SO^+H

On voit encore ici les proportions multiples pour les quantités de chaleur dégagée ; il serait à désirer que des expériences plus variées et faites en plus grand nombre vinssent confirmer l'exactitude de cette loi.

M. Hess, au moyen du même mode d'expérimentation, a cherché à établir cette vérité, que, dans une combinaison, la quantité de chaleur dégagée est toujours constante , soit que la combinaison s'opère directement, soit qu'elle ait lieu indirectement et à diverses reprises. Cette loi ressort en effet des résultats consignés dans les tableaux suivants, et qui ont été obtenus de la manière indiquée précédemment en combinant Tacide sulfurique avec l'ammoniaque, d'une part, et la potasse, de l'autre.

Quantité de chaleur dégagée Acide. Par l'ammoniaque. Par l'eau. Somme.

Moyenne 597,0

Quantité de chaleur dégagée

Acide. Par la potasse. Par l'eau. Somme.

Moyenne 601,0

Les résultats consignés dans ces tableaux mettent en évidence la loi en question. £n effet, la chaleur dégagée dans la combinaison de SO^ +H*0 avec l'ammoniaque == 595,8 ; dans celle de SO'4- 2H*0 avec l'ammoniaque, elle est égale à 518,94; or, si l'on ajoute à ce dernier nombre la chaleur dégagée par S0^-f-2H*0, on aura 596,7, qui diffère peu de 595,8 ; de même, si à la chaleur dégagée dans la combinaison de S034-3H»0 avec l'ammoniaque, on ajoute 1 16,7, qui est la chaleur dégagée par S0^-»-2H''0, en mêlant l'eau en excès on aura 597,2, etc. Ainsi donc, quand on opère la combinaison d'une proportion atomique de base avec une proportion d'acide anhydre capable de la neutraliser, et celle de la même quantité de base avec la même proportion d'acide étendue d'une proportion d'eau , la quantité de chaleur dégagée dans le premier cas est égale à celle de la chaleur produite dans le second, plus la quantité obtenue en combinant l'acide anhydre avec la proportion d'eau.

Dans les deiix derniers tableaux nous voyons que la potasse et l'ammoniaque, en se combinant avec l'acide sulfurique, ont donné sensiblement les mêmes quantités de chaleur ; il en a été de même pour la soude. M. Hess a fait encore d'autres déterminations que nous allons indiquer en raison de l'intérêt qu'elles présentent.

Dulong avait trouvé que 1 gramme de soufre, en brûlant dans l'oxygène, donnait en moyenne 2601 unités de chaleur; M. Hess, qui a répété cette expérience , a trouvé , pour la moyenne de trois résultats, 2571^, qui diffère en moins de 30° de la détermination de Dulong, c'est-à-dire de ^ environ.

La chaleur dégagée par l'acide nitrique et l'eau en mêlant l'acide nitrique, H^O+N^O ^, avec un excès d'eau a donné :

Pour la moyenne de 2 expériences 193,8

Pour les autres acides hydratés , il a obtenu :

8H'0 -f- IN'O^ 37,28

Ces résultats montrent que H^O + N^'O* dégage , avec \m excès d'eau, autant de chaleur que l'acide sulfurique H»0 -f- S0% p. 528, en remarquant toutefois que les quantités d'eau rigoureusement requises sont différentes. Car, pour l'acide nitrique» le second atome d'eau ne

580 TBAITK DS PHYSIQUE.

dégage qne 1 équiraleitt de chaleur; le troisième, 1; le quatrième, le cinquième et le sixième, chacun^; le septième et le haîtième,^. Yojons ce que M. Hess entend par un équivalent ou unité de chaleur; oA a TU p. S77 que, lorsque l'acîdé sulfurique, composé comme l'Indiquent les formules, se eomhine avec le nombre d'atomes d'eau marqué, le rapport des quantités de chaleur dégagée est exprimé par les chiffres 8, 2, 1, 1, 1. 11 est parti de là pour admettre que le troisiènrie atome d'eau ajoutée dégage une unité de chaleur égale à 38,9, ou plutM à 38,85 d'après de nouvelles expériences, valeur qu'il considère comme devant appartenir aussi à l'acide nitrique , et a obtenu les quantités calculées suivantes :

avec «KoAt. troairtf.

H«0-f-N»05-4-H»0. .. .38,85. . .H'O + NO^ .. .194,25. .193,8 2H»0-f-N»0^-^H»0. .. 88,85... 2H'0-f-N'05... 155,40.. 168,0 3H»0 -f-N'Os+'H'O... 38,85... 3H*0H-N>0s... 11 6,55.. 11 4,2 5H»0-hN>05-+-H>0... 19,42... 5H»04-N»05.., 77,68.. 78,3 8H»0 + N'05-f-a;H'0..88,85...8H'0-hN'05.... 38,85.. 87,18

M. Hess a commencé à s'occuper d'une question d'un grand intérêt pour la physique moléculaire : c'est celle qui est relative aux rapports qui peu\ent exister entre la quantité de chaleur dégagée dans une combinaison et la chaleur spécifique des corps^ rapports qui avaient également attiré Tattention de Dulong. Mais les résultats obtenus sont en trop petit nombre pour qu'on puisse déjà saisir une loi.

M. Andrews a publié dans les Transactions de P Académie royale d'Irlande y tome XIX, 2'' partie, un travail sur la question qui nous occupe, et s'est particulièrement attaché à la combinaison des acides avec les bases , en opérant dans des circonstances telles que les variations de température pouvaient être considérées comme résultant seulement de la combinaison. Pour se débarrasser de la chaleur produite quand on étend d'eau certains acides et certaines bases, il a opéré sur des dissolutions très-étendues, dans des vases de verre dont on connaissait le poids, et en prenant une dissolution de la base et une d'acide un peu plus que suffisante pour la neutraliser, on effectuait le mélange dans le vase contenant la base ou l'alcali quand tout était à la même température, et dont les variations étaient observées avec un thermomètre très-sensible. L'expérience fut faite d'abord dans un cylindre de laitoft très-mince, afin que sa température fût partout identiquement égale : le vase pesait 6 gr., 68; ce qui représentait 0 gr., 628

CHÀLEUB. 531

d'eau, en supposant la chaleur spécifique du cuivre égale à 0,094. M. Andrews détermina également le poids de l'eau équivalant au mercure du thermomètre et à la partie du verre immergée dans le liquide, et trouva en moyenne, 0 gr., 47; dès lors, le vase de cuivre et le thermomètre équivalaient à 0 gr., 093. Il eut aussi égard à la chaleur perdue par le refroidissement du vase dans l'air ambiant , et expérimenta de manière à pouvoir négliger cette cause d'erreur. Cette condition fut remplie en s'arrangeant pour que la durée de l'expérience ne dépassât pas une minute, et que l'élévation de température résultant de l'action chimique, n'excédât pas d'environ 1® celle de la température ambiante. L'acide nitrique le plus concentré dont il a fait usage contenait 13,3 % d acide réel, dont une partie, étendue de neuf d'eau, ne donna pas la moindre trace de chaleur an thermomètre le plus sensible; il en fut de même de la dissolution alcaline ne contenant que 1 ,3 <^/g d'alcali réel.

Voici les résultats de quatre expériences dans lesquelles on a fait varier les proportions des substances mélangées dans les rapports des nombres 1, 2, 4.

Première expérience.

Dissolut, de potasse. . 27 gr,, 30 contenaient a, 0882 de potasse réelle.

— d'acide.. 2, 83 — 0,106 d'acide réel.

Vase et thermomètre. 1, 09

Total 31 gr., 22 d'eau.

Température de l'air ambiant 3^,33 centigrades.

— de l'acide 8V4.

Dissolution alcaline l®,"7è.

Température moyenne avant le mélange 2°, 84-

— — après — . . 3*^, 75^

Accroissement de température ^ . . . 0", 91

Dans uùè expérience toute semblable , l'accfoîs^ment de température du mélange fut de 0**,80.

Dans une deuxième expérience où ies substane/e& mélangées étaient doubles, l'accroissement de température après le mélange fut de 1<*, 79 ; dans la troisième expérience, où ces mêmes quantités étaient quadruplées , Taccroissement de température fut de 3*^,33. En rédui- • sant ces résultats à ceux qu'on eût obtenus si l'on eût employé 0 gr., 353 d'alcali et 30 gr. d'eau, on aurait eu :

TflÀITB DB PHYSIQUE.

moyenne.

D'autres expériences furent faites dans un Tase de verre avec 30 gr. d*eaa et 0 gr., 353 de potasse , et Tacide nitrique; six expé^ riences donnèrent pour moyenne 3^,23. Ce résultat diffîre du pr^ dent de 0% 52.

En opérant avec une base insoluble dans l'eau , l'action de l'acide devenant lente , il faut tenir compte du refroidissement du liquide pendant la durée prolongée des expériences. C'est en ayant égard à toutes ces précautions qu'on a obtenu les résultats suivants :

1* Potasse ; quantité d^ alcali réel O»'- 353

* àplTiCC

RL^.VATIOIfS DE

TEMPÉRATURE

DlFFi^KNCE

par

rapport à la

yalear moyenne.

AVtlUllO*

observée.

corrigée.

Acide sulfurique. . .

— nitrique. , . .

— phosphorique,

— arsénique. . .

— chlor hydrique

— iodhydrique. .

— borique. . .

— chromique.

•— oxaUquc. . .

— acétique. , ,

— formique. .

— tartrique. .

— citrique. . .

— succioique.

3*», 5 3, aa

3, II 3, o8

+ 0, 14 + 0, o5 + 0, o5 + 0, oa H- 0, i3

Moyenne.',

2*» Baryte; quantité de baryte réelle^ 06'-,572.