CHAPITRE III

Effets calorifiques produits dans les actions chimiques.

Toutes les fois que deux corps réagissent chimiquement l'un sur l'autre, il y a production d'effets calorifiques dépendant de l'énergie avec laquelle s'exercent les affinités, des capacités calorifiques des parties composantes et du composé, de l'état solide ou liquide de ce dernier. La question thermo-chimique est donc complexe, puisqu'il y a des causes qui tendent, les unes à élever, les autres à abaisser la température.

Mais si en général il y a dégagement de chaleur dans les combinaisons, la réciproque n'est pas toujours vraie, car il peut y avoir sans cela production de chaleur au contact des solides et des liquides, comme les actions capillaires en sont un exemple. Il y a cette différence cependant que, dans ce cas-ci, la production est instantanée, tandis que dans l'autre elle continue tant que dure la combinaison. La question thermo-chimique a occupé depuis longtemps et occupe encore un grand nombre de physiciens, et cependant elle n'est pas

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encore résolue. Nous citerons particulièrement Crawford , Lavoisier, Dalton, Ritter, Dulong, puis MM. Despretz, Hess et Andrews. Les résultats obtenus par chacun d'eux ne s'accordant pas toujours , nous allons rapporter les principaux, afin de mettre à même le lecteur de les comparer et de voir quel est aujourd'hui l'état de la question.

Les recherches peuvent être divisées en deux époques. Dans la première , on a eu pour but de trouver des faits isolés ; dans la deuxième , des lois. Nous allons parcourir successivement ces deux époques.-

La question du dégagement de la chaleur dans les actions chimiques ne peut être résolue que lorsqu'on connaît la chaleur spécifique des substances soumises à l'expérience , et qu'autant que l'on est familiarisé avec les méthodes d'expérimentation qui servent à la déterminer.

Toutes les causes qui concourent à ce dégagement n'avaient pas échappé à la haute sagacité de Lavoisier, qui , de concert avec Laplace, avait fait une étude approfondie des chaleurs spécifiques des corps. Ils avaient nommé capacités de chaleur on chaleurs spécifiques les rapports des quantités de chaleur nécessaires pour élever d'un même nombre de degrés la température des corps à égalité de masse.

Crawford a employé d'abord la méthode des mélanges, qui consiste à mêler deux substances dont on connaît exactement le poids et la température , et dont l'une au moins est à l'état liquide, et à prendre la température du mélange quand elle est partout uniforme. En connaissant, en outre, le poids de chacune d'elles, celui du vase et sa chaleur spécifique, il est facile de déterminer celles des deux substances eu prenant l'une pour l'unité.

Lavoisier et Laplace rejetèrent cette méthode comme sujette , suivant eux , à un grand nombre d'inconvénients qui exigeaient des calculs délicats pour être écartés ; mais nous verrons, en exposant tout ce qui concerne les capacités calorifiques , qu'on y est parvenu sans difficulté, de telle sorte que la méthode des mélanges est aujourd'hui assez généralement adoptée.

Voici la méthode qu'ils ont substituée à celle des mélanges. Supposons une masse de glace à un degré quelconque , placée dans une atmosphère ayant une température supérieure à zéro : toutes les parties de la surface de cette masse prendront de la chaleur à l'atmosphère, jusqu'à ce que leur tenipératm'c soit parvenue à zéro. Toute la chaleur transmise sera employée uniquement a fondre une première

couche de glace, d"où résultera de l'eau; une seconde couche de glace sera fondue de la même manière, et ainsi de suite, jusqu'à ce que la température de l'atmosphère soit parvenue à zéro, qui est celle de l'eau provenant de la glace fondante.

Supposons qu'on place dans une sphère creuse un corps en glace échauffé à un degré quelconque : la glace se fondra jusqu'à ce que le corps soit à zéro; en recueillant l'eau avec soin, son poids sera exactement proportionnel à la chaleur que le corps aura perdue en passant de sa température primitive à celle de la glace fondante. Le poids de cette eau peut donc servir à mesurer la chaleur emploj'ée à produire cet effet.

Si les corps soumis à l'expérience ont le même poids, les chaleurs spécifiques sont proportionnelles aux quantités d'eau recueillies. Dans le cas contraire, pour les obtenir, il suffit de diviser la quantité de glace fondue par la température initiale du corps et par son poids ; le quotient exprimera la quantité de glace fondue par l'unité de poids pour un refroidissement de 1°.

Cette méthode présente l'inconvénient de ne pouvoir recueillir exactement toute la quantité d'eau fondue, vu qu'il en adhère toujours une couche à la surface de la glace.

L'appareil qui sert à faire l'expérience a été appelé calorimètre. Nous ne nous arrêterons pas à sa description. Passons à l'emploi que Lavoisier en a fait pour déterminer la chaleur de combinaison dans plusieurs cas. Voici les principes sur lesquels il s'est appuyé, et qui sont encore généralement adoptes : lorsqu'on mélange ensemble plusieurs composés qui réagissent les uns sur les autres de manière à produire des décompositions et des combinaisons nouvelles, les chaleurs spécifiques de ces dernières ne seront plus les mêmes que celles de ces composés ; il peut se présenter alors trois cas.

Premier cas. Combinaisons sans dégagement ni absorption de chaleur. Ce cas peut se montrer quand il n'y a aucune portion de chaleur passant de l'état latent à l'état libre, et réciproquement.

Deuxième cas. Combinaisons dans lesquelles il y a dégagement de chaleur. Ce cas-là a lieu lorsqu'il entre dans les combinaisons moins de chaleur latente qu'il y en avait dans les premières.

Troisième cas. Combinaisons dans lesquelles il y a absorption de chaleur latente ; dans ce cas, il y a plus de chaleur employée dans la nouvelle combinaison que dans la première; dès lors la chaleur des corps environnants est absorbée, et il y a abaissement de température.

Dans le simple mélange des corps, la quantité de chaleur libre

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reste toujours la même. Si dans une combinaison ou dans un changement d'état quelconque il y a «»« diminution de chaleur libre, cette chaleur reparaîtra tout entière lorsque les substances reviendront à leur premier état, et réciproquement. S'il y a augmentation de chaleur libre, cette nouvelle chaleur disparaîtra dans le retour des substances à leur état primitif. Ces principes, nous le répétons, sont encore admis, mais avec cette condition que les effets calorifiques de dissolution ou de solidification viennent se joindre à ceux de combinaison.

Voici quelques résultats obtenus par Lavoisier.

Quantité de glace fondue par une livre de mélange :

D'acide sulfurique, d'une densité=à 1^87058 avec l'eau dans le rapport de 4 : 3 0'"- , [4°" , 2«™', 62^"-

Du même acide avec de l'eau dans la proportion de 4 : 5 , 0 , 12 , 6 ,48

De l'eau avec la chaux vive dans le rapport de 9: 16 1 , 8,3 ,60

D'acide nitrique, d'une densité = 1,29895, avec la chaux vive dans le rapport de 9^: 3.. 1 ,0,2,0

Les substances ont éié prises à zéro et placées dans des vases à la même température, et les combinaisons ont été ramenées à zéro.

Quantités de glace fondue :

Dans la détonation d'une once de salpêtre avec ^ d'once de charbon O'"- , 12"" , QS"", os-"-

Dans la détonation d'une once de salpêtre avec une once de fleur de soufre 2 , o , o , o

Dans la combustion d'une once de phosphore 6 , 4 ,0 ,48

Dans la combustion d'une once d'éther sulfurique 4 ,1^0 ,2 ,36

Dans la combustion d'une once de charbon 6 , 2 ,0 , 0

La combustion d'ime livre de charbon a fondu 96 , 7 ,2 , 0

La combustion d'une livre d'hydrogène a fondu 295 , 2,9 ,0

Or, comme la chaleur nécessaire pour fondre une livre de glace peut élever de 75** la température d'une livre d'eau, ou bien soixantequinze livres d'eau à i ', il s'ensuit que la combustion dune livre de

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charbon dégage d'après Lavoisier 7234"

La combustion d'une livre d'hydrogène dégage 22139"

En se servant aussi du calorimètre , M. Despretz a déterminé les quantités de chaleur dégagées dans la combustion de l'hydrogène et du carbone. D'après ses expériences, 1 gramme de charbon , en brûlant, a dégagé 7914" de chaleur, c'est-à-dire, assez pour élever de 1° la température de 7914 grammes d'eau; 1 gramme d'hydrogène dégage 23640°; le phosphore, les métaux (le fer, le zinc et l'étain), les I de la chaleur du charbon. Si nous comparons ces résultats à ceux obtenus par Lavoisier, on voit que ce dernier a trouvé, pour la combustion d'une livre de charbon , 7234" de chaleur; et M. Despretz, pour celle d'un gramme de charbon, 7914". Pour la combustion d'une livre d'hydrogène, Lavoisier a obtenu 22139°, et M. Despretz, pour 1 gramme d'hydrogène, 23640° de chaleur.

Dans la combustion du protoxyde d'étain, il se dégage, suivant M. Despretz, la même quantité de chaleur pour une même quantité d'oxygène absorbé que dans la combustion de l'étain.

M. Dulong a cherché également la chaleur dégagée dans plusieurs actions chimiques, et a pris pour unité, comme M. Despretz, la quantité de chaleur nécessaire pour élever de i° un gramme d'eau à la température ordinaire. Un litre d'hydrogène à 0° et à 0,76 de pression a donné, en brûlant , en moyenne pour 5 expériences :

unités.

Moyenne de 5 expér 3106,64

d'où il résulte que 1 litre d'oxygène à 0° et à 0'",76 de pression en se combinant avec l'hydrogène dégage en moyenne 6213,28

Oxyde de carbone.

On l'a mélangé avec l/2 de son volume d'hydrogène pour le faire brûler.

Chaleur de 1 litre d'oxyde de carbone.

Moyenne de 3 expér 31 30,33

Gaz oléjiant.

Chaleur de 1 litre de gaz.

Moyenne de 4 expér 1 5338

Charbon.

1 litre de vapeur de carbone.

Moyenne de 4 expér 7858

Cyanogène.

1 litre de cyanogène.

Moyenne de 3 expér 1227,33

Soufre.

Soufre dans l'oxygène, par gramme.

Moyenne de 3 expér 2 GO 1,1 7

Fer.

Chaleur produite par litre d'oxygène combiné.

Moyenne de deux expér 6216,5

Étain.

Chaleur produite par litre d'oxygène combiné.

Moyenne de 3 expér 6175,33

Protoxi/de d' étain.

Chaleur produite pour 1 litre d'oxygène combiné.

Moyenne de 2 expér 6302,9

Cuivre.

Chaleur dégagée par un litre d'oxygène.

Par les poids.

Moyenne de 3 expér 3598

Par les volumes 3846,33

Proioxyde de cuivre.

Par litre d'oxygène 3130

Antimoine.

Chaleur dégagée par un litre d'oxygène.

Par les poids.

Moyenne de 2 expér 5416,3

Par les volumes.

Moyenne de 5 expér 5531,88

La proportion d'oxygène absorbée correspond à l'acide antimonieux.

Zinc.

Chaleur dégagée par l litre d'oxygène.

Moyenne de 3 expér 7576,66

Cobalt 5721

Nickel 5333

Dulong, auquel la mort n'a pas permis de mettre la dernière main

à ses expériences , a consigné en note , dans ses manuscrits , qu'il pourrait bien exister un rapport simple entre la chaleur spécifique et la quantité de chaleur dégagée par une même absorption d'oxygène dans la combustion.

Si nous comparons les résultats obtenus par M. Despretz et Dulong pour le carbone et l'hydrogène , nous trouvons de grandes différences. En effet, suivant M. Despretz, un gramme d'hydrogène, en brûlant, dégage 23640° de chaleur; or, suivant M. Dulong, un litre d'hydrogène dégage 3106°, 64 de chaleur, ou 34786° de chaleur pour 1 gramme , nombre très-différent du précédent. Pour la combustion d'un gramme de charbon , la différence est dans le rapport de 7914 à 7163. Dès lors, de nouvelles expériences sont indispensables pour fixer l'opinion des physiciens sur les nombres que l'on doit adopter pour représenter la chaleur dégagée dans la combustion du carbone , de l'hydrogène et des principaux combustibles de la chimie.

Les travaux dont nous venons de rendre compte n'ont eu pour but que de trouver quelques faits particuliers relatifs à la chaleur dégagée dans les actions chimiques. M. Hess a voulu aller plus loin; il a cherché des résultats généraux , malgré les difficultés que présentait un semblable sujet. Son but a été de reconnaître d'abord si la quantité de chaleur dégagée variait suivant une loi quelconque quand la proportion deséléraentsquientrentdansla combinaison variait elle-même. Il a fait usage, à cet effet, d'un calorimètre en cuivre composé d'une caisse destinée à contenir de l'eau, et dans laquelle se trouvait un cylindre fixé à un axe, muni d'une manivelle située en dehors, de manière à pouvoir lui imprimer un mouvement de rotation ; le cylindre pouvait être enlevé à volonté de la caisse, afin d'y introduire un vase en cuivre ou en verre, destiné à recevoir celui des deux liquides qui occupait le moins de volume ; l'autre liquide se trouvant dans le cylindre, qui était muni, en outre, de tous ses accessoires pour qu'il fermât bien, et de quatre lames en cuivre servant d'agitateurs. Un thermomètre était placé convenablement dans la caisse pour ne pas être atteint par le cylindre en mouvement ; on notait la température de tout l'appareil, puis, en faisant tourner la manivelle, le vase qui contenait l'un des liquides faisait bascule, le mélange des liquides s'opérait, et le thermomètre indiquait la température de l'eau de la caisse. On notait le temps où la température commençait à décroître, et les précautions avaient été prises pour éviter la déperdition de la chaleur à l'extérieur. Nous ajouterons que M. Hess a

représenté la chaleur dégagée par la quantité d'eau qu'une partie d'acide anhydre élève de 1° centigrade. Voici la première loi qu'il a cherché à établir : quand deux substances se combinent en plusieurs proportions , les quantités de chaleur dégagées par chacune de ces combinaisons se trouvent entre elles en proportions simples et multiples. Voici le résultat d'une des expériences qui ont servi à M. Hess à déterminer la quantité de chaleur dégagée dans la combinaison de H"0+SO^ avec H'O, c'est-à-dire d'une proportion atomique d'acide sulfurique hydraté avec une proportion d'eau. Il a commencé par transformer son appareil sous le rapport de la capacité calorifique en grammes d'eau ; cet appareil, qui équivalait à 309 grammes, contenait en outre 7500 grammes d'eau. Le vase en verre pesait 100 grammes. Voici les résultats d'une des expériences :

L appareil plein d'eau 7809,7

Vase en verre 1 00° x 0, 1 9 19

(0,19 est la chaleur spécifique du verre.)

Acide (H'O+SO^) 266,4

Eau 48

Toute la masse. . = 7978,6

0,474 est la chaleur spécifique du mélange d'eau et d'acide.

Augmentation de température indiquée par le thermomètre, 2",l.

Or, si l'on prend pour unité la quantité d'acide anhydre contenu

dans l'acide hydraté, on aura pour la quantité de chaleur dégagée :

ou — — = 77,17.

(HîO+S03)— H'O 264,4—48

En répétant cette expérience plusieurs fois, et variant les proportions atomiques des quantités d'eau absorbée, on a obtenu les résultats suivants :

Composilion. Chaleui- dégagée,

(SO*-4-3H^Oj+:îH^O 38,9 1

(S0^-l-6M'())+xH'0 38,9 I

r»04,96 Les résultats consignés dans ce tableau nous montrent donc que les quantités de chaleur dégagées dans les combinaisons d'acide sulfuri-

que et d'eau sont entre elles dans un rapport simple et multiple. Maintenant, si on ajoute successivement ensemble d'abord tous les nombres qui expriment la chaleur dégagée, puis les quatre derniers et ainsi de suite, ou aura les quantités de chaleur produites en mêlant de l'eau en excès aux acides.

Composition. Chaleur dégagée.