IL EMPLOI DE SOURCES MONOCHROMATIQUES

77. Généralités sur la purification des radiations. — Les méthodes que nous avons décrites dans la première partie de ce chapitre sont d'un emploi assez délicat, tant par la nécessité d'employer la lumière solaire ou l'arc électrique que par la nécessité d'avoir recours à des monochromateurs très dispersifs et soigneusement étalonnés. On s'affranchit de toutes ces difficultés en utilisant des sources de lumière monochromatique : chacune de celles que nous allons décrire fournit une ou plusieurs radiations dont les longueurs d'onde sont connues à l'avance avec une très grande précision.

Avec une source telle que l'arc au mercure, dont le spectre contient plusieurs radiations monochromatiques, il faut isoler celle que l'on veut étudier avant de l'admettre dans le polarimètre; d'autre part, une source quelconque, lorsqu'elle est suffisamment poussée pour donner une lumière intense, émet toujours, à côté du spectre de raies, un spectre continu qu'il est nécessaire d'éliminer. Cette purification peut souvent être réalisée par l'emploi d'écrans colorés : d'une part, les radiations 'monochroraatiques à séparer sont toujours assez éloignées et l'on peut trouver des fittres absorbant totalement celles qu'on veut éliminer sans affaiblir trop celle qu'on veut employer; d'autre part, l'intensité du spectre continu est généralement assez faible par rapport à celle du spectre de raies, et il suffit d'en éliminer les parties les plus éloignées pour que la bande conservée n'ait plus grande influence sur la position du centre de gravité optique.

Mais les écrans colorés, lorsqu'ils sont assez absorbants pour être effi-

SOURCES MONOCHROMATIQUES I43,

caces, présentent toujours une absorption notable pour la radiation même qu'on veut isoler ; il est préférable d'employer une purification spectrale. Pour les raisons que nous venons, d'indiquer, il n'est pas nécessaire d'employei" une très grande dispersion : on peut même se contenter, suivant une méthode indiquée par Perkin [181], de placer devant l'œil, entre la dernière lentille de la lunette d'observation et le cercle oculaire, un prisme à vision directe, qui sépare les images des plages données par les diverses radiations monochromatiques. Il est toutefois préférable de réaliser la purification spectrale avant le polarimètre, par l'emploi d'un monochromateur à faible dispersion: un appareil dont l'organe dispersif est un prisme de Pellin-Broca (fig. 139) de 4 cm de côté, transmettant un faisceau de 2 cm de largeur et ayant une largeur de bande caractéristique de 220 angstrôms ( § 74)» est largement suffisant dans la plupart des cas. On peut d'ailleurs le simplifier en remplaçant les fentes à largeur variable, à. l'entrée par une fente fixe, à la sortie par un trou de diamètre un peu inférieur à la largeur de la fente, et en supprimant la graduation portée par le tambo'ur; il est, en effet, inutile de mesurer les longueurs d'onde, qui sont connues à l'avance : on place pour chaque raie le prisme à la position correcte en vérifiant que l'image correspondante de la fente couvre bien le diaphragme d'entrée du polarimètre, ou, ce qui revient au même, que son image idéfinitive couvre bien le cercle oculaire. Le monochromateur est alors d'une extrême simplicité d'emploi, et le passage d'une radiation à l'autre s'effectue par une simple rotation du prisme, d'une façon plus rapide et plus commode que par la substitution les uns aux autres de jeux .d'écrans colorés.

Le seul inconvénient qui subsiste est que l'on peut être gêné par la lumière diffusée, • surtout dans les mesures faites à l'extrémité violette du spectre (§ 73) = ^^ s'en débarrasse facilement, suivant la méthode de Lowry [182, 183], en disposant un prisme à vision directe devant l'oculaire.

78. Lampe à sodium. — La plupart des mesures polarimétriques ont été effectuées jusqu'ici avec la raie jaune du sodium. — raie D du spectre solaire. On la produit, dans la technique courante des laboratoires de chimie, en plaçant dans .la flamme d'un bec Bunsen à gaz d'éclairage, ou d'^n brûleur analogue à alcool ou à acétylène, une cuillère de platine cont;elant des morceaux de chlorure de sodium fondu et concassé. Il est inutile de colorer toute la flamme du Bunsen.; il faut, au contraire, n'utiliser que a partie la plus chaude. On y arrive en plaçant la cuillère G sur le côté de la îamme à peu, près au-dessus du bord du tube T et au tiiveau du sommet du lànQ bleu D (fig. 145) ; on obtient ainsi une traînée éclatante B B dont on orme l'image sur le diaphragme d'entrée du polarimètre. On peut d'ailleurs égulariser T alimentation de la flamme en vapeur de sodium en faisant couler )àV capillarité une solution chlorhydrique de-sel marin le lonjg d'un fais?

ceau de fils de platine [184]. Bien entendu, on entoure la flamme d'une cheminée métallique ne présentant que l'ouverture nécessaire. au passage du faisceau polarimétrique.

L'éclat de la flamme de sodium n'est malheureusement pas assez grand pour permettre des mesures de précision. On peut l'augmenter un peu en remplaçant le chlorure par le bromure de sodium. On peut aussi réaliser une flamme plus chaude et une couche éclairante plus épaisse, et par suite obtenir un éclat plus grand, en employant un bec Méker, c'est-à-dire un brûleur Bunsen dont le tube est muni d'une grille épaisse qui empêche la

UÇ

îW ^m

Fig. 145.

rentrée de la flamme et permet d'augmenter la proportion d'air, et en disposant les morceaux de sel dans la flamme sur une petite toile métallique [185]; on régularise l'évaporation du chlorure de sodium en y incorporant un peu de bichromate de potassium [186] ou enfaisant couler le sel fondu à travers un tube de porcelaine poreux [187]. On peut encore augmenter la température en insufflant un jet d'oxygène, par un tube de platine (fig. 146), à travers la grille du bec Méker [183]. On a également employé la flamme du chalumeau à gaz d'éclairage et oxygène, ■ ou mieux du chalumeau oxyacétylénique, en y plaçant des baguettes formées de bicarbonate et de bromure de sodium [188], ou encore des baguettes de carbonate de sodium ou de soude caustique' fondue [189]; ces baguettes, surtout. les premières, ont l'inconvénient de s'user rapidement, de sorte qu'il faut les avancer constamment. Il est plus commode d'augmenter la quantité de vapeur de sodium que contient la flamme du chalumeau en chargeant les gaz qui l'alimentent de particules de sels en suspension, soit qu'on y pul-

SOURCES MONOCHROMATIQUES

vérise des gouttelettes d'une solutipn saline par le procédé de Gouy [190, 191], soit qu'on leur fasse entraîner des poussières d'une poudre saline :

ftamme

éclairanto

aygms

3^ d'iaa'raga

Fîg. 146.

Caldwell et Whymper [192] se contentent d'employer un bec Méker et de faire traverser au gaz qui l'alimente un flacon (fig. 147) contenant un

Fig. 147»

mélange de sable fin et de carbonate de sodium sec; l'appareil de Dufour [198] comprend un réservoir R (fig. 148) dans lequel l'hélice H, mue par un moteur électrique, entretient un. nuage permanent de poussière du sel versé par le tube C : un courant d'air sec, arrivant par le tube B, entraîne ces'ipoussières, par l'espace annulaire compris entre J et K, dans la flamme fournie en S' par le mélange d'oxygène et d'iacétylène . qui arrive par le tube A.

. On obtient ainsi des flammes d'éclat suffisant pour que les erreurs de

TBAITfi BE POLARIMÉTRIE ^°

pointé soient nettement inférieures à la minute : mais le montage est compliqué, d'autant qu'il est nécessaire de placer la flamme sous un ventilateur qui aspire les vapeurs en dehors du laboratoire; cette précaution est particulièrement indispensable lorsqu'on emploie du bromure de sodium, les vapeurs de brome étant toxiques et attaquant les appareils. La lumière du sodium est beaucoup plus difficile à produire avec une intensité suffi-

Fig, 148.

saute que la lumière du mercure ( § 81) : aussi son emploi tend-il à disparaître de la polarimétrie courante.

Les difficultés d'emploi sont encore *plus grandes lorsqu'on utilise comme source la flamme de l'arc électrique jaillissant entre deux ' charbons dont l'un renferme une mèche de verre : ce procédé; indiqué par Lowry [183], donne un éclat encore plus grand que la flamme de Dufour, mais il ne sera certainement jamais employé qu'exceptionnellement.

79. Purification de la lumière du sodium. -- Môme pour les mesures courantes, il est nécessaire de débarrasser la lumière de la flamme de sodium des radiations bleues qu'elle contient toujours : on y arrive facilement en lui faisant traverser une cuve co,ntenant une solution de bichromate de potassium, ou en plaçant sur la pupille d'entrée du polarimètrc un cristal de bichromate [112]. On aura une idée de la nécessité de cette purificatioii. par les chiffres suivants, obtenus par Landolt [194] : pour la lumière totale d'une flamme de bec Méker au chlorure de sodium, le centre de gravité optique est 5880,6 Â; il devient 5889,4 Â après traversée d'une épaisseur de I cm, 5 d'une solution de bichromate à 6 %, et 5894,8 À avec 16 cm d'une solution à 9 % ; la purification déplace donc le centre de gravité optique do 2,4 %o et diminue de près de 0,5 % la rotation observée pour une lame de •quartz ou une solution de sucre.

79 SOURCES MÛNOCHROMATJQUES I47

Il est même bon d'éliminer, non seulement les radiations bleues, mais encore les radiations rouges; c'est ainsi que Lippich [175] trouve que, même" avec la cuve de bichromate de lO cm, le centre de gravité optique passe de 5893,7 à 5919,3 A, ce qui correspond à un accroissement de 0,8 % de la rotation du quartz, lorsqu'on remplace dans la flamme du Bunsen le chlorure par du bromure de sodium. En ajoutant après la cuve au bichromate I cm d'une solution à 13,6 % de chlorure cuivrique, le centre de gravité optique de la flamme de chlorure revient à 5880 A. Mais cette dernière solution absorbe déjà notablement le jaune : Lippich a montré qu'on obtenit de meilleurs résultats en la remplaçant par une solution de sulfate uraneux, obtenue en réduisant une solution de 5 g de sulfate d'uranylc dans 100 cm^ d'eau par 2 g de zinc en poudre et 3 cm'' d'acide sulfurique concentré : le filtre de Lippich [10 cm Cr^O'K^ et 1,5 cm (SO^j^U] donne un centre de gravité optique de 5893,2 A, pratiquement identique à celui que fournit la purification spectrale.

Mais le filtre de Lippich est d'un emploi délicat; une erreur sur la concentration , peut modifier la position . du centre de gravité optique de la lumière transmise; le sulfate Uraneux s'oxyde à l'air pour redonner du sulfate d'urànyle : il est préférable à tous points de vue de recourir à la purification spectrale, que la simplicité d'emploi des .monochromateurs actuels met à la portée de tous les chimistes. Toutes les fois que Von veut mesurer une rotation avec une erreur relative inférieure à i/ioo (12 minutes sur 20 degrés), il faut placer un monochromateur entre la flamme de sodium et le polarimètre.

80. Centre de gravité optique de la lumière du sodium. — La raie D du sodium est en réalité une raie double, formée de deux raies voisines D^ et Da dont les longueurs d'onde sont 5896,2 et 5890,2 Â. Leur écartement est de 6 A : leur séparation est à la rigueur possible avec un monochromateur puissant ( § 74). Mais cette séparation, qui a été réalisée dans certaines mesures polarimétriques par Lowry [183], est en général parfaitement inutile : les longueurs d'onde ne diffèrent que de. i/iooo, et les rotations, pour une substance ayant la dispersion du quartz, ne diffèrent que de 1/500 (soit 40' pour une .rotation de 360°); cette différence est presque toujours assez, petite par rapport à l'angle de' pénombre pour ne pas affecter la qualité des extinctions des plages et la précision des pointés. La. séparation des deux raies exige d'ailleurig l'emploi de fentes étroites et l'on est amené à compenser la perte de la. lumière par l'emploi de sources exceptionnellement puissantes, dont les raies d'émission sont notablement élargies, dé sorte que le. centre de! gravité optique de chacune des raies est moins bien défini que celui de l'ensemble des deux raies dans une flamme ordinaire.

Là moyenne des longueurs d'onde des deux raies D est 5893,2 A; mais

ÎÉ,:'

la raie Dg est plus brillante que la raie D^, le rapport des intensités étant 1,6, de sorte que le centre de gravité optique a pour longueur d'onde 5892,5 A. Ce résultat est valable pour les flammes ordinaires, peu chargées de vapeur de sodium; mais, d'après des recherches déjà anciennes de Zôllner [195], d'après des observations interférométriques de Ebert [196], l'augmentation (le la densité de la vapeur de sodium entraîne un élargissement dissymétrique <lc la raie D^, l'élargissement étant plus grand du côté des grandes longueurs d'onde. Il en résulte un déplacement vers le rouge du centre de gravité optique, et la rotation produite par une substance donnée diminue à mesure que l'éclat de la source augmente. C'est ce qu'a vérifié expérimentalement Schônrock [197] : la source étant constituée par une baguette de soude placée dans la flamme d'un chalumeau à oxygène, la rotation d'une plaque de quartz ou d'une solution de sucre diminue de 0,4 %o (140 secondes sur 100 degrés) lorsqu'on fait avancer la baguette depuis le bord de la flamme jusqu'à sa partie la plus chaude : le déplacement correspondant du centre de gravité optique est 1,1 angstrôm.

Il convient pourtant d'ajouter que, d'après Bâtes [198], les élargissements des deux raies D^ et D^ sont symétriques, et que les déplacements, qui existent certainement, du centre de gravité optique seraient dus à l'impossibilité d'éliminer totalement le fond continu du spectre. D'autre part, d'après un résultat de Wood [199], que l'on ne saurait d'ailleurs tenir pour définitif, le rapport des intensités des raies D2 et Dj varierait, suivant la température de la flamme et la quantité de sodium, de 1,35 à 3,75, ce qui entraînerait un déplacement de 1,7 À du centre de gravité optique. Les variations peuvent encore être plus grandes lorsqu'on emploie les sources exceptionnellement intenses, telles que l'arc entre charbons à mèche de verre de Lowry, dans lesquelles les raies apparaissent souvent spontanément renversées; ce renversement s'observe d'ailleurs également lorsqu'on opère avec des baguettes de carbonate fondu placées dans la flamme oxhydrique, si l'on enfonce la baguette jusqu'à la partie la plus chaude de la flamme.

En résumé, il est impossible, à cause du renversement des raies, d'obtenir des sources assez intenses pour les mesures de précision, et de plus le centre de gravité des sources utilisables n'est pas connu à i A près. Les mesures de rotation, faites par un même observateur employant toujours la môme flamme, sont comparables entre elles ; les mesures faites dans deux laboratoires différents ne sont pas comparables entre elles, et peuvent différer de 1/3000. La lumière mono chromatique du sodium n'est pas utilisable pour la polarimétrie de précision.

81,. Arc au mercure. — La source de beaucoup la plus commode pour les mesures de polarimétrie courante est l'arc au mercure. Les premières

SOURCES MONOCHROMATIQUES

lampes à mercure industrielles, construites par Cooper-Hewitt en 1902 (fig. 149), étaient des lampes en verre, fonctionnant avec une température

Fig- 149-

intérieure de 150° sous une pression d'environ 2 mm de mercure;. les raies qu'elles donnent sont très fines. Mais, en polarimétrie, la finesse des raies importe peu et l'on a surtout besoin d'un grand éclat : comme nous l'avons vu à propos du doublet du sodium, la diminution de sensibilité due à l'élargissement de la raie et à la non-extinction simultanée de toutes ses. radiations n'entre jamais en ligne de compte tant que la largeur. de'la raie ne dépasse pas 5 à 6 angstrôms [200]. Il y a donc intérêt à employer des lampes plus poussées, fonctionnant à température plus élevée; Tenveloppe doit alors être en quartz, la température peut être celle du rouge sombre, et correspond à une pression de la vapeur de mercure de l'ordre de i à 2 atmosphères. On augmente encore l'éclat en donnant au tube une forme telle que la lumière recueillie provienne de la tache cathodique (lampe Cotton [201] fig. 150 a), ou que son observation scfasse suivant l'axe de la colonne lumineuse (fig. 150 ô), de façon à employer la lumière émise par une grande épaisseur de vapeur luminescente. Ivês modèles usuels sont construits pour fonctionner sur le courant continu 1 10 ou 220 volts, et consomment environ 3 ampères; oii les allume par basculement, de façon à établir pendant un instant un court-circuit intérieur par le rnercure liquide; on a pu supprimer ce ba,sculement et rendre l'allumage automatique en remplissant la lampe avec du néon [202]. On a construit également des lampes fonctionnant sur courant alternatif grâce à l'emploi d'un transformateur spécial [203], Toutes ces lampes sont d'une grande facilité d'emploi, et d'une durée assez longue (plusieurs milliers d'heures).

Les lampes à courant continu doivent être montées sur le secteur, en

Fig, 150 b.

81 SOURCES .MONOCHROMATIQUES ISI,

respectant la polarité des électrodes, par l'intermédiaire d'une résistance R (fig. 151); il est bon de disposer également en série une self à noyau de fer L,.

'<zm

-f rw f +

I volts I

Fig. 151.

qui facilite l'allumage. La valeur à donner à la résistance dépend du type dé lampe : pour un certain type de lampe de lio volts, elle peut être de II ohms; le courant d'allumage, correspondant au court-circuit par le mercure, est de 10 ampères; à mesure que la lampe s'échauffe, le courant diminue, pendant que la différence de potentiel entre les bornes de la lampe augmente. L'état de régime est atteint au bout d'un temps qui est de l'ordre d'une dizaine de minutes, ce que l'on constate par le fait que les indications de l'ampèremètre A et du voltmètre V ne varient plus; pour la lampe iio volts citée, on a 3,5 ampères et 75 volts aux bornes : on peut alors commencer les mesures polarimétriques.

L'arc au mercure donne dans le spectre visible cinq raies principales, dont une double; leurs longueurs d'onde en angstrôms sont : •

5791 et 5770

: raie jaune.

. raie verte.

: raie bleue.

. raie violette.

raie violette (violet extrême)

L'arc à enveloppe de quartz émet en outre un certain nombre de radia" tions ultra- violettes : on n^ oubliera pas que ces radiations sont dangereuses pour les yeux et la peau, et Von prendra toujours soin d'enfermer la lampe dans une. lanterne dont on fera Sortir le faisceau polarimétrique à travers une fenêtre de verre.

Les différentes radiations peuvent être isolées à l'aide d'écrans absorbants, soit qu'on emploie des écrans de gélatine colorée, soit qu'on utilise des cuves contenant des liquides colorés. Voici, d'après Sève [204?] et Fabry [205], ceux qui donnent les meilleurs résultats. Le doublet jaune s'isole à l'aidé d'une cave, contenant une solution d'éosine ou une solution concen-

trée de bichromate de potassium. La raie verte s'isole avec une cuve do chromate neutre de potassium qui arrête toutes les radiations de longueur d'onde plus courte et un verre au didyme, ou une cuve de chlorure du didyme, qui absorbe la raie jaune. Enfin, la raie violette 4358 A s'isole à l'aide d'une cuve d'eau céleste, qui arrête les radiations de longueur d'onde plus grande, et d'une solution acide de sulfate de quinine, qui arrête la raie

Nous avons déjà dit (§ Tj) qu'il est préférable d'employer un monochromateur : les intervalles qui séparent les raies étant tous supérieurs à 300 À, un appareil ayarit, pour système dispersif un prisme de Pellin- Broca convient parfaitement pour les mesures courantes. Pour des mesures de précision, il est préférable d'employer un monochromateur plus dispersif, de façon à mieux éliminer le spectre continu que fournissent toujours les lampes un peu poussées, ainsi que les quelques raies, d'ailleurs très peu intenses, qui s'ajoutent dans le spectre à celles que nous avons signalées; on prendra également les précautions nécessaires pour éliminer la lumière diffusée (§ § 7-^ et "jy).

82. Emploi des raies de l'are au mercure. — La raie la plus importante au point de vue polarimétrique est la raie verte 5461, qui est très intcUvSu, et se trouve au milieu du spectre visible, dans la région où l'œil est le plus sensible : il n'est pas difficile, avec une lampe en quartz et une pénombre convenable, de réduire les erreurs de pointé à moins d'une demi-minute. Son centre de gravité optique est beaucoup mieux défini que celui des raies du sodium, parce qu'elle est beaucoup plus fine : son étude au spectroscopc à échelons montre bien qu'elle est accompagnée de satellites, mais ces satellites- sont extrêmement voisins de la raie principale, leur distance étant inférieure à 0,4 angstrôm. Les expériences de Bâtes [198] ont montré que, même pour une rotation de 250°, il est impossible de mettre en évidence un déplacement du centre de gravité optique dû aux modifications de rémission lorsqu'on change le régime de la lampe; Lowry [183] déclare que, sur les 24 radiations qu'il a essayées pour la mesure de rotations produites par de grandes longueurs de quartz, c'est la seule qui permette de mesurer à i/ioo de degré près une rotation de 12000° aussi aisément qu'une rotation de 50.

C'est pourquoi la radiation verte du mercure X = 5460,7 A est universellement considérée aujourd'hui comme la radiation fondamentale de la polarimétrie de précision; c'est la radiation à laquelle sont rapportées officiellement toutes les mesures faites à Washington au Bureau of Standards.' La commodité avec laquelle on la produit avec une intensité suffisante, la régU' larité et la propreté du fonctionnement de la lampe à mercure doivent également la faire préférer à la raie dti sodium pour toutes les mesures courantes.

82 SOURCES MONOCHROMATÏQUES . 153

Les deiix raies jaunes, 5790,6 et 5769,6 Â, sont distantes l'une de l'autre de 21 A : elles peuvent donc être séparées par l'emploi d'un monochromateur assez dispersif. Les rotations qu'elles donnent, pour une substance ayant la dispersion du quartz, diffèrent l'une de l'autre d'environ 1/150 •' dans les mesures courantes, où l'on emploie un. monochromateur de type plus simple, on lit la rotation correspondant à l'ensemble des deux- raies; on admet «alors que le centre de gravité optique a pour longueur d'onde la longueur d'onde moyenne 5780 A; les pointés peuvent. être aussi précis' qu'avec. la raie verte. Il faut pourtant noter que les lampes en quartz, dont l'emploi est nécessaire pour avoir des pointés très précis, fonctionnent à la température du rouge,, si bien qu'un spectre continu de rayonnement thermique s'y superpose au spectre de raies; l'intensité du spectre continu, négligeable dans la région verte, ne l'est plus dans la région jaune et encore moins dans la région rouge; sd. présence exige qiVon emploie toujours^ avec les lampes en quartz, une- purification spectrale, et qu'on ne se contente pas de la £uve de bichromate ou d'éosine qui laisse passer le rouge.

La raie bleue 4917 A est beaucoup moins intense que les précédentes : elle peut pourtant, avec les lampes en quartz, être employée aux mesures polarimétriques, si l'on donne une valeur assez grande à l'angle de pénombre. La raie extrême 4047 n'est guère utilisable à cause du peu de sensibilité de l'œil dans cette région spectrale; elle ne peut donner de mesures précises que par l'emploi des procédés photographiques (cf. § 85).

La raie violette 4358,3 A, qui est très intense, peut au contraire être employée aux mesures visuelles. On est alors généralement conduit à donner à l'angle de pénombre une valeur plus grande que pour l'emploi des raies jaune -et verte; on arrive toutefois à employer des angles de pénombre de 4 à 5°, de 5orte que les pointés peuvent être faits à i minute près; mais, comme les rotations sont en. général près de deux fois plus grandes pour le violet que 'pour le jaune, l'erreur relative sur leur mesure n'-est pas plus grande. Là raie violette est accompagnée de deux satellites, de longueurs d'onde 4348 et 4341 angstrôms, dont les monochromateuris ordinaires ne permettent. pas la séparation; les changements de régime de la lampe, modifiant leur intensité relative, peuvent déplacer le centre de gravité optique de l'ensemble : Lowry [183] a montré que, même avec des lampes très poussées, la rotation ne difîèrp pas de 1/300O de celle qui correspond à la raie 4358,3 pure. , ;•

. , La raie violette du mercure peut donc fournir des mesures de rotation précises, et elle est la. seule qui permette d'arriver à ce résultat dans cette partie du spectre : elle y jou£ le rôle fondamental que joiù la raie verte dans la partie moyenne. Lorsque Von veiU caractériser :par un nombre la dispersion rotatoire, d'une substance, le meilleur , procédé est de donner le rapport des rotations (x.ml^6i& S'"'^^^ produit, pour les raies violette et verte du mercure.

Les appareils — lampes en quartz,, monochromateurs et polarimètres — que l'on construit couramment aujourd'hui permettent de déterminer sans difficulté les deux rotations à i/iooo près, pourvu que la rotation dans le vert soit d'une vingtaine de degrés, et de déterminer par suite leur rapport avec une erreur relative inférieure à 1/500.

83. Emploi d'autres radiations. — Lorsqu'on veut étudier en détail la courbe de dispersion rotatoire, il est nécessaire de faire des mesures pour un nombre plus grand de radiations. On trouvera dans les mémoires de Lowry [183, 207] la liste complète des radiations qu'il a réussi à employer à la polarimétrie.

La flamme de lithium fournit une radiation rouge de longueur d'onde 6708 Â; elle est malheureusement peu lumineuse; même en plaçant un globule de carbonate de lithium dans la flamme d'un chalumeau à gaz d'éclairage et oxygène, ou en chargeant les gaz d'alimentation de carbonate de lithium pulvérisé [206], et en réduisant le monochromateur au simple prisme de Perkin, il est impossible de réduire la pénombre au-dessous de 7° et par suite d'avoir des erreurs de pointé inférieures à 2'.

La flamme de thallium fournit une radiation verte de longueur d'onde 5350 À. Le chlorure de thallium, étant très volatil, ne donne, lorsqu'on le place dans la flamme, qu'une illumination fugitive; Lowry a toutefois pu obtenir une lumière stable très intense et convenant parfaitement aux mesures polarimétriques : il fait passer l'oxygène qui alimente le chalumeau dans un ballon de quartz contenant du chlorure de thallium qu'il chauffe suffisamment pour charger l'oxygène de vapeurs. On 7%' oubliera pas, si OH emploie cette flamme, que les sels de thallium sont forteme?it toxiques.

On obtient des intensités lumineuses beaucoup plus grandes en prenant comme source de lumière la flamme de Varc électrique jaillissant entre deux électrodes métalliques. Lo. principale difficulté d'emploi d'un tel arc est d'obtenir un refroidissement suffisant des électrodes pour éviter leur fusion trop rapide. Lowry emploie des électrodes courtes (3 cm de longueur et 6 mm de diamètre) portées par des cylindres de cuivre de plus grande section (16 mm de diamètre) et leur impose, par un petit moteur électrique, cics mouvements de rotation de sens inverses et' de vitesse convenable. Il a ainsi pu obtenir, avec des électrodes à'argent, les raies : 5472, 54^6, 5209 et avec des électrodes de cuivre, les raies : S782, 5700, 53iS, 5i53, 5io6, 4705, 4651, 4587, 4378. Des électrodes d'alliages argent-zinc ou cuivrezînc fournissent, en plus des précédentes, les raies du zinc 6364, 481 1, 4722» 4680. Des électrodes d'alliage argent-cadmium [207] fournissent, en plus des raies de l'argent, les raies du cadmium : 6438,5; 5085,8; 4799,9 et 4678,4- Toutes ces .raies doivent être séparées les unes des autres et dû fond continu du spectre par, un monochromateur suffisamment, dispersif. ,

L'emploi des arcs entre électrodes métalliques est extrêmement pénible; les monochromateurs puissants qu'ils exigent pour la séparation des raies permettraient d'obtenir beaucoup plus commodément, à partir de l'arc entre charbons, des bandes spectrales assez étroites pour fournir d'excellentes mesures polarimétriques. Ils devront donc être réservés pour des mesures où l'on a besoin de connaître le centre de gravité optique de la lumière employée avec une précision exceptionnelle. Il serait pourtant fort désirable de pouvoir introduire dans la technique polarimétrique courante les radiations du cadmium; ce sont des raies très fines, dépourvues de satellites, aisément séparables les unes des autres;' la raie. 6438 permettrait de compléter par une mesure dans le rouge la série de mesures fournie par l'arc au mercure; la raie verte 5086 et la raie bleue 4800 se placent bien dans le vide un peu grand laissé entre elles par les raiçs 5461 et 4358 du mercure.

Aussi a-t-on cherché à réaliser des arcs au cadmium enfermés analogues à l'arp au mercure et d'emploi aussi commode. La difficulté vient de ce que la solidification du cadmium au moment du refroidissement entraîne généralement le bris de la lampe. Lowry et Abram [208] ont proposé d'éviter cet inconvénient capital en maintenant le cadmium à l'état solide par un refroidissement d'eau : l'appareil est compliqué, d'autant qu'il faut constamment le maintenir en communication avec une pompe pour évacuer les gaz dégagés par les électrodes solides. Sand' [209] a proposé d'ajouter au cadmium un peu de zirconium en poudre : mais la rupture n'est évitée qu'à la condition qu'il y ait une quantité d'impuretés suffisante pour altérer nettement le spectre. Enfin, Bâtes [210] a construit une lampe dans laquelle l'adhérence au quartz est évitée par l'addition d'un peu de gallium au cadmium pur; la pression de vapeur du gallium est assez faible pour que le spectre du cadmium reste pur : la lampe de Bâtes serait sans doute pratique si le gallium n'était pas introuvable.

84. Appareils utilisables dans l'ultra- violet. — Les premières mesures pplarimétriques dans l'ultra-violet ont été effectuées par Soret et Sàrasin [311], qui ont étudié la rotation du quartz, et par Guye [212], qui a étudié la rbtation du chlorate de sodium. Les difficultés expérimentales de ces mesures pnt fait qu'elles n'ont d'abord pas été étendues à d'autres corps; quelques substances actives ont pourtant été étudiées dans l'ultra- violet depuis qu'on a reconnu l'importance de la dispersion rotatoire. L'étude dans l'ultra-violet, est en effet fondamentale à ce point de vue :-non seulement la dispersion y est plus marquée que dans le spectre visible, , mais encore la- dispeirsion d'une substance dians le spectre visible est généralènient sous la dépen-

dance étroite de ses propriétés optiques, et en particulier de son absorption et de sa dispersion rotatoire, dans l'ultra-violet (cf. § 143).

Dans le début de l'ultra-violet, on peut employer la lumière solaire; mais le spectre solaire ne s'étend guère au delà de 3000 A, les radiations de longueur d'onde plus courte étant absorbées par l'atmosphère terrestre. L'arc entre charbons fournit un spectre continu s'étendant jusque vers 2.500 A; c'est à peu près cette limite que permet d'atteindre, beaucoup plus commodément, l'emploi des raies fournies par Varc au mercure à enveloppe de quartz] c'est ainsi que Darmois [213] a fait des mesures pour les raies dont les longueurs d'onde en angstrôms sont 3665, 3341, 3130, 2805, 2654, 2536 et 2482. Nutting [214] a obtenu un plus grand nombre de raies en prenant comme source l'étincelle de décharge d'un condensateur cnti"C deux électrodes d'alliage zinc-aluminium : ses mesures vont jusqu'à environ 2500 A. En employant une étincelle condensée suffisamment puissante entre électrodes d'aluminium, Duclaux et Jeantet [215] ont pu obtenir un spectre continu permettant les mesures jusqu'à la longueur d'oi^de 1854. angstrôms.

Les prismes polariseurs ordinaires ne peuvent convenir que dans le début de l'ultra-violet : le baume du Canada, employé à leur collage, absorbe énergiquement les rayons de courte longueur d'onde; l'absorption commence, suivant les échantillons, entre 3400 et 2800 angstrôms. On peut employer des prismes de Foucault ( § 24) ou des prismes de Glan ( § 30) où les deux parties sont séparées par une simple couche d'air; leur principal inconvénient est la petitesse du champ, qui, jointe à la dispersion du spath, oblige à incliner le prisme sur la direction du faisceau pour que les rayons de courte longueur d'onde puissent passer. Il est pré j érable de coller les deux parties du prisme avec de la glycérine : quoique ce liquide présente une bande d'absorption vers 2750 À, l'épaisseur de la couche employée est assez faible pour que l'absorption ne soit pas gênante jusqu'à 2300 A. Les polariseurs de spath permettent d'ailleurs à peine d'atteindre cette dernière longueur d'onde, à cause de l'absorption du spath : d'après les nombres de Pflûger [216], une épaisseur de 4 cm de spath, comme celle que constituent facilement les deux prismes polariseur et analyseur, ne laisse passer que 20 % des radiations de longueur d'onde 2400 À et 0,9 % de celles de longueur d'onde 2310 angstrôms. Les radiations plus courtes ne peuvent être polarisées que par l'emploi de prismes de quartz à double image [217], ou par réflexion sous' l'incidence brewstérienne sur une lame de quartz ou de verre [215].

Les appareils ne doivent comprendre aucune pièce de verre : les verres habituels absorbent l'ultra-violet dès son début, et les plus transparents, pris sous une épaisseur de quelques millimètres, ne laissent passer, parmi les raies du mercure, que la raie 3665. Toutes les lentilles doivent être en

quartz, ainsi que les prismes de l'appareil dispersif : le quartz est transparent, jusqu'à environ 1850 A. Les lentilles simples de quartz ont l'inconvénient de n'être pas achromatiques; lorsqu'on emploie un monochromateur, il faut réaliser la mise au point pour chaque longueur d'onde par déplacement des objectifs; lorsqu'on photographie un spectre, il faut incliner fortement la plaque. sur la direction des rayons lumineux. Aussi emploie-t-on autant que possible des lentilles de quartz achromatisées par des lentilles ie spath, ou mieux par des lentilles de fluorine, substance qui est transparente jusqu'aux environs de lOOO À.

Le tube polarimétrique doit également être fermé par des lames de luartz : on emploie deux lames perpendiculaires à l'axe, l'une droite et 'autre gauche, d'épaisseurs égales, de façon que leurs rotations se compenlent et qu'on n'ait pas à en tenir. compte. Bruhat et Pauthenier [218] ont nontré que la principale difficulté des mesures polarimétriques de pré- :ision était d'avoir des lames de fermeture parfaites. Pour le début du specre ultra- violet, on peut les remplacer par des couvre- objets minces en verre 1/20 de millimètre) : sous cette faible épaisseur, le verre laisse passer le pectre de l'arc au mercure jusqu'à la radiation 2654 Â.

85. Méthodes de mesure dans l'ultra- violet. — Les rayons ultra- violets eu vent être observés à l'aide d'un oculaire fluorescent [211] : mais ils ne Dnt ainsi visibles que si leur intensité est assez forte, et toutes les mesures lodernès sont faites par des méthodes photographiques. La sensibilité des laques photographiques ordinaires est très satisfaisante jusque vers 500 A; pour les radiations de plus courte longueur d'onde, on augmente icilement leur sensibilité en les recouvrant d'huile fluorescente [219],

Les mesures peuvent être faites par la méthode du spectre cannelé

} 69), à condition d'employer une source donnant un spectre continu :

est ainsi que Soret et Sarasin [211], puis Duclaux et Jeantet [215] ont

Déré, pour la mesure du pouvoir rotatoire du quartz.. La position des

mnelures ne peut guère être repérée qu'à 1/50 près de leur iijtervalle,

î qui entraîne une erreur de 4° sur la rotation : mais, sur les rotations, de

usieurs milliers de degrés observées, l'erreur relative est inférieure à 'i /lOOO.

3ur des rotations plus faibles, Guye et Nutting ont employé la méthode de

linté de franges que nous- avons décrite au paragraphe 70 : le spectro-

aphe est placé à la suite du polarimètré, la. fente, de 3/10 de' millimètre

largeur, se trouvant toutefois entre les polariseurs; le double coin de

s^rtz est disposé dontre la fente, qui est peipendiculairè à ses arêtes.

.acune des images monochromatiques de la ifente est ainsi traversée par

s franges, noires transversales, dont on .niesuresur la plaque photogra-

ique la distance à un fil repère placé sur là fente. La précision des pointés

nble être de l'ordre de.i/400 de. frange, soit 1/2 degré pour les rotations.

On obtient plus de précision par l'emploi des méthodes de pénombre : Darmois [213] et Lowry [161, 213*''] emploient un montage analogue à celui que représente la figure 136, et photographient ainsi un double spectre de l'an: au mercure; on fait sur la même plaque une série de photographies correspondant à des azimuts différents de l'analyseur, et l'on cherche, pour chaque raie, quelle est celle pour laquelle les deux moitiés de cette raie ont même aspect. La précision obtenue est de l'ordre de 10 minutes; mais les mesures sont beaucoup plus pénibles que par les méthodes précédentes, oi!i il n'y avait qu'un seul cliché à faire. Un procédé analogue a été employé par Bruhat [220] pour faire des mesures de précision dans la partie violette du spectre visible; l'appareil comportait un monochromateur muni d'un pokirimètre, et l'on photographiait les plages, qui présentaient l'aspect habituel des mesures visuelles, pour différents azimuts de l'analyseur, jusqu'à obtenir l'égalité d'aspect. L'azimut correspondant pouvait être déterminé à I /2 minute près ; les tâtonnements sont naturellement assez longs. La méthode n'est pourtant pas sensiblement plus longue que celle de Darmois : bien que dans celle-ci on photographie toutes les raies à la fois, le temps de pose employé ne convient généralement qu'à une raie, et, ne donne pas de contrastes suffisants pour les autres.

Ces méthodes ne paraissent plus devoir être employées, car il n'est plus nécessaire de pousser les tâtonnements jusqu'à avoir exactement l'azimut d'extinction ; on connaît maintenant les lois du noircissement des plaques photographiques, et l'on dispose de microphotomètres de différents types permettant de mesurer le noircissement ô et d'en déduire l'éclairement E. On place la substance active entre deux prismes polariseurs, on fait varier V azimut a de V analyseur et Von construit la courbe E = /(a) des êclairements; cette courbe, ou plus simplement la courbe 6 == 9 (a), présente un axe de symétrie, correspondant à V azimut d'extinction.

L'appareil, de Cotton et Descamps [221] est représenté, dans son principe, par la figure 152; le spectrographe, dont la fente /est remplacée par un petit trou, y a une déviation de/90°, et l'ensemble de l'analyseur (cf. § 31) et du spectrographe, comprenant l'ouverture /', la lentille c, les prismes py^p^ ..et l'objectif tourne lentement, avec une vitesse uniforme, autour de l'axe X'X du polarimètre. Le film photographique est disposé suivant un cylindre d'axe X'X, chacune des 'raies de l'arc au mercure qui sert de source y impressionne successivement les différents points d'une circonférence de section droite, l'impression étant minimum' pour l'azimut d'extinction. On déroule ensuite le film, et on l'étudié avec un microphotomètre enregistreur, qui trace automatiquement la courbe S = 9 (a) dont il -faut déterminer l'axe de symétrie. Un seul cliché permet ainsi de mesurer, à I ou 2 minutes près, les rotations pour toutes les raies de Varc au mercure : c'est le dispositif le plus commode, à l'heure actuelle, pour déterminer

Fig. iS2.

la dispersion rotatoire d'un corps dans l'ultra- violet; sa précision n'est guère limitée que par la qualité de l'appareil au point de vue de l'élimination delà lumière parasite.

Pour des mesures de précision, il est préférable (cf. § 71) de purifier la lumière avant son admission dans le polarimètre. Un grand nombre de monochromateurs pour l'ultra-violet ont déjà été décrits, en particulier par Leiss [222], Schoof [223] et Beatty [224]. Bruhat et Pauthcnier [218] emploient un monochromateur double et forment sur la plaque photographique une image du diaphragme d'entrée T3 du polarîmètre (fig. 153);

Fig- 153.

reprenant une idée ancienne de Gaillard [225], ils emploient un dispositif automatique qui réalise une série de poses de durées égales, en faisant entre chaque pose avancer automatiquement la plaque photographique tc et tourner le nicol analyseur N'. Ils inscrivent ainsi sur la même plaque 16 taches dont l'étude au microphotomètre permet de tracer par points la courbe S = 9 (a). On trouvera dans leur mémoire une discussion détaillée des méthodes de polarimétrie photographique : en employant des poses de l minute avec un arc au mercure en quartz, avec des azimuts séparés par des intervalles de 10', ils peuvent, pour les principales raies de Varc au mercure, déterminer V azimut d'extinction à 1/4 de minute près, sans d'ailleurs avoir atteint la limite de précision de la méthode.

Il est probable que les méthodes photographiques, d'un emploi toujours long et pénible, seront dans l'avenir remplacées par des méthodes photoélectriques; les quelques essais déjà effectués à ce sujet [225ià 225°] montrent que les cellules photo-électriques peuvent permettre, en lumière blanche, de repérer l'orientation d'une vibration rectiligne avec une précision comparable à cellè~ des mesures visuelles. Mais le flux lumineux dont on peut disposer -en lumière monochromatique, dans un montage polarimétrique correct, est, .beaucoup plus faible que celui dont on dispose en •lumière blailche, et le flux nécessaire à la production d'un courant photoélectrique mesurable est tellement supérieur à celui qui est nécessaire pour impressionner une plaque photographique que les essais que nous venons

85 MESURES EN DEHORS DU âPECTRE VISIBLE l6l

de citer n'ont encore été suivis d'aucune' application à des mesures véritables.

86. Appareils utilisables dans l'infra-rouge. — Les premières expériences sur la polarisation des rayons infra-rouges ont été réalisées par de la Provostaye et Desains [226], et les premières mesures quantitatives sur la rotation du quartz ont été effectuées par Desains [227]. Les mesures sur le quartz ont été Reprises fréquemment, en particulier par Huss.el [228], Carvallo [229], Moreau [230], Dongier [231] et IngersoU [232] : mais ce dernier auteur est le seul qui les ait étendues à quelques substances actives autres que le quartz. Les mesures de rotation naturelle n'ont d'ailleurs jamais été réalisées que pour des longueurs d'onde inférieures à 2 (jl; la rotation Inagnétique, plus commode à mesurer parles procédés généralement employés (cf. §212), a au contraire été étudiée dans certains cas jusqu'à 10 [jl [233 et 234], aîi^si que le phénomène connexe de Kerr [233]; c'est également jusqu'à des longueurs d'onde de l'ordre de 13 (jl qu'on a étudié la polarisation par réflexion métallique [235 et 236].

Les premières expériences ont été faites à l'aide des rayons infra-rouges du spectre solaire : mais c'est une source peu commode, à cause des nombreuses bandes d'absorption dues à l'atmosphère terrestre qui existent d'ans cette région du spectre. On a également employé la lumière de l'arc électrique; mais les méthodes de mesure employées sont telles qu'on attache généralement plus d'importance à la constance de l'émission qu'à son intensité : aussi la plupart des chercheurs ont-ils pris, comme source de rayons infra-rouges le filament de la lampe Nernst, en ayant soin de la protéger des courants d'air par une enceinte métallique ou une enceinte en briques réfractaires. La lampe Nernst doit d'ailleurs aujourd'hui être abandonnée : on obtient une source à la fois plus intense et plus constante en employant une lampe à filament de tungstène, alimentée par une batterie d'accumulateurs [232]. .

Dans le début de l'infra-rouge, on peut prendre comme polariseurs des prismes de spath; on a généralement employé des prismes à double image, moins longs que les prismes de Nicol, et par conséquent moins absorbants. L'absorption du. rayon extraordinaire ne devient, en' effet, notable que pour les longueurs d'onde supérieures à'2jj,,5; niais il faut noter que l'absorption du rayon ordinaire devient sensible à partir de gjji, de sorte qu'on est limité à cette dernière longueur d'onde dans l'emploi des méthodes qui utilisent la comparaison des deux images. Pour les longueurs d'onde plus grandes, il faut avoir recours à la polarisation par réflexion : les miroirs qui convien- . nent le mieux sont des miroirs de sélénium, amorphe, obtenus en fondant du sélénium sur une lame de verre dont on le détache ensuite. A cause de la valeur élevée de son indice («'= 2,56), ce corps possède en effet un pouvoir

TRAITjt D8 FOLARIhATRIB . ÎX '

^fii^-tiiSÉ^ti"'---'

réflecteur assez grand, de l'ordre do 20 % dans toute la région spectrale qui s'étend de i à 13 (j. ; comme il est transparent pour l'infra-rougo, il peut fournir une vibration réfléchie totalement polarisée [235].

Les différents flints présentent une al)sorj)tion inférieure à celle du spath : il n'y a donc aucun inconvénient, dans les mesures oà Von emploie des polariseurs de spath, à lUiliser des lentilles, des glaces de fermeture et des prismes de flint. Pour les longueurs d'onde supérieures à 2 (j,, 5 le flint devient absorbant : on remplace généralement les différentes lentilles par des miroirs concaves d'argent, ou plutôt de verre argenté, et l'on emploie un prisme de sel gemme, substance qui est transparente jusqu'à 13 fJi,. Les mesures ont généralement été faites en employant un monochromatcur à déviation constante, obtenu en associant au prisme un miroir argenté parallèle à sa base, placé, soit entre la source et le polariseur, soit entre l'analyseur et le bolomètre. C'est cette dernière disposition qui est employée dans le montage de Meyer [234], dont la figure 154 reproduit le schéma : la lentille L^, qui concentre sur la fente d'entrée F du monochromateur le faisceau qui a traversé la substance à étudier M, et la lentille Lg, qui forme l'image de la fente de sortie F' sur le bolomètre B, sont en sel gemme, ainsi que le prisme D ; le miroir analyseur A est fixe ; le miroir polariseur P peut tourner autour de l'axe du faisceau qu'il réfléchit, et la lampe L, portée par lu même support, tourne avec lui, de sorte que l'a marche des rayons réfléchis ne dépend pas de son azimut.