TRAITÉ DF, PHYSIQUE

Mais que faut-il pour que les effets électriques, décrits précédemment, se reproduisent? II suffit tout simplement que l'argent se trouve en confact avec une matière carbonaeée, provenant d'un corps organisé quelconque qui a été décomposé, pour constituer un couple voltaïque, d'une part , avec l'argent, de l'autre avec les sulfures, sur lesquels réagit l'oxygène de l'air, de sorte que ce gaz remplace celui qui provient de la réduction de l'oxyde de cuivre dans l'expérience précitée.

Dans cette expérience , ainsi que dans toutes les expériences électro-chimiques, en général, dans lesquelles on a pour but de former des composés naturels, ou réunit les circonstances les plus favorables pour former ces composés, circonstances que le hasard ne réunit pas toujours.

Dans les appareils précédemment décrits , on a substitué le cuivre à l'argent pour avoir le sulfure du dernier métal ; mais comme les effets varient suivant qu'on opère avec le protosulfure de potassium ou le deutosulfure , on doit décrire ce qui se passe dans ces deux dernier cas.

Avec le persulfure, on aperçoit, au bout de quelques jours, sur les parois du tube, de longues et belles aiguilles blanches, légèrement satinées, radiées, qui ne sont autres qu'un double sulfure insoluble de cuivre et de potassium. Ce composé n'éprouve aucune altération au contact de l'air; traité par l'acide nitrique, il donne du sulfate de potasse et du sulfate de cuivre, avec dégagement de gaz nitreux, et même du nitrate de ces deux bases. Quelquefois il arrive aussi que la lame de cuivre se recouvre de petits tubercules de cette substance. Si on laisse continuer l'action, l'oxygène et l'acide nitrique arrivant continuellement dans la branche positive, décomposent le double sulfure, et les belles aiguilles disparaissent peu à peu. Outre les sels de potasse qui restent en dissolution, on obtient encore de petits cristaux de sulfure de cuivre irisés, mêlés de soufre en aiguilles.

On peut dire qu'eu général, dans la formation des composés électro-chimiques , un composé est remplacé par un autre , et cela plusieurs fois de suite, de manière qu'il arrive que dans une opération on voit se produire trois ou quatre composés différents , qui ne se ressemblent ni par la composition, ni par la cristallisation.

Cette formation successive de produits directs est le caractère le plus saillant et le plus original de la méthode électro-chimique, pour produire des composés analogues à ceux de la nature.

Avec le protosulfure de potassium, le cuivre et une prolongation

d'action, les réactions sont les mêmes que lorsqu'on a opéré avec l'argent, c'est-à-dire, décomposition du doui:)le sulfure , formation d'un sulfure de cuivre cristallisé, d'un aspect gris métallique, dont la forme est difficile à établir en raison de la petitesse des cristaux.

On peut également obtenir , avec le persulfure de potassium , le sulfure simple ; il apparaît quelquefois immédiatement quand le courant n'a pas une grande force décomposante , ou bien à la suite de la décomposition du double sulfure. Dans ce dernier cas , le sulfure de potassium étant enlevé, si l'action est très-lente, et que la quantité d'oxygène et d'acide nitrique ne soit que suffisante pour réagir sur le sulfure de potassium , le sulfure de cuivre devient libre et cristallise.

En substituant dans les appareils le plomb au cuivre , et opérant avec le protosulfure de potassium , on obtient des effets semblables à ceux produits avec l'argent. Le sulfure de plomb est dans les premiers moments à l'état pulvérulent, mais au fur et à mesure que la solution devient moins concentrée, il se dépose sur la lame de plomb des masses tuberculeuses cristallines de sulfure de plomb , qui possèdent toutes les propriétés de la galène proprement dite. Il arrive aussi quelquefois que l'on obtient le double sulfure de potassium et de plomb en aiguilles blanches. En général , tous ces produits ont le même aspect que les composés analogues à ceux de la nature.

Autre méthode. On prend un tube fermé par un bout, de 5 à 6 millim. de diamètre, et on y introduit du sulfure de mercure noir , sur une hauteur d'environ 2 ou 3 centimètres. On verse dessus une dissolution de chlorure de magnésium, ou plonge dedans jusqu'au fond une lame de plomb, et l'on ferme hermétiquement. Le tout est abandonné ensuite aux actions spontanée , électro-chimique et autres.

Un mois ou quarante jours après, ou commence à apercevoir sur la paroi du tube, au-dessus du sulfure , une couche très-mince douée de l'éclat métallique, qui s'en détache aisément, et se recouvre du côté de la lame de petits cristaux octaédriques ou dérivant du cube, ayant l'aspect de la galène. En ouvrant le tube , il s'en dégage une odeur propre aux combinaisons du soufre avec l'hydrogène ou le chlore. La liqueur dégage en outre de l'acide sulfureux, et la partie inférieure de la lame est devenue cassante par suite de la combinaison du plomb avec le mercure. Certainement ces effets sont complexes , et cependant l'électricité est intervenue pour les produire. CoMunent discerner la part des forces électriques dans tous ces effets divers ?

On sait que lorsque le plomb est mis en contact avec une solution

de chlorure alcalin ou terreux , il y a formation de double chlorure , l'alcali ou la terre est mis à nu. Par suite de cette réaction le métal est négatif et le liquide positif. Si ces deux substances étaient seules dans le tube , il n'y aurait point de courant électrique. Mais la circulation du fluide électrique peut s'opérer d'une part par l'intermédiaire du sulfure de mercure , et de l'autre au moyen de la couche infiniment mince du liquide qui adhère à la paroi du tube, couche dont la densité n'est pas la même que celle du liquide environnant. De sorte que la paroi du tube se comporte comme le troisième tube qui est nécessaire pour établir la circulation du courant électrique.

D'un autre côté , le sulfure de mercure est sensiblement attaqué par l'eau salée ; le mercure s'amalgame avec le plomb, et le soufre, devenu libre , est transporté dans la partie supérieure de la lame de plomb , où il rencontre du chlorure de plomb qu'il décompose en formant du sulfure de plomb 5 et comme cette action se fait très-lentement, les molécules de ce sulfure peuvent se grouper suivant les lois de la cristallisation.

Voyons maintenant comment peut intervenir la paroi du tube. Puisque le plomb est attaqué, que le sulfure de mercure se dissout peu à peu et que la couche de la solution de chlorure adhérente à la paroi n'a pas la même densité que celle du liquide environnant, il s'ensuit que la paroi peut être considérée comme le pôle négatif; dès lors elle doit tendre sans cesse à attirer le plomb et à chasser le chlore vers la lame de plomb; ce métal peut se combiner avec le soufre du sulfure de mercure tenu en dissolution; d'un autre côté , il peut se faire aussi que le sulfure de mercure ne puisse pas agir directement sur le chlorure de plomb.

Avant de terminer ce que Ton a à dire sur les sulfures, nous devons faire connaître encore un procédé très-simple pour obtenir cristallisé en octaèdres, le sulfure d'argent. Les cristaux sont des octaèdres parfaits doués du brillant métallique et rivalisant avec ce que la nature a produit de plus parfait en ce genre.

On prend un tube en U préparé comme il a été dit ; dans l'une des branches on met une solution de nitrate d'argent; dans l'autre, une solution saturée d'hyposulfite de potasse provenant de la décomposition à l'air du protosulfure de potassium; on établit la communication entre les deux branches , au moyen d'une lame d'argent. L'hyposulfite réagit sur l'argent, et de là résultent les effets électrochimiques précédemment décrits. Il se forme dans la branche positive du nitrate et du sulfate de potasse , attendu que l'oxygène et

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l'acide nitrique exercent d'abord leur action sur l'hyposulfite de potasse. Que devient après cela l'hyposulfite d'argent ? Lorsque la branche communique avec l'air, la solution s'évapore peu à peu, et il se dépose en même temps , soit dans l'argile , soit sur la lame d'argent, de jolis octaèdres de sulfure d'argent. Mais comment se fait-il que dans cette circonstance on obtienne du sulfure d'argent au lieu de l'hyposulfite? Quand une action électro-chimique est trèsfaible, comme cela arrive à la fin des opérations, rien ne s'oppose alors à ce que l'action du pôle positif se borne à enlever l'oxygène , d'une part à l'oxyde d'argent, de l'autre à l'acide hyposulfureux ; il se produit alors un sulfure d'argent. Dans ce cas , le pôle positif joue simplement" le rôle de désoxydant à l'égard des corps avec lesquels il est en contact.

Le sulfure de fer, du moins le protosuifure, est difficile à former en raison de la promptitude avec laquelle s'oxydent les éléments dont il est formé ; néanmoins ou est parvenu à l'obtenir avec l'hyposulfite alcalin, en très-petits cristaux jaunes, doués de l'éclat métallique , mais qui ont été promptement décomposés à l'air.

Les pyrites se forment très-fréquemment dans les tourbières, ainsi que dans les tuyaux de conduite de certaines eaux minérales.

Le protosulfure de fer est formé d'un atome de fer et d'un atome de soufre ; c'est-à-dire que ces deux éléments s'y trouvent dans la même proportion que dans le protosulfate de fer. Si ce sel est en contact avec des corps très-avides d'oxygène, et qui puissent désoxyder lentement, en même temps, l'acide sulfurique et le protoxyde de fer, il se formera un protosulfure. M. Fournet a trouvé des cristaux de ce sulfure sur un morceau de fer provenant de l'arbre tournant d'une roue hydraulique, où il servait à fixer le tourillon ; on enduisait l'axe de matières grasses purifiées par l'acide sulfurique; ainsi la réaction de ces matières sur l'acide sulfurique qu'elles ont réduit, a mis à nu le soufre , qui , trouvant le fer dans un grand état de division au milieu des matières grasses, a déterminé la formation des pyrites. Quelques années ont suffi pour leur production. La cristallisation ne peut être attribuée qu'à une formation très-lente des pyrites. On doit rapporter à une cause semblable la formation de pyrites sur un outil de mineur trouvé au milieu de décombres dans une ancienne galerie de mine abandonnée depuis les Romains, dit-on , à Pont-Gibaud. Le fer en contact avec les matières carbonacées provenant de la décomposition des matières organiques , a dû former des coujik's voltaiques, qui ont agi comme on l'a dit précédemment.

Nous sommes parvenu à former des pyrites de persulfure de fer, ayant la forme de dodécaèdres à face pentaiionale , en abandonnant aux actions spontanées un mélange de sulfate de fer, de sulfate de chaux et d'huile, dans des proportions que nous ne pourrions indiquer, attendu que dans l'origine nous n'avions pas l'intention de produire cette substance. L'opération a duré quatre ou cinq ans. Quelques cristaux avaient deux millimètres d'étendue.

Des iodures et doubles iodures.

Mais pour bien montrer la fécondité de la méthode des doubles décompositions , qui joue un si grand rùle dans la nature , on va encore parler du double iodure et de Tiodure simple de plomb.

Les iodures métalliques étant soumis à la même loi de composition que les sulfures, on doit obtenir sans difficulté, en opérant comme nous l'avons fait, des produits analogues.

Dans l'appareil en U, substituons au sulfure de potassium , de l'iodure de potassium , puis servons-nous d'un couple plomb et cuivre, le cuivre plongeant dans le nitrate de cuivre et le plomb dans l'iodure de potassium. Par suite des actions électro-chimiques faciles à interpréter d'après ce qui a été dit précédemment, il se forme dans la branche positive de longues aiguilles blanches, soyeuses, trèsfines, qui remplissent toute cette branche, et qui ne sont autres que le double iodure de potassium et de plomb; ce dernier y est à l'état de protoiodure. Voilà ce qui se passe tant qu'il y a de l'iodure simple de potassium à décomposer et qu'il y a dans l'autre branche un grand excès de nitrate de cuivre. Mais il arrive un point où tous ces jolis cristaux blancs disparaissent peu à peu , à commencer par le bas, et sont remplacés par de beaux cristaux jaunes octaédriques de deutoiodure de plomb. Interprétons ces effets :

L'acide nitrique et l'oxygène débouchent dans la double solution; celle-ci est décomposée; il y a formation de nitrate de potasse. L'iode mis à nu se porte sur le protoiodure devenu libre , et il se forme un deutoiodure de plomb cristallisé , identique avec celui connu des chimistes. Le cuivre soumis au même mode d'action donne d'abord un double iodure en aiguilles blanches cristallines , puis on obtient après la décomposition de jolis cristaux octaèdres. L'iodure d'argent s'obtient aussi facilement.

Il est probable que les autres métaux dont les iodures sont insolubles, avec des précautions convenables , donneraient des résultats

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semblables. Les bi'omui'es, les séleniures insolubles peuvent être obtenus de la même manière sans aucun doute.

Ces exemples montrent l'emploi de la méthode des doubles combinaisons pour arriver aux combinaisons simples. Nous répétons qu'en électro-chimie , lorsque Ton veut former une combinaison insolui)le et l'obtenir cristallisée, il faut la faire entrer en combinaison avec une autre, et enlever celle-ci au moyen de l'action électro-chimique.

Exposé d'une méthode générale pour obtenir cristallisés divers produits, le soufre^ le sulfate et le carbonate de baryte^ de plomb , etc.

L'appareil le plus simple que Ton emploie pour former simultanément des sels métalliques, terreux, insolubles, est d'une construction très - simple. Il se compose de deux bocaux réunis par un tube recourbé , rempli d'argile humide. Dans l'un , on verse une solution de sulfate de cuivre, dans l'autre de l'alcool, et l'on humecte l'argile avec une solution saturée de nitrate de potasse; dans l'alcool plonge une lame de plomb, et dans la solution de cuivre une lame de cuivre : ces deux lames sont mises en communication. L'alcool est à 33°. Voici les effets produits : le sulfate de cuivre ne tarde pas à être décomposé pat* suite des effets électriques résultant de la réaction des deux liquides l'un sur l'autre et de l'alcool sur le plomb. Le cuivre est réduit sur la lame de même métal; l'oxygène et l'acide sulfurique se transportent du côté ou se trouve la lame de plomb; mais au lieu d'obtenir du sulfate de plomb, il se forme en peu de jours une grande quantité de cristaux octaèdres de nitrite de plomb, et quelquefois, suivant l'intensité du courant, des cristaux de nitrate de plomb. Ces résultats prouvent que l'acide sulfurique en traversant l'argile décompose le nitrate de potasse, se combine avec la potasse, en vertu d'une plus forte affinité, taudis que l'acide nitrique devenu libre se transporte sur le plomb.

L'expérience suivante montre le parti que l'on peut tirer du mode d'expérimentation que nous venons d'employer pour former divers composés. On substitue à l'alcool une dissolution alcooli([uc de sulfocarbonate de potasse, sans rien changer au dispositif indiqué, \oici ce qui se passe. Le sulfocarbonate de potasse, dont la solution se décompose peu à peu à l'air, se trouve dans des circonstances favorables pour que de faibles actions électro-chimiques apportent des changements dans l'état de combinaison de ses molécules. D'après la ua-

ture des effets électriques résultant des diverses réactions chimiques produites, le plomb est le pôle positif, le cuivre le pôle négatif. Le cuivre se dépose sur la lame de même métal; l'oxygène et l'acide sulfurique sont transportés vers le plomb ; l'acide sulfurique décompose le nitrate de potasse qui se trouve dans l'argile, de sorte que l'oxygène et l'acide nitrique se rendent seuls dans ia solution de sulfocarbonate, qui est décomposée et dont les éléments sont oxydés en partie, et en partie séparés. 11 se forme d'abord du carbonate de potasse qui cristallise sur les parois du vase, du sulfate de potasse, du sulfate et du carbonate de plomb, du sulfocarbonate de potasse et de plomb en cristaux aciculaires, enfin du soufre provenant de la décomposition du sulfure , et qui cristallise sur la lame de plomb en octaèdres comme dans la nature. Dans l'espace d'un mois , ces cristaux acquièrent quelquefois un millimètre et plus de côté.

Les produits varient avec le degré de concentration de la dissolution , et probablement avec l'intensité du courant. Avec une solution alcoolique de sulfocarbonate étendue d'eau, on a peu de soufre et une grande quantité de sulfocarbonate de plomb et de potasse. Ces différences dans les résultats dépendent des rapports existant entre les aftinités des divers corps, leurs proportions et les intensités du courant, lesquels rapports varient suivant la conductibilité des liquides et l'énergie de l'action chimique qui produit le courant.

Dans les expériences précédentes , l'acide sulfurique ne détruit la combinaison de la potasse avec l'acide nitrique , qu'en raison du peu d'énergie de l'action électro-chimique, car lorsque l'action est trèsconsidérable , tous les acides indistinctement sont transportés au pôle positif.

Le courant électrique dont nous nous sommes servis provenait de deux causes, de la réaction chimique l'un sur l'autre, des deux liquides eu relation au moyen de l'argile humide, et de l'action chimique du sulfocarbonate sur le métal qui plonge dedans. Quand la première réaction est suftisamment énergique, ou peut se passer de la seconde ; de même si celle-ci a une intensité convenable, la première est inutile ; mais quand l'une et l'autre sont faibles et que les courants qui en résultent sont dirigés dans le même sens, leur somme devient alors indispensable à la production des effets électro-chimiques. Il arrive souvent que ces deux courants sont si faibles que la réduction de l'oxyde de cuivre n'a point lieu. 11 ne se produit plus aucun effet, et il est inutile de pousser plus loin l'expérience; il faut alors changer l'appareil.

Il serait à désirer qu'on pût toujours opérer sur des solutions qui exerçassent les unes sur les autres des actions chimiques suffisamment énergiques pour donner naissance à des courants doués d'assez de puissance , quand la lame qui plonge dans le liquide actif est d'or ou de platine, au lieu de plomb ou de cuivre, afin de pouvoir étudier facilement les phénomènes de décomposition et de recomposition, indépendamment de la réaction des éléments transportés sur ces derniers métaux. On peut suppléer à ce défaut de réaction suffisante des liquides, en opérant avec l'appareil composé dont nous allons donner la description , lequel permet d'éviter quand on le veut , l'action de ces éléments sur l'électrode.

Cet appareil (pl.Xl,fig. 13) est composé de trois bocaux A, B, C, rangés sur la même ligne, à peu de distance les uns des autres.

Le premier est rempli d'une solution de nitrate ou sulfate de cuivre; le second de la solution de la substance sur laquelle on veut opérer, et le troisième de la solution acide ou saline , sur laquelle doit agir le métal oxydable qu'on doit y plonger, et d'où doit résulter le courant électrique.

A communique avec A' au moyen d'un tube recourbé abc en verre, rempli d'argile humectée d'une solution , dont la nature dépend de l'effet que l'on veut produire dans A'. A' et A" communiquent au moyen d'une lame de platine ou d'or , a' b' c'. On plonge dans A une lame de cuivre poli , dans A" une lame de zinc, et on réunit ces deux lames au moyen d'un fil de cuivre ; enfin , dans A' on met un tube de sûreté 1 1 pour connaître la pression intérieure, quand il se dégage des gaz. D'après cette disposition , qui est la plus avantageuse pour produire des effets électro-chimiques , l'appareil fonctionne au moyen du couple voltaïque s c.

Il est bien évident que le bout de la lame de platine ou d'or, qui se trouve dans la solution du bocal A', est le pôle positif d'un appareil simple, dont l'action est lente et continue. Par conséquent , toutes les opérations électro-chimicjues s'opèrent autour de cette lame, puisque c'est sur elle que se rendent l'oxygène et l'acide résultant de la décomposition du sel métallique qui se trouve en A.

Donncms une application :

Dans le bocal A on met une dissolution de sulfate de cuivre ; dans le bocal A', une autre de sulfocarbonate de potasse ; dans le tube intermédiaire, de l'argile humectée d'une dissolution saturée de nitrate de potasse, et dans le bocal A" de l'eau salée, dans laquelle plonge une lame de zinc. Aussitôt que le circuit est fermé, le sulfate

4^8 TKAITÉ DE PHYSIQUE.

de cuivre est décomposé; l'oxytïène se rend vers a, ainsi que l'acide sulfurique qui, en passant dans le tube abc , chasse l'acide nitrique, lequel se rend avec l'oxygène dans A', où leurs réactions déterminent les changements indiqués précédemment, à l'exception de ceux relatifs à l'oxyde de plomb.

11 est convenable souvent de placer un quatrième bocal entre A et A', dans lequel on met une quantité suffisante de la dissolution saline qui doit être décomposée par l'acide sulfurique, pour que les effets produits dans le bocal A' ne soient pas interrompus quand tout le sel contenu dans l'argile a été décomposé. Ainsi, quand on voudra porter un gaz ou un acide à l'état naissant dans A', il suffira de placer dans l'argile une dissolution qui , par la réaction de l'acide sulfurique provenant de la décomposition du sulfate de cuivre, laisse dégager ce gaz ou cet acide. S'il s'agit au contraire d"y porter de l'hydrogène ou un élément électro-négatif, il faut renverser les moyens de communication et mettre a' h' c à la place de a b c , et réciproquement. Enfin, si l'on remplace la lame de platine par une lame de métal oxydable , on introduit dans la solution intermédiaire un oxyde qui, se trouvant à l'état naissant, concourt à la formation des nouveaux produits. Voici les résultats de plusieurs expériences :

l" On verse dans le bocal A' une dissolution alcoolique de sulfocarbonate de potasse, dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre, et dans l'argile du tube abc une solution de nitrate de potasse; vingt-quatre heures après, la réaction de l'oxygène et de l'acide nitrique sur la dissolution de sulfocarbonate est déjà sensible ; car on aperçoit sur le bout a de la lame de platine les produits indiqués plus haut, c'est-à-dire , des cristaux de soufre, de carbonate neutre de potasse.

2° Avec le même appareil on peut constater la présence de l'acide nitrique et celle de l'acide chlorhydrique dans une dissolution quelconque, même lorsque ces deux acides s'y trouvent en très-petite quantité. On remplace la lame de platine a' b' c' par une lame d'or; on met dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre, et dans le bocal A' et l'argile du tube a 6 <?, une dissolution du composé qui est censé renfermer les deux acides en combinaison avec des bases. Aussitôt que l'appareil fonctionne , l'acide sulfurique chasse les deux acides de leurs combinaisons , lesquels se portent avec l'oxygène qui provient de l'oxyde de cuivre, sur le bout a de la lame d'or; la couleur d'or qui se manifeste immédiatement indique la présence des deux acides. Par celte méthode aucune des parties acides n'est perdue.

ÉLECTKO-CHIMIE. 44'J

o° On remplit le bocal A' dune dissolution de suilite de potasse, et l'on remplace la lame d'or «' b' c' par uue lame de cuivre. L'extrémité â étant toujours le pôle positif, attire l'oxygène et l'acide nitrique; ce dernier décompose le sulfite et s'empare de la base ; l'acide sulfureux se porte sur l'oxyde de cuivre , qui se forme en même temps et se combine avec lui ; le sulfite de cuivre se combine lui-même avec le sulfite dépotasse; d'où résulte un composé qui cristallise en beaux octaèdres; mais l'acide nitrique continuant toujours à arriver , finit par décomposer ce double sulfite ; il se dégage alors du gaz acide sulfureux , le sulfure de potasse est transformé en bisulfite et en nitrate de potasse. Quant au sulfite de cuivre , il se précipite en cristaux transparents, d'un rouge vif.

Ces trois exemples suffisent pour montrer combien sont variés les effets que l'on peut obtenir avec l'appareil dont nous venons de donner la description.

De r action de V électricité à forte tension sur les substances insolubles.

En soumettant à l'action d'une pile composée d'un grand nombre de couples, au moyen de deux fils d'or, deux portions séparées d'eau distillée renfermées dans un tube de verre et communiquant ensemble par l'intermédiaire d'une substance animale ou végétale humide , Davy obtint une dissolution d'or dans le tube positif et une solution de soude dans le tube opposé. Le chlore ainsi que l'alcali étaient fournis par le verre.

En employant des vases de cire , il obtint du côté négatif un mélange de soude et de potasse, et du côté positif un mélange des acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique. Avec la résine, la matière alcaline parut composée de potasse.

Ayant mis de l'eau distillée dans une cavité pratiquée dans un morceau de marbre blanc et dans un creuset de platine , l'une et l'autre communiquant avec de l'asbeste , le creuset en rapport avec le pôle positif et la cavité avec le pôle négatif, l'eau de celle-ci acquit le pouvoir d'affecter la couleur de curcuma par suite de la présence de la soude et de la chaux; la soude ne parut plus après onze opérations de deux heures chacune. Du côté positif il reconnut la présence du chlore. T)avy en tira la conséquence très-juste que le marbre blanc avait été exposé à l'eau de mer. Ayant soumis à l'action de la pile diverses substances minérales, il trouva toujours II. 29

450 TIUITÉ Dli PHYSIQUE.

de la soude, de sorte qu'il paraît exister peu de pierres qui ne coiitienueut quelques portions de matières salines. On conçoit trèsbien la possibilité de ce mélange quand on considère que la plupart des roches portent des marques évidentes de leur ancien séjour audessous de la mer. Deux vases de sulfate de chaux compacte, remplis d'eau et en communication avec du sulfate de chaux humide , furent mis en rapport avec une batterie de lOO couples: au bout d'une heure , le vase négatif renfermait une solution pure et saturée de chaux , et l'autre une solution assez saturée d'acide sulfurique.

Le fluorure de calcium fut également décomposé dans les mêmes circonstances et produisit des effets analogues.

Le sulfate de baryte résista davantage à l'action décomposante du courant , mais on finit par obtenir du carbonate de baryte au pôle négatif.

Un basalte dans lequel l'analyse avait donné sur 100 p. 3 J/2 de soude et ^ partie d'acide chrorhydrique avec 15 part, de chaux , ayant été soumis pendant dix heures à l'action voltaïque , une forte odeur de chlore se manifesta du côté positif, et à l'autre pôle ou obtint un mélange de chaux et de soude.

La lépidolithe a donné de la potasse.

Davy, avec une pile de 150 couples , est parvenu à retirer de la soude d'un tube de verre rempli d'eau distillée soumise à son action. M. Crosse a employé également les courants provenant de piles composées d'un grand nombre d'éléments et chargées avec de l'eau pure pour décomposer des substances insolubles et former différents composés. Voici le détail de plusieurs de ses expériences et les résultats obtenus :

1° Une batterie de 100 paires de 25 pouces carrés, chargée avec de l'eau , agissant sur des coupes contenant i once de carbonate de baryte et de sulfate d'alumine , a donné du sulfate de baryte au pôle positif et des cristaux d'alumine au pôle négatif.

2" Une batterie de 11 couples cylindriques, de 12 pouces sur 4, agissant pendant six mois sur du fluosilicate d'argent, a produit des cristaux d'argent au pôle négatif, des cristaux de silice et de la calcédoine au pôle positif.

3° Une batterie composée de plaques demi-circulaires de 1 1/4 pouce

de rayon, placées sur des plateaux de verre, et agissant pendant

cinq mois à travers une brique poreuse sur une solution de silice

dans la potasse, a donné de petits cristaux de quartz au pôle positif.

4" Une batterie de 30 couples , de même grandeur que les pré-

ÉLECTBO-CHIMIE. 451

cédents , agissant sur un mélange de 1 gr., 20 de sulfate de plomb , d'oxyde blanc d'antimoine , de sulfate de cuivre , de protosulfate de fer, d'eau et de 3 gr., 60 de verre commun en poudre, a donné sur le fil négatif du cuivre pur en deux jours et des pyrites de fer cristallisées en quatre jours. M. Cross a reconnu qu'en chargeant les appareils avec de l'eau pure , il pouvait conserver leur énergie sans altération sensible pendant une année. Il a obtenu enfin le double sulfure d'argent et d'antimoine et l'arséniate de cuivre cristallisés. De plus, ayant remarqué que dans les montagnes de Quantock il existait du spath calcaire incrusté dans la pierre à bâtir , et de l'aragonite dans un schiste argileux , il en a conclu que ces minéraux avaient été formés par l'eau qui filtrait dans ces roches ; ayant recueilli de cette eau, il la soumit à l'action d'un de ses appareils pendant dix jours, et parvint par ce moyen à produire des substances semblables à celles que nous venons de citer. Il a cru reconnaître , dans le cours de ses expériences , que la lumière nuisait à la perfection des cristaux , attendu qu'il a obtenu dans une période plus courte et avec un pouvoir électrique plus faible les mêmes produits à l'ombre. En soumettant à l'expérience de l'acide fluorique silice , il a obtenu au pôle négatif des cristaux de quartz ; suivant le développement progressif de ces cristaux, il a commencé par apercevoir un hexagone, ensuite des lignes radiées partant de son centre ; puis des faces se sont formées parallèlement au côté. Quelque mouvement survenu dans l'opération a fait naître un second cristal qui a formé hémitropie avec le premier.

De l'action des courants produits par de l'électricité à faible tension sur les substances insolubles,

Jus({ue dans ces derniers temps , on pensait que l'on ne pouvait décomposer les substances insolubles, à l'aide de l'électricité, qu'en employant des appareils voltaïques composés d'un nombre plus ou moins considérable d'éléments ; mais on peut arriver au même but en employant simultanément les affinités et l'action des deux électricités dégagées dans la réaction lente de deux corps l'un sur l'autre. En effet, on sait que si l'électricité, en vertu de laquelle les éléments d'un corps sont combinés , pouvait être changée en courant, ce courant aurait toute l'intensité nécessaire pour opérer la séparation de CCS mêmes éléments. Or, lorsque deux corps se combinent ensemble, les électricités dégagées rcpiéscutcnt exactement celles

452 THAITÉ Dl- l'HVSlQUE.

qui constituent le pouvoir électrique. Si donc on parvenait à ks recueillir complètement, de manière à produire un courant, ce courant opérerait la séparation d'un même nombre d'éléments. Nous ne pouvons malheureusement transformer en courant qu'une trèsfaible portion des électricités dégagées , attendu qu'il se produit , dans le liquide même , une foule de recompositions , desquelles résulte un dégagement de chaleur, qui augmente d'autant le pouvoir conducteur. D'après cela , plus on affaiblit le nombre de ces recompositions, plus l'intensité du courant augmente, et plus alors elle tend à devenir égale à celle d'une pile composée d'un certain nombre d'éléments. On remplit cette condition en disposant les appareils de manière à ce que les électricités dégagées parcourent dans le liquide le plus petit espace possible et éprouvent le moins de résistance en passant d'un conducteur dans un autre. Quelques exemples pris parmi les plus simj)lcs montreront le parti que l'on peut tirer de ce mode d'opérer pour la production de quelques composés.

On prend un tube de 4 millim. de diamètre, fermé par un bout , et l'on met dedans un gramme et demi de sulfure noir de mercure , sur lequel on verse une solution saturée de sel marin; puis ou plonge dedans une lame de cuivre, et l'on ferme hermétiquement le tube. Bien que le sulfure de mercure ue soit pas sensiblement attaqué par le sel marin , et que celui-ci ne réagisse pas beaucoup sur le cuivre hors du contact de l'air ; cependant les diverses réactions chimiques qui ont lieu au contact du cuivre, du sulfure, avec une petite quantité de mercure, de l'eau et du chlorure de sodium, produisent les effets suivants : décomposition du sulfure , combinaison du mercure avec le cuivre et cristallisation de l'amalgame sur la lame de cuivre et les parois du tube. Ces cristaux sont des octaèdres réguliers. Une opération de ce genre est commencée depuis dix ans et continue toujours.

Si l'on opère avec de l'eau distillée au lieu d'eau salée, que l'on amalgame le bout de la lame de cuivre qui est en contact avec le sulfure de mercure, et qu'on laisse le tube ouvert, les réactions chimiques marchent rapidement ; car on commence à apercevoir, huit jours après, les cristaux d'amalgame de cuivre sur la partie supérieure de la lame. Il est probable qu'il se forme d'abord du sulfate de mercure, puis du sulfate de cuivre, dont la décomposition produit les effets décrits.

On a mis dans un tube de verre , du carbonate de cuivre nouvellement préparé , une solution saturée de sel marin , une lame de fer , et l'on a fermé hermétiquement le tube ; peu à peu le carbo-

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iiate , de bleu qu'il était , est devenu noir ; la lame s'est recouverte de cuivre métallique, et la décomposition a été complète au bout de deux mois. 11 est hors de doute que dans cette circonstance et par suite des diverses réactions qui ont eu lieu au contact de l'eau , du sel marin , du carbonate de cuivre , et du fer , le carbonate hydraté n'ait été d'abord décomposé sous l'intluence voltaïque en eau et en carbonate anhydre ; c'est-à-dire que l'eau n'ait été décomposée par le fer, à la manière des acides. Quand l'expérience se fait au contact de l'air , il se précipite de l'oxyde de fer; en substituant au fer une lame de plomb , il y a également décomposition du carbonate de cuivre , sans qu'on observe bien sensiblement le passage du carbonate hydraté au carbonate anhydre, puis formation de double chlorure de plomb et de sodium qui cristallise en jolis rhomboèdres, de carbonate de plomb , et probablement de chlorocarbonate en cristaux aciculaires ; la liqueur devient légèrement alcaline, par suite de la soude mise à iui. Les diverses substances qui résultent des réactions électro-chimiques sont tellement mêlées les unes avec les autres qu'il est diflicile de les séparer.

Si l'on prend du carbonate d'argent, de l'eau distillée et une lame de plomb, le tout disposé comme dans les expériences précédentes, le carbonate ne tarde pas à être décomposé. La portion d'argent adhérente au verre forme en divers endroits une surface continue et brillante, comme si le verre était argenté, preuve de l'influence des surfaces sur l'action électro-chimique. La lame de plomb se recouvre de carbonate hydraté de plomb, en petites lamelles nacrées. Ce carlionate, comme celui du cuivre, ne peut être décomposé qu'en admettant que les effets électriques produits dans l'oxydation du métal au contact de l'eau et de l'air, sont capables de séparer les éléments des sels métalliques insolubles soumis à leur action. En substituant au plomb une lame de cuivre ou de fer, le carbonate d'argent est encore décomposé, et plus rapidement encore qu'avec le plomb. Une partie du gaz acide carbonique se dégage ; l'autre forme avec de l'oxyde de cuivre du carbonate vert qui se change peu à peu en carbonate bleu , ayant la forme de cristaux microscopiques ; l'argent métallique résultant de la décomposition du carbonate est mêlé de très-petits cristaux de protoxyde de cuivre , provenant probablement de la décomposition du carbonate de cuivre nouvellement formé et de celui qui se trouvait dans le carbonate d'argent.

Les silicates des métaux dont les oxydes sont facilement réductibles sont également décomposés dans leur contact avec l'eau et les

lames de métal oxydable. Nous citerons particulièrement les silicates de cuivre, d'argent et de plomb, rais en contact avec des lames de plomb, de fer, de zinc et de cuivre.

Le silicate de cuivre est décomposé par des lames de fer et de plomb ; l'oxyde métallique esi réduit , et la silice se dépose sous forme gélatineuse. Il est probable qu'en disposant les appareils de manière à ce qu'ils fonctionnent très-lentement , on obtiendrait de petits cristaux de quartz. Si l'on opère avec une lame de zinc, recouverte ou non de cuivre dans la partie en contact avec le silicate , il se produit des effets qui ne pouvaient être prévus à priori , attendu qu'ils ne ressemblent en rien à ceux que l'on obtient avec les autres métaux. La lame ne tarde pas à prendre une couleur bleue trèsintense, tirant sur le noir tant qu'elle se trouve dans l'eau ; mais si on l'en retire et qu'on la fasse sécher, la couleur bleue est bien marquée. La surface du zinc se recouvre de petits tubercules bleus qui font effervescence avec tous les acides et donnent des sels de cui^ re qui, traités par l'ammoniaque, s'y dissolvent eu partie et laissent du cuivre métallique dans un grand état de division. Dès lors , dans la réaction très-lente du zinc sur le silicate de cuivre par l'intermédiaire de l'eau distillée , il se dépose du cuivre métallique , du deutoxyde de cuivre anhydre, dont une partie se combine avec l'acide carbonique transmis à l'eau par l'air. Or, comme la réaction s'opère dans toute l'étendue de la lame , bien qu'elle ne soit en contact que dans une petite partie avec le silicate de cuivre, il faut donc admettre que ce dernier est faiblement soluble dans l'eau à l'aide de l'acide carbonique de l'air. Pendant tout le temps que s'effectuent les diverses réactions dont nous venons de parler , il se dégage une quantité assez notable de gaz hydrogène provenant de la décomposition de l'eau, Nous devons ajouter que, dans ces réactions, il se forme de petits tubercules cristallisés de carbonate de zinc, dans lesquels on reconnaît la forme rhomboïdale.

En opérant avec l'oxyde de cuivre hydraté , ou du carbonate vert de cuivre au lieu de silicate , l'oxyde est réduit sans qu'il y ait formation de carbonate bleu , et il se dépose sur la lame de zinc des tubercules cristallins de carbonate de zinc. L'eau est également décomposée, mais moins abondamment.

Les arséniates et les phosphates de métaux oxydables ont été soumis également avec succès au même mode d'expérimentation , particulièrement les sousarséniate et sousphosphate d'argent. Leur décomposition s'est effectuée assez rapidement ; l'oxyde d'ar-

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gent a été réduit ; l'acicle devenu libre s'est combiné avec l'oxyde nouvellement formé. En employant mie solution de chlorure de sodium au lieu d'eau distillée , on obtient des doubles combinaisons.

Avec l'arséniate d'argent , l'eau distillée et le plomb , il s'est déposé sur celui-ci des lamelles cristallines d'un blanc nacré d'arséniate de plomb. L'eau est devenue assez fortement acide par la présence de l'acide arsénique; il se forme dans ce cas un sousarséniate. En opérant avec l'arséniate d'argent , l'eau distillée et une lame de cuivre , le sel métallique est également décomposé : l'oxyde d'argent est réduit, et il se forme des cristaux d'arséniate de cuivre d'un vert pâle.

Si l'on soumet le chromate d'argent à l'expérience , avec l'eau distillée et une lame de plomb , le chromate ne tarde pas à être décomposé ; il se dépose sur la paroi inférieure du verre , des lamelles cristallines d'argent; l'acide chromique se combine avec l'oxyde de plomb, formé aux dépens de l'oxygène de l'oxyde d'argent ; il en résulte un chromate de plomb jaune qui se change peu à peu en chromate d'un rouge orangé en cristaux aciculaires. Ces expériences variées de mille manières donnent naissance à des produits qui ne peuvent manquer d'intéresser l'électro-chimie.

On peut opérer également sur des composés insolubles qui ne renferment pas d'oxyde métallique. Nous prendrons pour exemple l'iodure de soufre qui laisse dégager facilement de l'iode. Si après l'avoir broyé en parties très-ténues , on le met dans un tube de verre avec de l'eau et une lame de plomb, l'eau se charge peu à peu d'iode, il se forme promptemeut des cristaux d'iodure de plomb de plusieurs millimètres d'étendue ; des cristaux d'iode très-nets se déposent sur le plomb et sur la paroi du tube , et le soufre est insensiblement mis à nu.

Si l'on substitue au plomb une lame d'étain , la décomposition de l'iodure de soufre dans un tube à petit diamètre paraît marcher plus rapidement. Dans l'espace de vingt-quatre heures , il se dépose sur la lame de belles aiguilles d'un periodure d'étain, de couleur orangée, (jui deviennent jaune clair quand on les traite par l'eau bouillante. Avec le cuivre on obtient des effets analogues.

Des carbonates insolubles.

Pour former l'aragonite, on emploie l'appareil composé de trois bocaux tubulés, A, A', A", PI. XI fig. 13; le premier est destiné à dégager de l'acide carbonique , et communique avec A' au moyen

d'un tube recourbé n b c , clans lequel passe le <iaz ; la communication de A' avec A" est établie avec un autre tube recourbé a' b' c' ^ rempli d'argile humide et dont les deux bouts sont coiffés avec du linge pour empêcher la sortie de l'argile; A' est rempli d'eau pure; au fond du vase se trouve du carbonate de chaux en poudre ; dans cette dissolution plonge une lame de platine communiquant avec le pôle négatif d'une pile composée de plusieurs couples, chargée avec de l'eau renfermant une très-petite quantité de sel marin ; A" contient une solution de chlorure de calcium , dans laquelle est une lame de platine en communication avec le pôle positif. Des tubes de sûreté sont placés dans des bocaux A, A'; la première tubulure de A, fermée par un bouchon , est destinée à introduire le carbonate de chaux et l'acide nécessaire pour effectuer le dégagement de gaz. Dans l'ouverture o passe , outre le tube de sûreté , un autre petit tube que l'on ouvre de temps à autre pour laisser sortir l'hydrogène. Quand l'appareil est bien luté, on procède au dégagement du gaz acide carbonique, en même temps que l'on fait fonctionner la pile. Voici ce qui se passe : le carbonate de chaux qui se trouve dans le bocal A' se dissout peu à peu dans l'eau chargée d'acide carbonique qui arrive du bocal A. L'action de la pile transporte de la chaux dans A'. Cet effet continue jusqu'à ce que l'eau soit saturée de carbonate de chaux. La cristallisation commence alors sur la lame même de platine ; l'action décomposante de la pile s'exerce également , quoique faiblement, sur le bicarbonate de chaux ; on a, d'une part, de l'acide carbonique et du carbonate de chaux, et, de l'autre, de l'acide carbonique et de la chaux ; mais ces deux décompositions sont peu considérables , attendu que l'action du courant se porte sur le chlorure de calcium et sur l'eau. L'hydrogène qui provient de la décomposition de celle-ci, eu se dégageant autour de la lame de platine , agite le liquide et nuit à la cristallisation. Pour obvier à cet inconvénient, on place au fond du vase de l'hydrate de cuivre, qui se combine peu à peu avec l'acide carbonique. Ce nouveau carbonate est dissous, puis décomposé par le courant ; l'hydrogène aide à la réduction du deutoxyde de cuivre , et ne trouble plus la cristallisation du carbonate de chaux ; mais alors la lame de platine se recouvre de cuivre métallique ou de protoxyde , suivant la force de la pile , et quelquefois même de carbonate bleu et vert de cuivre en petits tubercules , quand son action est excessivement faible, et très-probablement aussi de double carbonate de chaux et de cuivre. Les cristaux de carbonate de chaux déposés sur la lame sont des prismes quadrangulaires terminés par des sommets dièdres.

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f{»rmc incompatible avec le rhomboèdre primitif de la chaux carbonatée, mais qui appartient au système de i'aragonite. Quelques-uns des cristaux , après vingt jours d'expérience, avaient un millimètre de long. Examinés au microscope , on a reconnu le clivage de l'aragooite. L'analyse qualificative n'a donné que de la chaux et de l'acide carbonique sans eau de cristallisation.

La matière chauffée à 150°, dans un tube de verre, n'a rien perdu de son poids. Un peu avant le rouge obscur, elle a pris une teinte grise et a répandu une légère odeur, puis elle est redevenue trèsblanche. Le résidu s'est dissous entièrement dans l'acide acétique faible. Chauffée au chalumeau avec du borax , elle a fondu en un \erre presque incolore ; 0", 1 1 5 ont été décomposés par l'acide sulfurique et chauffés au rouge, on a eu 0,1-54 de sulfate de chaux , dans lequel on a déjà constaté l'absence du fer, du manganèse, de la strontiane et de la silice. On voit que la composition de cette chaux carbonatée est précisément la même que celle du calcaire ordinaire et de I'aragonite. Quand on cherche à former I'aragonite sans employer l'oxyde de cuivre, le dépôt cristallise difficilement, comme nous l'avons déjà dit, parce que l'hydrogène cause de l'agitation dans le liquide. On ne peut donc décider si la présence d'un métal est ou non une des causes influentes de la cristallisation de la chaux carbonatée dans le système prismatique , comme on l'observe dans la nature à l'égard de I'aragonite qui se trouve dans les mines de fer.

Nous terminerons ce que nous avons à dire sur la formation du carbonate de chaux par l'observation suivante, qui est due à M. Dumas. A la manufacture de Sèvres, dans un réservoir de plomb, où coule de l'eau chargée de carbonate de chaux , tenu en dissolution par un excès d'acide carbonique, la surface intérieure offre des traces à peine sensibles de carlwnate de chaux, tandis que sur les soudures on observe des incrustations de plusieurs lignes d'épaisseur» irrégulières à la surface , mais cristallisées à l'intérieur. Nul doute qu'il n'y ait une action électro-chimique très-faible, qui décompose le bicarbonate en carbonate et en acide carbonique; action ((ui provient du courant résultant de la différence de réaction de l'eau sur le plomb et la soudure : celle-ci étant plus attaquée, devient le pôle positif, et le plomb le pôle négatif.

458 TRAITÉ DE PHYSIQl!K.