Construction des monoehromateurs. — De

très nombreux modèles de monoehromateurs ont été décrits, en particulier par Brace [158], Lowry [161], du Bois et Elias [162], Leiss [163], Bruhat [164], Ewald et S'?hulz[16#»''], Longchambon [165], et tous les constructeurs de polariiîiètres peuvent aujourd'hui fournir des monoehromateurs s'adaptant à leurs appareils. Dans l'appareil de Lippich que représente la figure 137, la déviation produite par le prisme D varie d'une radiation à l'autre, et il faut, pour changer la longueur d'onde admise dans le polarimètre, faire tourner autour de l'arête du prisme l'ensemble du système formé par la source, la lentille qui projette son image sur la fente F, et le collimateur F L. L'opération peut ôtrc faite eu montant tout ce système sur un banc d'optique mobile sur des rails circulaires appropriés : c'est là un montage assez compliqué, et quelquefois irréalisable lorsqu'on veut employer la lumière solaire. On peut heureusement s'en dispenser en adjoignant au prisme D un miroir M (fig. 138) : la

Fig. 13S.

source et le collimateur d'une part, le polarimètre d'autre part peuvent Ctre fixes, et la rotation, soit du miroir M , soit de V ensemble du prisme et du miroir permet de renvoyer dans la' direction du pola-

SOURCE DE LUMIÈRE BLANCHE

rimètre le faisceau monochromatiqtie correspondant à une. longueur d'onde quelconque.

■Le miroir M peut naturellement être remplacé par un prisme à réflexion totale; si l'.on se contente de la dispersion, assez faible, donnée par un prisme de flint de 60°, il est possible (fig. 139) de réunir en un seul bloc de verre

le prisme à réflexion totale A B B' et les deux demi-prismes A B A' et A' B' C, dont l'ensemble est équivalent au prisme dispersif de 60° : l'appareil ainsi constitué est le prisme à déviation constante de Fellin-Broca [166]. Il possède, pour le rayon monochromatique S I J K R, les propriétés de stigmatisme du prisme au minimum de déviation lorsque la réflexion en J se fait sous une incidence de 45°, autrement dit lorsque le rayon émergent K R est perpendiculaire au rayon incident SI; sa rotation fait défiler, suivant la direction f^xe K R, les rayons correspondant à toutes les couleurs du spectre, sans que la condition du minimum de déviation cesse d'être satisfaite. Si, d'autre part, la position de l'axe de rotation est convenablement choisie, il n'y, a pas non plus de déplacement latéral du faisceau [167, 168], et l'éclairage du polarimètre reste correct pour toutes les radiations. La. figure 140 représente un monochrornateur de ce type : la lentille d'éclairage L^ est destinée à donner une image de la source sur la fente d'entrée F, et l'image monochromatique se forme sur la pupille de sortie S; lès poignées m m permettent^ par un déplacement de l'objectif correspondant, d'assurer une mise ^xi'jiomt correcte de cette image quelle que. soit la^ radiation employée. Le prisme D est placé sur une plateforme dont la rotation est commandée par lavis z», qui porte une graduation établie de façon à donner par lecture directe la longueur d'onde de la radiation transmise. Si l'on veut une dispersion plus grande, on peut faire traverser successivement au faisceau plusieurs prismes de Ptellin-Broca. Les réflexions successives ainsi introduites sont évidemment inutiles; d'autre part, le prisme

de Pellin-Broca a rinconvénient d'imposer au faisceau la traversée d'uue épaisseur de verre — celle du prisme à réflexion totale A B B' — qui est inutile à la dispersion et réduit la luminosité de l'appareil : les flints sont, en effet, souvent un peu jaunes, et absorbent toujours un peu de lumière.

Fig. 140.

surtout pour les radiations bleues ou violettes. Il est alors préférable d'employer le dispositif auto-eollimateur de Cornu [169] : la fente F est placée au foyer d'une lentille achromatique L; le faisceau parallèle, après avoir traversé le train de prismes D, D' (fig. 141) se réfléchit sur un miroir M, qui est la face arrière argentée d'un demi-prisme D", et traverse à nouveau

soOve Fi

fiohnmèùv

Fig. T4T.

72 SOURCE DE LUMIÈRE BLANCHE ■ J

le système dispersif ; la dispersion est doublée, et le sj^stème possède les" pro> priét^s du minimum de déviatign pour la radiation qui est réfléchie normalement par le miiroir et vient former l'image définitive de la fente d-éntrée F .sur cette fente elle-même. Un petit prisme à réflexion totale P permet de séparer les deux fentes F et F' : en inclinant un peu le demi-prisme D", .on amène le faisceau de retour à tomber sur le petit prisme, placé par ■exemple un peu au-dessus du faisceau d'aller. La rotation de D" autour de son arête permet d'amener sur F' une radiation quelconque; on peut d'ailleurs encore perfectionner l'appareil en rendant mobiles tous les prismes D, D', .D"et en guidant leurs mouvements par des liaisons telles que ^chacun d'eux soit toujours au minimum de déviation.

Quel que soit le type d'appareil employé, la luminoi^ité diminue toujours lorsqu'on augmente le nombre de prismes, à cause des pertes de lumière par réflexion sur chaque surface réfringente. Cette réflexion se fait en général sous une incidence qui n'est pas très éloignée de l'incidence brewstérienne : il en résulte qu'elle affecte surtout les vibrations parallèles aux arêtes des prismes, tandis que les vibrations perpendiculaires sont peu affaiblies. Il faut donc toujours avoir soin d'orienter le polariseur de façon que la vibration qu'il fournit soit perpendiculaire aux arêtes des prismes : si l'on emploie un polariseur de Lippich avec la taille ordinaire du petit prisme (axe optique perpendiculaire- à l'arête) et la disposition ordinaire du spectroscope (arêtes des prismes verticales), on est ainsi conduit à placer la ligne de séparation des plages verticale.

73. Élimination de la lumière parasite. — La principale difficulté que Von rencontre en spectropolarimétrie provient de la lumière parasite, correS' 'pondant à des radiations autres que celles que l'on veut employer, que laisse passer le monochromateur\ la rotation produite par la substance active n'est pas la même pour ces radiations que pour les radiations utiles, et la position de l'analyseur qui donne l'égalité d'éclairement des plages peut se trouver inodifiée par leur présence (§ 75). Ces erreurs peuvent fausser complètement la loi de dispersion obtenue lorsqu'on étudie une substance à absorption sélective [158], parce que, à mesure qu'on pénètre dans la région d'absorption, la diminution de l'éclairement. produite par la traversée de la substance augmente progressivement l'importance relative de la lumière parasite formée par des radiations extérieures à cette région. L'inconvénient n'est d'ailleurs pas beaucoup moins grand si l'on étudie une substance transparente à fortes rotations; si les rotations- varient de. 90** d'une extrémité •■à l'autre du spectre, et si l'on mesure des radiations violettes avec un angle dé pénombre de 4<* par exemple,' l'analyseur ne laiisse passer, pour ces radiations, au moment. du pointé, que le 1/900 de la lumière qu'il reçoit, tandis qu'il laisse passer presque intégralement, les radiations rouges; la

lumière rouge parasite peut rendre les pointés impossibles en masquant entièrement la lumière violette à observer.

La" lumière parasite peut provenir de diffusion par les faces des prismes et des lentilles, ou de réflexions multiples à l'intérieur du système dispcrsif. On la réduit en ayant soin de toujours maintenir les faces parfaitement propres, en enlevant les poussières et la buée par essuyage avec un linge fin, et en recouvrant les faces non- utilisées des prismes d'un enduit noir absorbant ( § 22). Dans le dispositif de Cornu (fig. 141), on a également do la lumière parasite provenant de la réflexion de la lumière blanche incidente sur les faces de la lentille L; si cette lumière blanche réfléchie forme quelque part une image réelle de la fente F, on l'éliminera en masquant cette image par un petit écran; on peut aussi incliner de quelques degrés la lentille L, de façon à faire passer toute la lumière réfléchie au-.dcssus de F'.

Quelques précautions que l'on prenne, on n'arrive jamais à supprimer entièrement la lumière parasite; plus exactement on n'arrive à la supprimer complètement qu'en plaçant deux monochrorhateurs à la suite l'un de l'autre, de façon à constituer un monoehromateur double [170]. La figure 142

Fig, 142.

représente schématiquement le monoehromateur de van Cittert [171], qui est formé de deux m*oitiés exactement semblables^ la fente de sortie F de la première étant la fente d'entrée de l'autre; un système de deux lentilles Lg Lj forme l'image de L^ sur Lg, de sorte que tous les rayons qui ont traversé le premier appareiL pénètrent dans le second quelle que soit la position de F. Le montage réalisé est tel que les dispersions des deux prismes s'opposent : si l'on enlève la fente F, toutes les radiations issues de la fente source S sont recombinées en une image blanche S'. On obtient ainsi une séparation spectrale moins grande que si l'on avait monté les deux prismes de façon que les dispersions s'ajoutent, mais l'élimination de la lumière diffusée est plus parfaite [172] et il suffit, pour passer d'une radiation à l'autre, de déplacer dans son plan la. fente F.

74 SOURCE DE LUMIÈRE BLANCHE I37

74. Théorie des monochromateurs. — La théorie des monochromateurs a été développée par Elias [173] et Bruhat [164]; nous en indiquerons seulement les points essentiels. Soient a et b les largeurs des deux fentes; les radiations que laisse passer l'appareil sont comprises entre deux longueurs d'onde extrêmes X et X + Aa; si les deux lentilles qui encadrent le système dispersif ont des distances focales égales, la largeur AX de la bande spectrale obtenue est proportionnelle à la somme a -\- b des largeurs des deux fentes. L'éclairement du spectre est proportionnel à la largeur a de la première fente, et la surface utilisée de ce spectre est proportionnelle à la largeur b de la seconde fente : le flux lumineux admis dans le polarimètre est proportionnel au produit ab. Il en résulte que Von obtient le flux maximum {ab maximum) compatible avec une pureté donnée (a + & donné) en donnant aux fentes des largeurs égales.

Mg,is le polarimètre forme une image de la fente de sortie sur la pupille de l'œil : il est donc inutile de donner à cette fente une largeur supérieure à la largeur b^ pour laquelle son image, cesse d'ôtre entièrement reçue par la pupille. La largeur AXq obtenue lorsque les deux fentes ont l'ouverture b^ 3st ce que Bruhat appelle la largeur de bande caractéristique du spectropolarimètre] les largeurs supérieures s'obtiennent en élargissant uniquement la fente d'entrée {a >> jbo, 6 = Ôq), les largeurs inférieures en rétrécissant égale- 3ient les deux fentes {a = b <C &o)- La discussion montre qu'on utilise d'au- :ant mieux l'éclat de la source dans l'intervalle spectral employé que l'onem- Dloie une bande plus large : si on réduit AX à AXq/P, on n'utilise que la frac- :ion I /2 p de T éclat de la source. Un spectropolarimètre donné ne doit pas We employé avec des bandes de largeur trop notablement inférieure à la larleur caractéristique] si l'on a besoin de bandes . étroites, il faut employer m monochromateur très dispersif, et non. pas resserrer les fentes d'un molochromateur de dispersion moyenne.

La largeur de bande caractéristique dépend à la fois du monochro- Qateur et du polarimètre. Désignons par b'^ la largeur de l'image, de Ist fente 'o formée par le polarimètre sur la pupille, par a! l'angle sous lequel on voit 3s plages, par a l'angle de convergence du faisceau monochromatique sur î. fente dé sortie du monochromateur; un théorème fondamental d'Optique éométrique (relation de Lagrange-Helmholtz) fournit la relation :

ui permet de calculer Ôq, et par suite AXo.à partir des données ô; et a' relaves à l'œil et au polarimètre. Bruhat admet que, dans un polarimètre ■ ormal, on a è'o= 3,5 mm et a'=.,lo, sôit b'^ a' =1/163 cm (ij et il appelle

(i) Cette quantité correspond; pour une pupille de sortie rectangulaire de largeur b'o, à la quan- À désignée par / au paragraphe 50 dans le cas d'une pupille de sortie circulaire (cercle oculaire).

largeur de bande caractéristique du monochromateur la largeur AXo correspondant à la valeur de Ôq ^-ii^si calculée. Si la différence des épaisseurs de verre traversées dans les prismes par les deux rayons parallèles qui limitent le faisceau est e, et si l'indice du verre est n, cette largeur est donnée par la formule :

. ^^° -^ TôJ' ~d^:

Pour les flints ordinairement employés, la dérivée dn/dl est de l'ordre de 1,4. io~^ par angstrôm pour X = 5000 A. Un prisme équilàtéral (ou un prisme de Pellin-Broca) de 6 cm de côté donne une largeur de bande caractéristique de 145 angstrôms. Avec un montage analogue à celui de la figure 141, en employant des prismes à sulfure de carbone d'une dizaine de centimètres de côté, Elias a pu réaliser un' monochromateur dont la largeur de bande caractéristique n'était que de 5 angstrôms dans le violet. Avec un tel appareil, et en employant la lumière solaire, il n'est pas impossilile, dans la région moyenne du spectre, de réaliser les pointés polarimétriqucs avec une précision de l'ordre du i /4 de minute pour des bandes spectrales de moins de 10 angstrôms.

75. Centre de gravité optique. —- La lumière fournie par un monocJiromateur n'est pas, à proprement parler, de la lumière monochromatique, puisqu'elle contient toutes les radiations comprises entre deux longueurs d'onde limites Xi et Xa," leur intensité va d'ailleurs en diminuant à mesure qu'on s'écarte de la longueur d'onde moyenne, puisque, dans le cas du moins de deux fentes égales, il n'y a que pour cette longueur d'onde moyenne que l'image de la fente d'entrée coïncide avec la fente de sortie. Le prisme polariseur fournit des vibrations rectilignes ayant même orientation \* pour toutes les radiations; mais, à cause de sa dispersion rotatoire, la substance active étudiée fournit des vibrations ayant des orientations variées comprises entre deux limites Pj et Pg (fig. 143). La rotation que l'on

Fig. 143.

mesure correspond à une certaine orientation 0, A, intermédiaire entre O Pj et Pa, de la vibration pointée par l'analyseur : c'est la rotation de la

75 SOURCE DE LUMIÈRE -BLANCHE 159

substance pour une certaine longueur d'onde Xqi qu'on appelle le centre de gravité optique de la lumière employée.

On a longtemps admis, et certains auteurs croient encore [173''"] que sa position ne dépend que de la répartition des intensités lumineuses entre les diverses longueurs d'onde de la bande spectrale, et qu'il est par suite possible de la déterminer exactement en mesurant avec le polarimètre la rotation d'une plaque de quartz perpendiculaire dont la dispersion rotatoire est connue. Encore serait-il nécessaire que la répartition des intensités, ne fât pas modifiée par la présence de la substance active: si cette substance n'est pas transparente, il faut, dans la détermination du centre de gravité optique, avoir soin, comme l'a indiqué Bâtes [1741, de laisser sur le trajet du faisceau le tube polarimétrique, qu'on place alors entre le monochromateur et le polariseur. Mais il est évident que l'éclairement total produit par un faisceau de vibrations tel que Pi, Pg sur une plage d'un analyseur à pénombre dépend de la nature de cette plage : il n'est pas le même si on le reçoit directement sur un prisme analyseur faisant l'angle ç avec la direction A, ou si on le transforme par une lame approximativement demi-onde en un faisceau de vibrations elliptiques d'ellipticites toutes différentes, ou si on modifie son ouverture par une lame active mince douée de dispersion rotatoire. La position du centre de gravité optique dépend de la nature du polarimètre employé : c'est ainsi que Lippich a montré [175] que, même avec la lumière du sodium purifiée par une cuve de bichromate et une cuve de sulfate de cuivre, les rotations fournies par un analyseur de Lippich et un analyseur à lame demi-onde peuvent encore différer de i /500 de leur valeur.

Pour être comparables entre elles, les mesures de dispersion rotatoire doivent toutes être faites avec des appareils à pénombre de même type : on adoptera toujours l'analyseur — ou le polariseur — de Lippich, qui est le plus approprié à ces mesures. Pour cet analyseur, on peut démontrer que la position A de la vibration pointée est indépendante de la valeur de l'angle de pénombre, et qu'elle est précisément celle qu'on pointerait avec un simple prisme analyseur en cherchant à obtenir l'éclairement minimum. Soit alors p l'angle de A avec P, et a la rotation produite par la substance pour les radiations de longueur d'onde X; désignons parirfX l'éclairement que produiraient, si l'analyseur était enlevé, les radiations de Jongueurs d'onde comprises entre \tt\ + d\\ l'éclairement total est :

1== /* \-sin2(a— p)rfX.'

L'angle p correspondant.au minimum d'écl^irenient , est déterminé parla condition dljd^ « o,.ou /zsin(a—^)cos(a-p)-^X==o; si la rotation

ne varie pas trop dans l'intervalle Xj, X2, on peut écrire cette relation sous la •forme :

Al

Représentons par une courbe les rotations a d'une lame de quartz en fonction des longueurs d'onde (fig. 144), et supposons que la bande spectrale soit assez étroite pour que cette courbe de dispersion rotatoire puisse être confondue avec une droite Aj Ag dans l'intérieur de cette bande; figurons également la droite P^ Pg qui représente la rotation |3 correspondant au centre de gravité optique Xq- La formule que nous venons d'écrire établit une relation linéaire entre les ordonnées oc — p des différents points de la courbe Aj Ag, comptées à partir de la droite P^ Pg. Etudions maintenant une autre substance, ayant même rotation ^ pour \q, pour laquelle la dispersion rotatoire est représentée par une autre droite B^ Bg : il existe, entre les ordonnées a — ^ des droites B^ Bg et Aj Ag, un rapport qui est le môme pour toutes les longueurs d'onde, et la formule qui définit le minimum d'éclairement est encore vérifiée pour cette substance [176]. Mais considérons une troisième substance, pour laquelle, a et dajdX ayant encore même valeur pour Xo, la dispersion rotatoire est représentée par une courbe CjCa tangente

Fig. 144.

en G à BjL Bg, mais concave vers le haut; tous les termes positifs i (a— p) d\ correspondant aux longueurs d'onde X inférieures à Xq sont augmentés, tous les termes négatifs correspondant aux longueurs d'onde plus grandes sont diminués en valeur absolue : la formule n'est plus vérifiée et i:éclaircment minimum ne correspond plus à la rotation p.

La notion du centre de gravité optique n'a donc de sens que si la dispersion rotatoire de la substance étudiée est proportionnelle à celle du quartz [177, 178], ce, qui est très rare. Les erreurs peuvent devenir particulièrement

7S SOURCE DE LUMIÈRE BLANCHE 141

importantes lorsqu'on recherche des anomalies de dispersion [164]; dans tous les cas, il est nécessaire d'employer aux mesures des bandes spectrales assez étroites pour que la portion correspondante de la courbe de dispersion rotatoire puisse être assimilée à une droite, ce qui n'est possible que si la différence oLi — ag des rotations extrêmes n'est pas trop grande par rapport aux erreurs de poirité. Dans ces conditions, on' peut négliger la variation avec la longueur d'onde de l'éclat de la source de lumière blanche et de la sensibilité de l'oeil : la quantité i peut être assimilée à une constante et on obtient en général une précision suffisante en admettant que la rotation mesurée correspond à la longueur d'onde moyenne de la bande fournie par le monochromateur : on détermine généralement cette longueur d'onde après chaque mesure en envoyant le faisceau, par l'introduction d'un miroir, sur un spectroscope étalonné.

76. Emploi d'écrans colorés. — Pour éviter l'emploi d'un monochromateur, trop compliqué pour les chimistes, Landolt [179] avait proposé de séparer dans la lumière blanche de larges bandes spectrales par l'interposition de cuves 6ontenant des solutions colorées convenables, de façon à absorber les régions du spectre situées à droite et à gauche de la bande choisie. Les bandes spectrales données par les filtres de Landolt sont très larges, leur largeur atteignant quelquefois 700 angstrôms : la rotation a peut varier de 30 % d'une extrémité à l'autre, et la position du centre de gravité optique dépend toujours, non seulement de la source utilisée, mais de la substance active étudiée. Il est donc impossible de faire avec ces filtres des mesures précises, d'autant plus que la couleur des radiations transmises varie nettement d'une extrémité à l'autre de la bande qu'ils fournissent et qu'il est par suite impossible d'obtenir l'identité de couleur des deux plages lors du pointé.

L'emploi d'écrans colorés n'est acceptable que si l'on rapproche suffisamment les limites des régions de transparence des deux écrans qui absorbent les deux côtés du spectre, de façon à ne laisser passer qu'une bande étroite, comparable à celle que fournit un monochromateur [180] : dans ces conditions, la variation de la rotation a d'un bord à l'autre de cette bande peut rester petite par rapport à l'angle de pénombre, et la notion de centre de gravite optique peut avoir un sens. Mais, on n'arrive jamais ainsi à réaliser la série continue de mesures, d'une extrémité à l'autre du spectre,, que permet l'emploi d'un monochromateur, et on ne dispose pas des réglages d'intensité et de pureté que permet ce dernier appareil par la ■variation de la largeur des fentes ; il faut d'ailleurs déjà une collection importante d'écrans pour déterminer par exenjple cinq' points de la courbe de dispersion rotatoire. ' '

L'emploi des, écrans colorés a rendu de graads services aux premiers

chimistes qui ont Voulu employer à leurs recherches les mesures de dispersion rotatoire. Mais il doit aujourd'hui disparaître : si Von veut étudier complètement et en détail la. dispersion d'une substance, il faut employer une source de lumière blanche et un monochromateur à grande dispersion; si Von se contente, ce qui est généralement suffisant pour les applications chimiques, de mesurer la rotation pour quelques longueurs d'onde, on a des mesures à la fois plus précises et plus commodes en employant les diverses raies de Varc au mercure ( § 8l), séparées par les monoâhromateurs de maniement facile que fournissent aujourd'hui tous les constructeurs.

Il n'est guère qu'un cas où l'emploi de filtres peut être recommandé : c'est pour des appareils de poche (Goerz), destinés à des dosages rapides et peu précis, tels que celui du sucre dans les betteraves ou dans l'urine : on emploie alors des écrans de gélatine colorée disposés dans l'appareil. Avec un filtre jaune ou un filtre vert, on peut ainsi mesurer des rotations d'une dizaine de degrés à i/ro de degré près sans aucune installation spéciale, en dirigeant simplement l'appareil tenu à la main vers le ciel ou vers une lampe quelconque.