IV. De l'isomorphisme et du dimorphisme

On a vu précédemment que toutes les formes d'une substance appartenant au même système cristallin peuvent être rapportées à une même forme type, que nous avons considérée comme la forme primitive. Mais dans quelques circonstances, une substance peut avoir deux systèmes cristallins différents ; on en compte huit ou dix qui jouissent de cette propriété. Il suit de là que la loi de Hatiy a lieu, sauf quelques exceptions.

M. Mitscherlich est le premier qui ait appelé l'attention des physiciens sur ce fait. On avait avant lui remarqué que le spath d'Islande et l'arragonite, quoique ayant la même composition chimique , n'a-

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valent pas la même forme primitive : on attribuait cette différence à des principes qui échappaient dans l'analyse de Tarragonite. Aus^ roultiplia-t-on les expériences , afin de découviîr gueis pouvaient être ces principes ; mais on cessa de s'en occuper aussitôt que M. l^itscherlich eut découvert le dimorphjsme, propriété en vertu de laquelle les mêmes éléments chimiques peuvent se combiner de manière à donnear des cristaux qui dérivent de deux formes primitives, et Tisomorphisme, autre propriété d'après laquelle deux combinaisons compensées d'éléments différents affectent la même forme cristalline. Commençons par celle-ci. *

Depuis longtemps on savait que les sulfates simples et doubles de potasse, d'ammoniaque, de magnésie, de protoxyde de fer et de manganèse, et(;., affectaient la même forme. M. Mitscherlich chercha s'il n'eq serait pas de même des combinaisons de la même base avec d'autres acides renfermant le même nombre d'atymes; on savait aussi, d'après les recherches de M. Berzelius, quelles acides obtenus avec le phosphore et l'arsenic ont une composition analogue, et que leurs combinaisons avec les bases suivent une même loi : par exemple, que les quantités d'oxygène avec lesquelles le phosphore se combine pour former l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux, sont; précisément les mêmes que celles qui entrent dans la composition des acides arsénique et arsénieux. Il suit de là que, dans les combinaisons de ces acides avec les bases, chaque arséniate a son phosphate qui lui correspond, composé d'après les mêmes proportions, combiné avec les mêmes atomes d'eau de cristallisation, et qui a les mêmes qualités physiques. Il y a doue identité dans ces deux groupes, si ce n'est que le radical de l'acide de l'un d'eux est du phosphore, tandis que celui de l'autre est de Tarsenic. Ainsi, en ajoutant aux deux acides dont on vient de parler, du carbonate de soude en excès, on obtient des cristaux dans lesquels l'oxygène de la base est à celui de l'acide : : 2 : 5. Le biarséniate et le phosphate de potasse qui en résultent prennent la même forme, qui est urt prisme à bases carrées, terminé par les faces d'un octaèdre à bases carrées; les angles sont les mêmes dans l'un et l'autre prisme. Cet exemple d'isomorphisme est frappant.

D'un autre côté , la magnésie, les protoxydes de fer, de manganèse, et l'oxyde de zinc, donnent la même forme cristalline lorsqu'ils se combinent avec les mêmes acides dans la même proportion ; ce qui tend à prouver que deux substances qui ont la même composition atomique cristallisent de la même manière; mais la consé-

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quence n'est pas rigoureusement exacte, car le phosphate et l'arséniate neutre de soude , quoique ayant des formes presque identiques, montrent une petite différence dans les angles : à quelle cause doitelle être attribuée? nous verrons bientôt d'où elle peut provenir; de là on a conclu que la forme pouvait être la conséquence de la composition atomique; cette règle a néanmoins des exceptions, puisque le biarséniate et le biphosphate de soude, au même degré de saturation et combinés avec les mêmes proportions d'eau, prennent des formes cristallines v différentes et inconciliables. Voici des corps isomorphes : 1^ l'oxygène, le soufre, le sélénium; 2* le fluor, le chlore, le brome, l'iode; 3° le phosphore et l'arsenic; 4*» le fer, l'aluminium, le silicium, le carbone et le magnésium. Il résulte des considérations précédentes que la chaux, la magnésie, le protoxyde de manganèse, de fer, l'oxyde de cuivre, de zinc, de cobalt, de nickel appartiennent à un même groupe isomorphe , parce qu'un atome de métal est combiné avec deux atomes d'oxygène. La baryte, la strontiane, l'oxyde de plomb appartiennent aussi à un groupe isonaorphe. C'est pai" iin pareil motif que les formes cristallines dès sulfates de baryte, de strontiane, sont semblables, en ne perdant pas de vue néanmoins cette vérité que les formes peuvent être les mêmes sans qu'il y ait égalité parfaite dans les angles correspondants. Nous rapporterons quelques observations à cet égard qui ne seront pas sans intérêt pour le lecteur.

MM. Beudant et Mitscherlich ont observé que l'angle dièdre du spath d'Islande, qui est de 105°,ô', variait dans des échantillons qui renferment plus ou moins de carbonate de magnésie, de fer, dé manganèse; que l'angle augmentait à mesure que la quantité des deux premiers devenait plus grande et diminuait pour celle du second. Les observations faites jusqu'ici tendent à prouver que la valeur de Pangle est la moyenne des angles des carbonates considérés isolément, et est proportionnelle à la quantité de chacun d'eux. Considérons, par exemple, un carbonate qui renferme cinq particules de carbonate de chaux et une seule particule de carbonate de fer ; l'angle dièdre du cristal est la sixième partie de la somme formée par cinq angles de 105**,5 et un angle de 107°, angle du carbonate dé fer, c*est-à-dire, 103°, 24', lo". On n'a encore trouvé que deux exceptions à cette règle, encore croit-on qu'il y a mélange et non combinaison.

Nokis avons présenté l'isomorphisme tel qu'on l'a envisagé jusqu'ici; mais les recherches de M. Kopp sur la constitution des com-

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binaisons solides et liquides, d'après les volumes, sont de nature à modifier nos Idées à cet égard, en nous montrant que les substances isomorpbes ont toutes un même volume spécifique , qu'une différence entre les volumes spécifiques en entraîne nécessairement une dans les formes cristallines, et que Tisomorpbisme ne dépend pas du nombre d'atomes qui entrent dans une combinaison , mais bien du volume qu'ils occupent dans cette combinaison. Voici les considérations sur lesquelles s'appuie M. Kopp pour établir ces différents principes : il montre qu'à une différence dans les volumes spécifiques correspond une variation dans la forme cristalline. Prenons les carbonates naturels de baryte , de strontiane, de plomb et l'arragonite, et déterminons leur volume spécifique. La densité de ces substances a été trouvée par MM. Mohs, Karsten et de Breithaupt (Annales de physique et de chimie , t. LXXV, p. 4 1 3), on a eu

Substance. Relation des axes entre eux. Volume spécifique.

BaO,Ck), a\h : c(*)= 0,7413 : 1 : 0,5950 .... 286,72

SrO,Co, 0,7237:1:0,6096.... 255,53

PbO,Co, 0,7256 : 1 : 0,6100 .... 359,50

Ca0,C0a . 0,7205:1:0,6215 213,48

Ces résultats nous montrent que les carbonates de plomb et de strontiane, dont l'isomorphisme est presque parfait, ont à peu près le même volume spécifique, tandis qu'il n'en est pas de même pour les deux autres carbonates. Nous voyons, en outre, qu'un accroissement du volume spécifique est accompagné d'un accroissement de l'axe a, et d'une diminution de l'axe c.

On peut démontrer encore cette relation entre la forme cristalline et le volume spécifique dans les carbonates qui ont la forme du spath calcaire , le rhomboèdre , mais avec cette différence que les axes et les angles de chaque rhomboèdre ne sont pas les mêmes. Nous citerons particulièrement les carlwnates de zinc et de magnésie , de fer et de manganèse , etc. , dans lesquels une augmentation du volume spécifique est accompagnée d'une extension de Taxe a. Si l'on chauffe l'un des cristaux, on observe un effet semblable ; c'est-à-dire, que l'axe a est allongé^ et le grand angle devient moins obtus. L'identité est telle dans les effets que le calcul donne, l' 37", pour la variation de l'angle 104*^57' 22" à 100'' de température , tandis que M. Mitscherlich a trouvé par l'observation s' 34" : appliquons à l'isomorphisme les considérations précédentes. On reconnaît généralement

(*) Les axes a, b, c, des crbtaux sont ceux annotés par M. NaumaDn.

CONSTITUTION MOLÉGVLÀIBS. 285

que, dans les combinaisons analogues, les parties constituantes sont elles-ménnes isomorphes. Ainsi , on a admis Tisomorphisme de i'étain et du titane uniquement parce que SnO'etXiO' sont des combinaisons isomorphes. M. Kopp ne partage pas cette opinion. Suivant lui y deux substances peuvent former des combinaisons isomorphes sans que ces substances le soient; il faut seulement que ces combinaisons aient des volumes spécifiques égaux ( Annales de chimie et de physique y tome LXXV, page 406), ou à peu près les mêmes. Pour savoir jusqu'à quel point ce principe est fondé, il cherche la différence réelle des volumes spécifiques de deux substances, afin de voir dans quel cas elle peut être négligée. En représentant par v, Vx les volumes spécifiques des deux substances, et par D leur différence réelle,il pose

attendu qu'il considère cette différence comme le quotient de la division de la différence absolue des volumes par la moyenne arithmétique de ces volumes.

Voici les différences calculées pour plusieurs cas d'isomorphisme :

Pour le peroxyde de chrome (vol. spéc.= 186) et le peroxyde de fer (vol. spéc.= 184), onaD = 0,0l8.

Pour le peroxyde d'étain (vol. spéc. = 133) et le peroxyde de titane (vol. spéc.= 121), onaD=:0,095.

Pour4e peroxyde de fer (vol. spéc. ==184) et l'ilménite (vol. spéc. = 1 97), on a D = 0,068.

Pour le sulfate de potasse (vol. spéc. =420) et chromate de potasse (vol. spéc. = 462), on a D = 0,095.

PourJe tungstate de plomb (vol. spéc. 358) et le tungstate de chaux (vol. spéc. = 305), on a D = 0,163.

Pour le carbonate de zinc (vol. spéc. = 177) et le spath calcaire (vol. spéc. =232), on aD = 0,269.

Pour Tarragonite (vol. spéc. = 21 1) et le carbonate de baryte (vol. spéc. = 294), on a D = 0,328.

On voit qu'en général la valeur de D est peu considérable, et que les plus grandes différences ont été données d'une part par le carbonate de zinc et le spath calcaire, de l'autre par l'arragonite et le carbonate de baryte. Aussi les regardent-ils comme les limites de celles que l'on doit obtenir pour qu'il y ait isoraorphisme entre deux substances. Les déductions analytiques de M. Kopp montrent encore qu'il peut arriver que des substances qui ne sont pas isomorphes forment des

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combinaisons isomorphes ; il faut pour cela que le volume spécifique des combinaisons soit le même ; les sels d'argent, par exemple, sont isomorphes avec les sels de sodium , et cependant l'argent n'est pas isomorphe avec le sodium , et en effet, le volume spécifique du premier est 130, et celui du second 299 ; il existe entre ces deux, volumes une différence trop considérable pour qu'il y ait isomorphisme. Gela provient, suivant M. Kopp, de ce que le sodium n'est pas contenu dans ses combinaisons avec son volume spécifique primitif. Il faut donc supposer et prendre pour le volume spécifique du sodium, dans les sels formés par ce métal, le même nombre qui nous représente le volume spécifique de l'argent. On conçoit par là comment les sels analogues d'argent et de sodium peuvent posséder le même volume spécifique sans que les métaux jouissent de la même propriété.

Nous renvoyons au mémoire de M.^Kopp, 4ans lequel on trouvera un grand nombre de faits qui viennent à l'appui de ses idées théoriques. Nous pensons que les vues nouvelles qu'il vient d'émettre sur llsomorphisme , sont de nature à être prises en considération par les physiciens et les chimistes ; passons au dimorphisme.

On a dqjà vu que la chaux carbonatée et le soufre cristallisaient chacun dans deux systèmes différents, c'est-à-dire, donnaient naissance à des formes cristallines qui ne dérivaient pas d'une même forme priml. tive. Nous pourrions citer d'autres exemples qui prouvent qu'un même corps ne prend pas toujours le même arrangement moléculaire, mais parlons d'abord du dimorphisme du soufre en fusion et de l'iodure de mercure. Le soufre, qui est tiès-fluide (^uand il est près de cristalliser brusquement, sans acquérir de viscosité sensible , devient fortement visqueux quand on le chauffe bien au delà du degré où il cristallise. On ne peut s'empêcher de reconnaître ici que le dimorphisme du soufre ne provient que de la température à laquelle cette substance a cristallisé dans le système octaédrique et dans le système prismatique. L'iodure rouge de mercure, porté à la température de 1 50 à 200°, prend une couleur jaune citron; si on abandonne cet iodure jaune à la température ordinaire, il reprend sa couleur rouge primitive, et les cristaux deviennent opaques, de translucides qu'ils étaient auparavant. Dans ces divers changements, le composé ne perd aucun de ses principes; il faut donc qu'il y ait eu changement dans l'arrangement des molécules, et par suite modification dans le système cristallin. Il est bon nombre de substances, telles que le sucre, l'acide arsénieux, etc., dont l'arrangement moléculaire change avec la température. Nous avons un exemple remarquable de dimorphisme dans le charbon et le

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diamant, dont les principes constituants, étant les mêmes , Fun cependant est noir et Tautre translucide.

Nous avons déjà parlé du dimorpiiisme du carbonate de chaux , en dtant le spath dislande et l'arragonite , qui n'ont pas la même forme primitive ; nous ajouterons que Ton peut ramener ces deux substances à on même système cristallin par un changement de température. En effet, si l'on chauffe fortement un cristal d'arragonite, on entend un décrépitement qui annonce un changement dans l'état moléculaire de cette 8ul)stance, qui alors rentre dans le système rhdmboïdal. Les exemples que nous venons de donner suffisent pour caractériser le dimoi^hisme. Il résulte toutefois des faits que nous venons de rapporter, qu'une même substance composée des mêmes éléments , combiiiée dans les mêmes proportions , peut affecter deux formes différentes^ pourvu que des circonstances particulières exercent une influence dans l'acte de la cristallisation.