondée sur les bons résultats consécutifs à son ingestion dans un grand nombre d'affections des organes respiratoires. Dans le traitement des maladies de la peau et des engorgements scrofuleux, le kermès mérite la préférence sur les autres antimoniaux.
Les doses auxquelles le kermès peut être prescrit€fcnt extrême* ment variables suivant les indications thérapeutiques. Lorsqu'on veut obtenir les effets hyposthénisants du kermès, il faut porter la dose jusqu'à 3, 6 et 8 grammes par jour; ce médicament est habituellement administré dans une potion gommeuse.
La découverte du kermès est due à Glauber, elle remonte à la seconde moitié du dix-septième siècle ; l'existence de ce composé antimonial fut révélée par un des élèves de Glauber à Chastenay, qui lui-même fit connaître le moyen de préparer le kerniès à La Ligerie, chirurgien de Paris. Un chartreux, le père Simon, ayant fait l'essai de la poudre de La Ligeric sur un moine de son couvent et ayant obtenu un succès qui fit grand bruit ; cette cure établit la réputation du nouveau remède avec un tel éclat que le gouvernement, en 1720, acheta le secret de La Ligerie.
Le procédé de préparation du kermès le plus anciennement publié est celui qui a été ainsi acquis et dont l'origine doit être rapt)ortée à Glauber. Il consiste à faire bouillir pendant deux heures, dans 8 par» tios d'eau pure, 4 parties de sulfure d'antimoine (Antimoine cru) et 1 partie de carbonate de potasse (NUre fixé par les charbons) ; on filtre la solution bouillante. Quand par le refroidissement la liqueur n abandonné le kermès, on la sépare du dépôt, et on la fait bouillir de nouveau avec le résidu insoluble contenu dans la chaudière, après avoir ajouté dans celle-ci une quantité de carbonate alcalin, égale au
652 MÉDICAMENTS GUIMIQUKS.
quart de celle qui a déjà été employée. Après avoir filtré la liqueur bouillante et laissé déposer le kermès, on réitère une troisième fois cette manipulation. Tout le kermès obtenu est réuni, lavé et soumis iL la dessiccation dans l'air sec, à une température peu élevée et à Tabri de la lumière.
Les méthodes de préparation actuellement usitées se rapprochent toutes de ce procédé originel, elles peuvent se réduire à trois principales : 1<^ ébullition d'une solution de carbonate de potasse ou de soude avec le protosulfure d'antimoine ; 2® substitution au carbonate alcalin d'une solution d*hydrate alcalin (Alcali caustique) ; 3® fusion à la chaleur rouge, d'un mélange de sulfure d'antimoine et de carbonate alcalin, et traitement de la masse fondue par l'eau bouillante.
Les auteurs ont varié singulièrement sur le choix de la substance alcaline, et sur les proportions d'alcali et de sulfure d'antimoine qu'il convient d'employer dans la préparation du kermès. Toutefois ils s'accordent généralement à préférer la soude à la potasse ; le kermès obtenu à l'aide de cette première base présente une couleur plus foncée. Nous mentionnerons en parlant des phénomènes chimiques qui se passA dans la préparation du kermès, les observations intéressantes qui ont été publiées récemment par M. Méhu, sur les conditions suffisantes et nécessaires pour obtenir un kermès de belle apparence et dont la composition soit aussi fixe que possible.
Prooèdéde CSlfneh
Le procédé de Cluzel consiste à soumettre le protosulfure d'antimoine à l'action d'une dissolution bouillante de carbonate de soude. On exécute cette opération de la façon suivante.
P^. : Sulfure d'antimoine en poudre très-fine 10
Carbonate de soude cristallisé 295
Eau de rivière 2500
On porte l'eau à la température de l'ébullition dans une chaudière de fonte ou de tôle, afin d'expulser l'air; on ajoute le carbonate de soude et ensuite le sulfure d'antimoine. On fait bouillir pendant deux heures environ ; on retire le feu ; on laisse déposer, on sépare par décantation la solution claire, et l'on verse le^ reste de la liqueur bouillante sur des filtres placés au-dessus de terrines qui sont ellesmêmes plongées dans de l'eau chaude, afin que le refroidissement se fasse avec plus de lenteur. Quand toute la liqueur a été filtrée, on .couvre les terrines, et on laisse refroidir la solution. Le lendemain on trouve le kermès déposé ; on le verse sur un filtre ; on le lave avec
KERMÈS IINËRAL. 633
de Teau froide non aérée, on Texprime, et on le sèche dans une ètuve modérément chauffée. Les eaux-mères qui ont laissé déposer le kermès sont replacées dans la chaudière sur le sulfure non attaqué. On fait bouillir le mélange» de façon à obtenir une seconde dose de kermès. Les eaux-mères et le résidu de ce second traitement peuvent encore donner du kermès par des opérations identiques; mais comme la couleur du kermès obtenu en dernier lieu devient moins foncée, on doit ajouter alternativement une fois du carbonate alcalin, une autre fois du protosulfure d*autimoine.
Le procédé de Cluzel donne un kermès d'une couleur rouge brun foncé, et d'un aspect velouté ; seulement il exige des masses considérables de liquide et ne fournit qo'une petite quantité de produit. On obtient un poids de kermès un peu inférieur à celui du protosulfure d'antimoine.
Le kermès de Cluzel est le seul qui doive être donné par les pharmaciens. La formule a été adoptée par le Codex, et avec juste raison, car il est le plus actif. U impoite de remarquer qu'il est obtenu avec un carbonate alcalin, comme celui de Glauber, qui 9 établi la réputation de ce médicament. ^
Le kermès est un des médicaments chimiques que le pharmacien peut et doit préparer lui-même. Les moyens d'analyse propres à' faire distinguer le kermès préparé par le procédé Cluzel sont trop compliqués pour qu'on puisse y avoir recours habituellement, et onest exposé en se procurant ce produit dans l'industrie, à remplacer un médicament actif par une substance presque complètement inerte.
Le kermès du commerce est ordinairement préparé par voie de fusion. Les fabricants mélangent souvent à ce produit le soufre doré d'antimoine provenant de la même opération, et quelquefois le falsifient au moyen du sesquioxyde de fer et de Vocre rouge.
ha solution d'ammoniaque mise en contact, à froid, avec du kermès pur, ne se colore pas, elle prend au contraire une coloration iaune, s'il renferme du soufre doré d'antimoine.
Quant au sesquioxyde de fer et à la brique, le kermès ^*en distingue facilement grâce à sa solubilité complète dans V acide chlorhydriqtie. Le kermès pur traité par cet acide fournit une dissolution incolore; tandis que le kermès ferrugineux donne une dissolution jaune que le ferrocyanure de potassium précipite en bleu.
Les kermès fournis par la fusion du proto-sulfure d* antimoine avec un hydrate alcalin, présentent une composition différente dé celui de Cluzel ; ils doivent être rejetéd c^ l'usage médical. Si nous rapportons
ici les diverses méthodes qui ont été mises en usage pour préparer le kermès, c'est au point de vue historique et parce que ces prodoits sont usités dans Tart vétérinaire.
Procédé de Fiderit.
Pr. : Potasse caustique liquide 3
Sulfure d'antimoine i
Eau 1
On opère absolument comme par le procédé de Cluzel.
Les alcalis caustiques donnent proportionnellement plus de kermès que les carbonates alcalins; mais le produit présente une couleur plus rouge et terne.
Procédé de Berxelitu.
Pr. : Sulfure d'antimoine 3
Carbonate de potasse 8
On mélange ces deux matières, et on les soumet à la fusion dans un creuset couvert. Quand la masse est refroidie, on la casse en fragments, et ofTla fait bouillir dans l*eau, en se conformant aux indications qui ont été données dans la description du procédé de Guzel. Les eaux-mères et les résidus peuvent fournir de nouvelles quantités de kermès.
Ce procédé de préparation fournit un kermès qui est plus rouge, moins fin et moins velouté que celui de Cluzel.
Les phénomènes chimiques qui se produisent pendant la réaction du sulfure d'antimoine sur une solution d*alcali caustique ont été étudiés avec soin par Berzelius et Soubeiran. Il se fait un échange entre les éléments de loxyde alcalin et du sulfure d*antimoine, d*où çipsultent du sulfure de potassium ou de sodium, et du protoxyde d*antimoine.
A la tonpérature de rébuUition, le sulfure de potassium se combine avec le protosulfure d'antimoine, et forme un composé soluble dans Teau bouillante. En même temps, une partie de l'oxyde d*an. timoine s*unit à la potasse, et donne naissance à une combinaison dont une partie reste dissoute à la faveur d'un excès d'alcali, tandis que l'autre se sépare à l'état cristallin en même temps qu'une certaine quantité d'oxyde libre. Une autre portion de l'oxyde d'antimoine s'imit à du sulfure d'antimoine non modifié, et constitue un oyxsulfuro insoluble, d'une couleur jaune autrefois désignée sous le nom de crocus.
\ja filtration de la liqueur bouillante laisse sur le filtre le crocus, lar combinaison insoluble d'oxyde d'antimoine et de potasse, et enfla
KBRMÈS ItmfiRÀL. 635
le sulfure qui n'a pas été attaqué. La solution bouillante renferme le sulfo-antimonite alcalin, et la combinaison d'oxyde d'antimoine dissoute à la faveur de l'alcali.
Par le refroidissement, le sulfosel et l'oxysel se décomposent d'une manière analogue, ils se dédoublent cliacun en un sel riche en alcali qui reste dissous et en un sel riche en antimoine qui se précipite. C'est le mélange de ces deux dernières combinaisons qui constitue le kermès.
Les lavages ont pour effet d'enlever l'eau-mère complexe, qui est restée adhérente au kermès.
La théorie des phénomènes qui se passent lorsqu'on soumet le proto-sulfure d'antimoine à la fusion avec un carbonate alcalin est identique dans son ensemble. Mais elle donne des proportions variables des produits accessoires que nous avons mentionnés, suivant qu'on élève plus ou moins la température, et que la durée de l'opération est différente.
On a cru longtemps que le kermès était un oxysulfure d'antimoine; les expériences de H. Rose, confirmées par celles d'un grand nombre d'observateurs, ont démontré que le sulfure d'antirtioine amorphe uni à une faible proportion de sulfure alcalin et mélangé d'oxyde d'antimoine, ou mieux de sa combinaison cristalline avec l'alcali constituent le kermès.
L'oxysel et l'oxyde d'antimoine sont incolores et parfaitement cristallisés, et se distinguent parfaitement au moyen de l'examen microscopique.
Suivant 11. Rose, le kermès préparé à l'aide d'une solution d'hydrate alcalin, ne renferme que des traces d'oxyde d'antimoine ou d'oxysel ; tandis que celui qui est obtenu par la fusion en contient des proportions considérables, mais variables.
La présence du sulfure de potassium ou de sodium dansllkennès est un [)oint important de l'histoire de ce médicament. Georfh)y avait signalé l'existence d'un alcali dans le kermès; depuis, son opinion fut contredite par Raumé et Deyeux. Ultérieurement, Urandcs analysa des échantillons de kermès pn^parés par diverses méthodes, et constata dans tous la présence de la potasse ou de la soude. Soubeiran s'est assuré par des expêrienœs directes que lorsqu'on fait bouillir le Irisulfure d'antimoine avec une dissolution de sulfure de potassium pur, l'espèce de kermès qui se dépose par le refroidissement retient du sulfure alcalin qu'on ne peut pas lui enlever par des lavages. Si, après avoir épuisé ce kermès avecde l'eau froide, on le traite par l'eau bouillante, une partie du sulfure^alcalin se sépare, et dissout du sul-
fure d'antimoine. Mais, quelque multipliés que soient ces traitements, on ne peut jamais enlever tout le sulfure alcalin : cette circonstance montre la nécessité d'opérer les lavages du kermès au moyen de Teau froide. Soubeiran a observé, en outre, que le sulfure d'antimoine rouge orangé, qui résulte de la précipitation d'une solution d'émétique par l'acide sulfhydrique se transforme immédiatement en une poudre brune absolument semblable au kermès, quand on l'additionne d'une trace de sulfure de potassium ou de sodium. On ne peut, en conséquence, douter que le sulfure alcalin n'entre pour quelque chose dans les propriétés physiques et dans le mode d'agrégation du kermès.
Henri Rose, d'accord avec Soubeiran sur ce point, pense que le sulfosel alcalin, qui reste dans le kermès de Gluzel soumis à des lavages, a pour formule NaS,SbS'. Il admet que lorsqu'on opère par la voie sèche, le sulfosel associé au sulfure d'antimoine amorphe est NaS,SbS».
La liqueur qui a abandonné le kermès, retient du protosulfure de potassium, des traces de bisulfure de potassium, du trisulfure et du pentasulfure d'antimoine, et en outre une combinaison d'oxyde d'antimoine avec l'alcali. Elle peut réagir à la température de rébullition sur le protosulfure d'antimoine, et en dissoudre une certaine quantité, grâce à l'intervention du monosulfure alcalin. Si l'on Tient i verser un acide (sulfurique, chlorhydrique, acétique) dans cette liqueur, il se dégage de Thydrogène sulfuré, et il se dépose un précipité léger, d'une oouleur Jaune orangé clair, connu des anciens chimistes sous le nom de Soufre doré d'antimoine. Celui-ci est un mélange, en proportions variables, de trisulfure d'antimoine et de pentasulfure d'antimoine.
La proportion de soufre doré séparé des eaui-mères du kermès au moyen ll'un acide augmente notablement, si l'on ajoute une petite quantité de soufre au mélange de prolosulfure d'antimoine et de carbonate alcalin maintenu en fusion. Dans ce cas il se produit du polysullure de potassium, et il se forme une moindre proportion de sulfo-antimonite de potassium soluble à chaud ; la quantité de kermès diminue, et le poids du soufre doré s'accroît dans le même rapport.
Afm d'obtenir un soufre doré d'antimoine, dont la composition soit moins variable que celle du produit résultant de la décomposition des eaux-mères du kermès, Henry et Guibourt ont donné le procédé suivant :
