La valeur générale de l'entropie s'obtient, suivant la
méthode de Clapeyron, en appliquant le principe de Garnot à un cycle élémentaire ABCD (fig. 358), AB et DC étant deux lignes isothermes infiniment courtes et infiniment voisines aux températures T et T-hrfT; BC et AD sont des lignes adiabatiques.
La pression est ^ en A et p — dp cnH, le volume f en A devient if-^dv en B; di^ = FG.
Soit dQ la chaleur prise à la source chaude de A en B et c/y la chaleur rendue de C en D. La chaleur dépensée pour produire
Fig. 338.
le travail est rfQ — rfy ; ce travail est représenté par Taire du cycle décrit, c'est-à-dire par Faire du parallélogramme ABCD.
Si Ton prolonge le côté CD jusqu'en E, on forme le parallélogramme ABIE qui est équivalent au parallélogramme ABCD ; ils ont pour valeur commune de l'aire AE x FG = (j.
AE est la variation de pression à volume constant quand la
température varie de rfT; AE ^-j^cfT; FG est la variation de volume dsf. L'aire du cvcle est donc
dT et par suite, d'après le principe de l'équivalence,
dQ-'dif=zk-^dT.dv.
D'un autre côté, en appliquant le principe de Carnot,
dQ-dq dT dQ "" T ■
En remplaçant dQ — dq par sa valeur, on trouve
dS='^ est l'entropie élémentaire.
Cette formule remarquable a été donnée d'abord par Clapeyron sous une forme un peu différente : T était remplacé par C, défini comme une fonction inconnue de la température qu'on appelait fonction de Carnot. C'est M. W. Thompson qui a fait connaître la véritable valeur de C = T, température absolue.
601. Nous avons obtenu pour l'évolution d'un corps quelconque (éq. 17)
dQ = cdT-\-K{/'^p)dsf.
Su. 52
En égalant cette valeur de dQ à celle que nous venons de trouver ci-dessus, et remarquant que sur la ligne AB la température reste constante pendant que le corps absorbe ^Q, ona <fr=o et
Par suite, pour la même variation de volume,
ce qui permet de calculer la tension d'agrégation / quand on connaît le rapport ^, coefficient différentiel à volume constant.
Pour les gaz parfaits, on a -^ = — et comme pv=RT,
T-î~=^^ =Pj d'où on conclut /=o.
dT R V ^ -^
La tension d'agrégation est nulle pour les gaz parfaits, ce que nous savions déjà par Texpérience de Joule.
La formule -7^= A -7^ dv est une des plus importantes de la
thermo-dynamique. Elle trouve surtout son application dans les phénomènes de fusion et de vaporisation où la température reste constante.
602. Les vapeurs saturées jouissent de propriétés particulières. Indépendamment de la relation généraleF(p.v./) = o qui, pour tous les corps, relie la température, la pression et le volume, il existe pour les vapeurs saturées une relation spéciale ^(p.t)=:o entre la pression et la température, de telle sorte que, quel que soit le volume, la température est déterminée quand on connaît la pression et inversement.
On ne connaît pas la forme théorique de la fonction ^{p. t) = o, mais M. Regnault, par des expériences nombreuses et précises, a donné pour un très grand nombre de vapeurs, et spécialement pour la vapeur d'eau et dans les limites assez étendues, les valeurs correspondantes de p et de /. On les trouve dans les tables ainsi que les valeurs du coefficient différentiel -/-.
dt
M. Regnault a relié les nombreux résultats de ses expériences sur la vapeur d'eau par la formule empirique
F est la pression de la vapeur saturée en millimètres de mercure,
t la température en degrés centigrades,
a, by c, a et 3 cinq constantes déterminées par Texpérience.
Les valeurs de cg* étant extrêmement petites, on peut se contenter le plus souvent de la formule à une seule exponentielle
log F = fl 4- baf.
Il faut faire a = 5, 4233177, i = — 4,8ioi5, loga =1,9972311.
Cette formule est applicable pour des valeurs de t comprises entre — 20^ et 4- 220'*. Elle donne la valeur de F en millimètres de mercure; pour avoir la pression p en kilogr. par mètre carré, il faut multiplier F par i3,59.
Les calculs au moyen de cette formule sont laborieux; en pratique, on emploie toujours les tables qui donnent immédiatement la pression correspondant à une certaine température ou inversement.
