DÉFINITIONS ET PROPRIÉTÉS FONDAMENTALES I7I

Ce sont là les équations d'une vibration elliptique, d'axes X et Y, et d'ellipticité ç' = a. Une vibration rectiligne quelconque donne , après

Fig. i6o.

traversée d'une lame quart d'onde, une vibration elliptique dont les axes coïncident avec ceux de la lame.

92. Action d'une lame quart d'onde sur une vibration elliptique quelconque. — Nous venons de voir que si la lame quart d'onde reçoit une vibration d'ellipticité ç = G (vibration rectiligne) faisant avec son axe lent un angle a, elle restitue une vibration d'ellipticité <p' = a, dont les axes font avec les siens un angle a' = ç = o," et que, si elle reçoit une vibration elliptique d'ellipticité ç, dont les axes font avec les siens un angle a = 0, elle restitue une vibration rectiligne, d'ellipticité ç' = a = O, d'azimut d'axes a' = — 9. Dans les deux cas, il y a correspondance entre l'ellipticité de la vibration incidente et l'azimut de la vibration transmise, entre l'azimut de la vibration incidente et l'ellipticité de la vibration transmise. Cette correspondance n'est d'ailleurs pas générale : si la vibration incidente est une vibration elliptique quelconque, définie par des angles a et ç non nuls, la vibration transmise est caractérisée par des angles tx! et 9' qui dépendent tous deux à la fois de a et 9. Nous allons montrer toutefois que les relations ç' — a et a' = — 9 restent approximativement valables lorsque les angles a et 9 sont petits.

Considérons donc une vibration elliptique E très aplatie, dont le grand axe Ox fait un petit angle a avec l'axe lent O X (fig. 161). Ses équations, rapportées à ses axes, sont :

X = A cos 9 sin tùt, y = A sin 9 cos ui. •

Ce sont là les projections du vecteur lumineux M sur les axes Ox, Oy; ses projections X, Y sur les axes X, Y s'obtiennent par les formules classiques du changement, de coordonnées :

X = a; cos a, — y sin a = A cos 9 cos a sin « i -r A sin 9 sin a cos a t. Y = X sin a -{- y cos a = A cos 9 sin a sin o i + A sin 9 cos a cos <ù t.

Les angles a et 9 étant petits, le produit sin 9 sin a est une quantité

4i-*'jii'.;iMalfi?^Stfe'

MESURES DE DICHROlSME CIRCULAIRE

très petite, du second ordre, qui peut être négligée; on peut donc écrire les équations de l'ellipse E sous la forme :

X = A cos (p cos a sin « t,

Y = A cos cp sin a sin « i + A sin «p cos a cos o t.

Pour obtenir les équations de la vibration transmise E', il suffit do remplacer, dans l'expression de la vibration avancée Y, <ùt par (oi+ tc/^^

Fig. i6i.

c'est-à-dire sin tùt par cos ot et cos oif par intervertissant l'ordre des termes de Y'

sin a t. On obtient ainsi, en

X' = A cos ç cos a sin ot,

Y' = — A sin 9 cos a sin oi + A cos cp sin a cos o/.

Si l'on se donne l'ellipse E' par les angles a et 9', on peut écrire ses équations comme on a écrit celles de l'ellipse E :

.^,, j X' = A cos 9' cos a' sin « t,

^ ' I Y' = A cos 9' sin a' sin o)^ -f- A sin 9' cos a' cos ot.

On voit immédiatement que les deux systèmes d'équations obtenus pour (E') sont identiques à condition de prendre :

Ainsi, pour des valeurs petites de a ^^,9, Vellipticitê-de la vibration émergente est égale à Vangle dont il faut faire tourner Vaxe lent du quart d'onde pour V amener sur le grand, axe de la vibration incidente, et le sens de parcours est inverse du sens de cet angle; r angle dont il faut faire tourner Vaxe lent du quArt d'onde pour V amener sur le grand axe de la vibration émergente est égal à Vellipticité de la vibration incidente et son sens est le sens de parcours de cette vibration. On remarquera d'ailleurs que les règles relatives au sens seraient inversées si l'angle petit a était l'angle entre l'axe rapide du quart d'onde et le grand axe de l'ellipse.

93 MESURES POLARIMÉTRIQUES 173

II. MESURES POLARIMÉTRIQUES SUR LES SUBSTANCES PRÉSENTANT LE DICHROÏSME CIRCULAIRE

93. Position du problème. — Cotton a montré, en 1895, que certains fluides isotropes optiquement actifs, traversés par un faisceau de lumière présentant à l'entrée la polarisation rectiligne, fournissent une vibration elliptique [242] ; ce phénomène est lié à une absorption sélective par le fluide isotrope, généralement notable, et il a reçu, pour des raisons que nous développerons plus tard, le nom de dichi'oîsme circulaire (cf. § 139). La rotation produite par la substance est alors mesurée par V angle a entre la vibration incidente et le grand axe de V ellipse émergente] le dichroïsme est mesuré par Vangle 9 qui caractérise V ellipticité de cette ellipse. L'un et l'autre de ces angles sont proportionnels à l'épaisseur de matière traversée.

L'étude polarimétrique d'une substance dichroïque comporte la mesure des deux angles a et ç, pour les diverses radiations du spectre (cf. § 140); l'étude de la dispersion est ici particulièrement importante, parce que le dichroïgme n'apparaît que pour les radiations absorbées, et que la dispersion rotatoire est anormale. Les mesures présentent d'ailleurs des difficultés spéciales du fait de l'absorption; lorsqu'on augmente l'épaisseur de matière traversée, de façon à augmenter la valeur absolue des angles à mesurer, on réduit, suivant une loi exponentielle, l'éclairement que présenteraient les plages polarimétriques si l'analyseur était enlevé; cette réduction entraîne (§ 40), pour une source donnée, une augmentation de l'erreur des pointés. Bruhat a montré [243] que Verreur relative est minimum quand

la substance active absorbante laisse passer la fraction -s = — de la lumière

qu'elle reçoit^ et que l'erreur de pointé est alors e = 2,7 fois plus forte que pour une substance transparente étudiée dans le même polarimètre avec la même source; elle ne. peut donc guère descendre au:dessous de l minute (§ 40). D'autre part, avec une substance à absorption sélective, la réduction de lumière peut ne pas affecter la lumière parasite' produite par des radiations non absorbées, ce qui exagère l'importance de cette lumière parasite : il est donc nécessaire de porter une attention particulière à l'élimination parfaite des radiations de longueurs d'onde différentes de celle de la lumière utilisée (§73).

La nécessité de se placer au voisinage de V épaisseur optimum limité toujours à des valeurs très faible^ les ellipticités que Von a à mesurer; l'angle ç est très souvent inférieur à i degré, et ce n'est qu'eixceptionnellement qu'on a observé des ellipticitéë de l'ordre de 5 degrés. Les rotations, sans jamais être Considérables, . peuvent être nettement plus grandes, s'il y. a

174 MESURES DE DICHROÏSME CIRCULAIRE 93

l des électrons actifs autres que ceux qui correspondent à la bande d'absorp-

tion étudiée (cf. chap IX, § 138).

94. Détermination de la rotation produite par une substance dichroïque.

" — Le tube contenant la substance est placé entre un prisme polariscur et

un analyseur; on a d'abord pointé avec l'analyseur la vibration fournie par le polariseur, puis, après avoir placé la substance, on pointe l'ox-ieiitation du grand axe de la vibration elliptique aplatie qu'elle fournit. Si l'analyseur est un simple prisme de Glazebrook, l'opération revient à chercher le minimum d'éclairement du champ d'observation; pour une rotation a à

;'! partir de cette position, l'éclairement prend la valeur ( § 89) :

;■ E = Eq (cos^<p — sin^cp) sin^a + Eq sin^tp.

L'angle ç étant petit, nous pouvons confondre cos^ç — sin^cp avec l, ;■ et Eq sin^ç avec la quantité e = Eq tg^tp. L'expression de l'éclairement

prend alors la forme :

;. E = é -|- Eq sin^a,

.; '^ identique à celle que nous avons employée dans la discussion du paragra-

*' phe 35, l'angle 4> considéré alors étant maintenant l'ellipticité cp. Nous pou-

•; vons donc reprendre la conclusion énoncée alors : l'erreur de pointé atteint

■': plusieurs dixièmes de l'angle 9, elle est tout à fait inacceptable, même pour des

•i ellipticités qui ne seraient que d'une trentaine de minutes.

En fait, la détermination de l'orientation du grand axe de l'ellipse se fait toujours avec un analyseur à pénombre. Si les deux plages ont le môme coefficient de transmission, il est évident que les amplitudes Oa^ et Oa^ des vibrations transmises (fig. 162), sont égales, ainsi que les éclaircnients

Fig. 162.

des plages, lorsque les deux vibrations Aj, Ag que laissent passer les deux plages sont disposées symétriquement par rapport au petit axe de l'ellipse : autrement dit, l'analyseur à pénombre pointe le grand axe Ox de Vellipse comme il pointerait une vibration rectiligne. La sensibilité est un peu réduite, du fait de l'impossibilité d'obtenir l'extinction complète des plages; ici encore, nous pouvons utiliser la discussion du paragraphe 40, 4» étant

MESURES POLARIMÉTRIQUES

maintenant l'ellipticité qp : tant que Vellipticitê reste nettement inférieure au demi-angle de pénombre, la sensibilité n'est pratiquement pas diminuée. Une ellipticité de l'ordre du degré n'empêche pas, avec un angle de pénombre de 5 à 6°, de faire les pointés à i minute près.

Ainsi, dans l'immense majorité des cas, où les ellipticités ne dépassent pas cette valeur, les rotations d'une substance dichroîque peuvent être déterminées avec un polarimètre ordinaire. Le fait que les plages- sont en général au polariseur (§ 51) ne change rien au raisonnement, puisque la substance produit la même rotation et la même ellipticité sur les deux plages : elle fournit deux ellipses égales Ej E^ dont les grands axes font entre eux un angle égal à l'angle de pénombre (fig. 163), et les deux plages sont égale-

Fig. 163.

ment éclairées, par une vibration d'amplitude Oa, lorsque la vibration A que laisse passer l'analyseur est dirigée suivant la bissectrice de l'angle obtus , des grands axes.

Il faut toutefois remarquer que le raisonnement précédent suppose que les deux plages ont le même coefficient de transmission; il n'en est pas ainsi avec le polariseur de Lippich ( § 43), qu'on emploie le plus souvent dans les mesures de dispersion rotatoire. Dans cet appareil, la position A de l'analyseur qui donne l'égalité d'éclairement fait, avec la bissectrice B des axes des ellipses (fig. 164), un petit angle, qui dépend de la

Fig. Ï64.

valeur de l'éclairement parasite «,,c'estrà-dire.de l'ellipticité 9. Tuckerman [244] a calculé l'erreur ainsi commise; elle est proportionnelle au carré de, l'ellipticité et est inversement proportionnelle à l'angle de pénombre;

176 MESURES DE DICHROÏSME CIRCULAIRE 94

pour un angle de pénombre de 4° et une ellipticité de l°, elle est d'environ 1/2 minute, donc négligeable."

95. Mesure des diehroïsmes dans le cas des rotations très faibles. —

Si la rotation était nulle, la mesure du dichroïsme se réduirait à la mesure de i' ellipticité d'une vibration d'axes connus : on connaît pour cette mesure de nombreuses méthodes, dont les plus employées sont celles de Chauvin [245] et de Brace [246]., Nous ne décrirons ici que la première, qui n'est autre que la méthode du quart d'onde employée avec un analyseur à pénombre ■ordinaire.

Nous supposons que l'on dispose d'un prisme polariseur et d'un analyseur à pénombre, ainsi que d'une lame quart d'onde sur la monture de laquelle est marquée la direction de l'axe lent; l'analyseur est porté par un cercle divisé, le quart d'onde par une bonnette qui permet de le faire tourner dans son plan, sans d'ailleurs qu'il soit nécessaire qu'on puisse mesurer ses rotations. On commence par pointer avec l'analyseur A la vibration fournie par le polariseur P, puis on place devant l'analyseur le quart d'onde Q (fig, 165), en disposant son axe lent X à peu près parallè-

Fig. 165.

lement à la vibration OP fournie par le polariseur-. Cette orientation n'est qu'approximative : le quart d'onde fournit par suite une vibration elliptique, dont le grand axe coïncide avec son axe lent X ( § 90), et ne coïncide pas avec la vibration P pointée par l'analyseur. Les deux plages parai.?sent donc inégalement éclairées : on les ramène à l'égalité d'éclairement en tournant le quart d'onde dans soa plan. Lorsque ce résultat est atteint, c'est que le grand axe de l'ellipse fournie par le quart d'onde, c'est-à-dire son axe lent X, est parallèle à la vibration P fournie par le polariseur et pointée par l'analyseur.

Ce réglage une fois fait, on place, entre le polariseur et le quart d'onde, le tube polarimétrique T : celui-ci transforme la vibration rcctiligne d'orientation X issue du polariseur P en une vibration elliptique E, dont le grand axe fait avec X un angle égal à la rotation a et dont l'cUipticité 9 mesure le dichroïsme. La rotation a étant très faible par hypothèse, le quart d'onde transforme cette vibration en une autre vibration E' ( § 92), d'ellipticité très faible, dont le grand axe fait avec X un angle a' = —• 9 : les deux plages paraissent inégalement éclairées. Il suffit de tourner l'ana-

95 MESURES POLARIMÉTRIQUES ,177

lyseur jusqu'à rétablir l'égalité d'éclairement pour pointer la direction, du grand axe de E' : cette rotation, égale à ol\ qu'on lit sur lé cercle gradué, donne directement la valeur absolue du dichroïsme (p; nous avons d'ailleurs montré au paragraphe 92 que son sens est précisément le sens de parcours de V ellipse. La mesure du dichroïsme se ramène à la mesure de l'orientation d'une vibration : sa précision est la mCine que celle de la mesure des rotations, elle peut être de l'ordre de la minute ( § 93).

Lorsqu'on construit soi-même un quart d'onde en mica, on peut être embarrassé pour déterminer celle des lignes neutres qui constitue l'axe lent; lorsqu'on utilise une lame fournie par un constructeur, on peut craindre qu'il n'y ait eu une erreur dans sa détermination [247]. Une confusion entre les deux lignes neutres provoque, pour une ellipticité 9 de signe donné, un renversement du sens de l'angle cl : on évitera toute erreur en préparant un liquide de dichroïsme droit, et en cherchant quelle est la disposition du quart d'onde qui donne une rotation à droite. Il est commode d'employer, pour obtenir des ellipses droites avec la radiation X = 578 mfji du mercure, le liquide de Cotton [242] : on mélange deux solutions concentrées et chau- ,des contenant, l'une 10 g de tartrate neutre de potassium, l'autre g, 75 de bichromate de potassium et, après quelques heures, on porte un instant à l'ébullition; le liquide refroidi, étendu à lOO cm^, donne une solution qu'on observe sous une épaisseur de I cm.

96. Discussion des causes d'erreur. — Si la rotation a n'est pas nulle, la vibration E' a une ellipticité égale à a : nous avons vu ( § 94) que cela n'empêche pas de pointer son grand axe avec une précision satisfaisante, si a ne dépasse pas le degré. D'autre part, la relation a' = — ç n'est qu'approximative si la rotation a n'est pas nulle : pour les petites valeurs de a et de ç que nous considérons ici, l'erreur correspondante, qui est du second ordre, est parfaitement négligeable.

L' ellipticité de la vibration E étudiée peut être modifiée de façon appréciable par la traversée des glaces G G' qui ferment le tube polarimétrique, car ces glaces présentent presque toujours une certaine biréfringence due à leur trempe ou à leur compression dans la monture d.u tube ( § 66) : il est absolument nécessaire de choisir des glaces aussi peu trempées que possible et S éviter de les serrer, trop fort. Dans les mesures polarimétriques usuelles, r ellipticité qu'elles produisent, si toutefois elle reste assez faible, diminue un peu la précision des pointés. d'orientation, mais ne modifie pas la valeur dés angles obtenus, puisque le pointé du grand axe d'une ellipse est identique à celui d'une vibration rectiligne; ici, au contraire, cette ellipticité s'ajoute à celle qui mesure le dichroïsme et fausse d'autant la mesure." Pour éviter cette erreur, il est bon d'employer des tubes polarimétriques à tubulure, de les monter et de les disposer vides dans l'appareil, après avoir

TRAITA DS FOLAfUMfoKIB ' - , IS

178 MESURES DE DICHROÏSME CIRCULAIRE 96

réglé le quart d'onde : si leur introduction modifie trop l'égalité d'éclairement des plages, on desserre les montures ou l'on remplace les glaces par d'autres, jusqu'à ce qu'il soit possible de rétablir l'égalité d'éclairement des plages par une rotation de l'analyseur n'excédant pas quelques minutes. C'est la position ainsi obtenue pour l'analyseur qu'on prend pour zéro des ellipticités, et le dichroïsme est mesuré par la rotation qu'il faut faire subir à l'analyseur lorsqu'on remplit le tube.

La lame quart d'onde Q n'est exactement quart d'onde que pour une longueur d'onde déterminée : dans le cas d'une lame de mica, le retard qu'elle produit est, en gros, inversement proportionnel à la longueur d'onde delà radiation employée. On peut obtenir un quart d'onde exact dans tout le spectre en employant le parallélipipède de Fresnel [248], où le retard est produit par réflexion totale dans un bloc de verre : mais la trempe irrégulière, inévitable dans un tel bloc, empêche toute mesure précise. Longchambon [249] a proposé de réaliser les lames quart d'onde avec des lames de cérusite, dont Sève [250] a niontré l'achromatisme de la biréfringence; mais cette solution n'est pas encore entrée dans la pratique, de sorte qu'on est encore obligé de se servir de lames de mica, et qu'on est amené, lorsqu'on, fait des mesures dans tout le spectre, à les employer pour des radiations pour lesquelles leur retard n'est pas exactement 7c/2, mais a une certaine valeur TZJ2 + s.

Supposons d'abord que la vibration E ait mômes axes que la lame quart d'onde, c'est-à-dire que l'angle a soit nul. L'inexactitude de la lame quart d'onde a pour effet que la vibration E', au lieu d'être rectiligne, est .elliptique, ce qui réduit un peu la précision des pointés; on démontre que, pour de petites valeurs de «p, Tellipticité de la vibration E' est cp' = — <p sin s : comme 9 est toujours faible, <s/ n'atteint une valeur gênante que pour ■de grandes valeurs de s ; pour <p = 4°, par exemple, on peut faire d'excellents pointés avec une lame quart d'onde fausse de 15 %, c'est-à-dire pour 6 = 90° X 0, 1 5 = 1 3*>, 5 (sin s =^ o, 24, 19'K 1 0) . De plus, le grand axe de l'ellipse E' fait avec l'axe du quart d'onde un angle, a' légèrement différent de —• 9 : on démontre qu'il est égal à — 9 cos e, de sorte que l'erreur relative commise sur cp en prenant 9 = — a! est égale à l — ^ cos s; pour s = I3°,5, cette erreur relative est de 1/40; les mesures de dichroïsme n'atteignent pas souvent cette précision, et en tous cas la correction est facile à faire si l'erreur s du quart d'onde est connue.

La conclusion est que, si la rotation est nulle, ou, .ce qui revient au même, si elle est exactement compensée, par le procédé que nous indiquerons dans le prochain paragraphe, une lame quart d'onde peut servir dans un intervalle spectral très étendu : une lame exactement quart d'onde pour la radiation du sodium X == 589 m |x peut être utilisée depuis l'extrémité rouge du spectre jusque vers \ = 520 m[x, une lame quart d'onde pour

96 MESURES POLARIMÉTRIQUES 179

X = 470 m pi peut servir de X = 520 m.\i. jusqu'à l'extrémité violette du spectre. Ainsi, tout V ensemble du spectre peut être étudié avec seulement deux lames de mica quart d'onde.

Les conditions sont beaucoup plus défavorables lorsque la rotation a n'est pas compensée : il s'introduit alors, entre les valeurs de a! et de — cp, une différence qu'on montre être égale, pour de petites . valeurs de a, à — a sin s. Si la rotation a est égale à l°, il faut, pour que cette différence s'oit inférieure à 2 minutes, que sin s soit inférieur à 1/30, c'est-à-dire que B soit inférieur à 2°, que la lame quart d'onde soit exacte à 1/45 près. La lame quart d'onde n'est alors utilisable que dans une portion très étroite du spectre, la méthode est en fait impraticable. Laméthode du quart d'onde, telle que nous Pavons décrite, n'est donc utilisable qu'exceptionnellement, c'est-à-dire lorsque la rotation est très faible, à la mesure des dichroïsmes circulaires.

97. Mesure des dichroïsmes dans le cas général. — Le problème de la détermination de la rotation et du dichroïsme produits par une substance . donnée est un cas particulier du problème général de Tanalyse d'une vibration elliptique, c'est-à-dire de^la détermination simultanée de l'orientation de son grand axe et de son ellipticité. Différentes solutions en ont été données : nous citerons celle de Tool [251, 252] et surtout l'analyseur elliptique de Chaumont [253] construit par la maison. Jobin et Yvon. Un tel appareil comporte 4 plages et 2 cercles divisés, permettant de lire à la fois les valeurs de a et de 9. Ces appareils, théoriquement parfaits, sont d'un maniement assez délicat; leur emploi n'est pas nécessaire dans le cas du dichroïsme circulaire, et l'on obtiendra d'aussi bons résultats par une modification simple, indiquée par Bruhat [248], du montage étudié au paragraphe 95. Nous avons vu que ce montage n'était pas utilisable à cause de l'erreur due à la rotation a que produit la substance dichroïque : il suffit de compenser cette rotation, en faisant tourner le polariseur P, monté sur une bonnette convenable, d'un angle — a- La vibration elliptique E sortant du tube polarimétrique T a alors mêmes axes que l;e quart d'onde Q, et l'on est ramené au cas des rotations nulles, étudié -précédemment. Lé seul problème nouveau à résçudreest de s'assurer que la compensation est bien faite, c'est-à-dire que l'ellipse E a bien niêmes axes que le quart d'onde Q; d'après ce que nous avons vii au parg.graphe 92, cela revient à s'assurer que la vibration E' qui sort du quart d'onde Q est rectiligne; cette dernièire condition est réalisée si, tombant sur un autre quart d'onde Q', elle donne -une , vibration elliptique E" ayant mêmes axes. que Q'. ,

On dispose alors devant l'analyseur A (fig; 166) un quart d'onde auxiliaire Q', monté sur un volet mobile autour d'un, axé fixé à la monture de l'analyseur : on peut ainsi l'enlevisr et le remettre en plaicfi de façon,

MESURES DE DICHROÏSME CIRCULAIRE

que son axe lent X' reprenne toujours la même position par rapport à l'analyseur; on règle une fois pour toutes son orientation de façon que OX' soit précisément la vibration pointée par l'analyseur. Le quart d'onde auxiliaire Q' étant en place, et le quart d'onde Q ayant été réglé ( § 95),

Fig. 166.

•on met en place le tube polarimétrique, et on rétablit l'égalité d'éclairement en tournant, à l'aide de la tige de commande C, le polariseur P : la vibration E" a alors X' pour grand axe, la vibration E' est rectiligne, la vibration 'E a pour axe l'axe X du quart d'onde de mesure Q. On enlève le quart d'onde auxiliaire Q' et on pointe E' en tournant l'analyseur : l'angle dont il faut le tourner est a' = — 9.

Si cet angle a", que fait la vibration E' avec l'axe X', est un peu grand, la compensation de la rotation, faite en pointant une vibration E" d'ellipticité o" = a' assez grande, peut manquer de précision : pour l'améliorer, on remet sur le trajet du faisceau le quart d'onde Q', et l'on recommence à tourner alternativement le polariseur et l'analyseur jusqu'à ce que l'égalité d'éclairement des plages subsiste, que l'on enlève ou que l'on remette le quart d'onde auxiliaire Q'. On est alors certain que la vibration qui sort du quart d'onde Q est rectiligne et a l'orientation que pointe l'analyseur A. Ces deux conditions sont réalisées, que le quart d'onde Q' soit exact ou non^ avec toute la précision que permet d'obtenir dans les pointés polarimétriques Véclairement dont on dispose. Si le quart d'onde Q est exact, Vellipticité cp est rigoureusement égale à — ol, rotation de l'analyseur A; s'il ne l'est pas, la précision du pointé n'est pas diminuée, il y a seulement à faire subir à la lecture a une correction presque toujours négligeable; pour les petites valeurs de 9, l'ellipticité est donnée par la formule cp == — a' cos s.

Si le polariseur et l'analyseur sont tous deux montés sur des cercles de précision, leurs lectures donnent simultanément a et jp, directement si le quart d'onde est exact, à l'aide de formules relativement simples s'il est inexact et si l'on connaît son erreur s; le dispositif est équivalent à un analyseur elliptique général et peut servir quelles que soient les valeurs des ellipticités. Si le polariseur est monté sur une bonnette ne portant pas de cercle divisé, on ne peut lire que le dichroïsme <p; la rotation doit alors être déterminée séparément par mesure directe, après qu'on a enlevé les deux lames Q etQ' (§94).

MESURES POLARIMÉTRIQUES

98. Cas des dichrotemes faibles. — On peut alors simplifier l'appareil précédent en supprimant le quart d'onde Q', à condition que le quart d'onde Q soit porté par une monture permettant de l'enlever et de le "remettre en place. I^e mode opératoire est le suivant :

Avant de se servir de l'appareil, on règle l'analyseur et le quart d'onde, suivant le procédé indiqué au paragraphe 95, de façon que la vibration OA pointée par l'analyseur soit la vibration P fournie par le polariseur, et qu'elle coïncide avec l'axe lent X du quart d'onde (fig. 167 a). On enlève

lA A X]

le quart d'onde Q, et on place en T la substance à étudier : elle fournit une vibration elliptique E, qu'on ramène à avoir A comme grand axe en tournant le polariseur à l'aide de la tige C; on a ainsi effectué la rotation — a compensatrice de la rotation (fig, 167 b). On remet en place le quart d'onde Q, qui transforme la vibration E en une vibration rectiligne R qu'on pointe eii tournant l'analyseur (fig. 167 c) : la rotation à effectuer est égale è^ — (p, sa lecture donne immédiatement le sens et la grandeur du dichroîsme (avec au besoin la correction a' — — 9 cos s).

L'infériorité de ce montage sur le montage précédent provient de ce quq la compensation de la rotation ne se fait plus par pointé d'une vibration rectiligne, rétablie par les deux quarts d'onde Q et Q', mais par pointé direct de la vibration elliptique E : cette infériorité n'est réelle que si Vèllipticité atteint une valeur comparable à celle du demi-angle de* pénombre ( § 94)*

99. Emploi à la mesuie. des dichroîsmes d'un polarimètre ordinaire. —

L'intérêt du dernier montage décrit est surtout qu'il peut être utilisé avec un polarimètre ordinaire, dans lequel, conformément à la tradition (§.51), le système qui produit la pénombre est employé comme polariseur. Remarquons d'abord, que, à cause de l'isotropie de la substance active, il est indifférent, pour la dernière opération, de tourner l'analyseur à pénombre A

MESURES DE DICHROÏSME CIRCULAIRE

seul d'un angle — cp, ou au contraire de tourner à la fois le polariseur P et le quart d'onde Q de l'angle cp : on peut donc, au lieu du montage précédemment décrit, employer celui de la figure l68 a, où le polariseur P et le

Fig. i68 a.

quart d'onde Q sont portés par deux cercles divisés, qu'on tourne simultanément, tandis que l'analyseur A est fixe. Remarquons ensuite que l'égalité d'éclairement des plages, une fois réalisée, subsiste si la lumière traverse les appareils en sens inverse : les différents organes qu'elle rencontre successivement sont alors précisément ceux d'un polarimètre ordinaire (fig. i68 h) complété par l'addition, immédiatement après le polariseur

Fig. i68 i-

à pénombre P', du quart d'onde escamotable Q porté par un cercle divisé. Le mode opératoire est le suivant :

Après avoir choisi l'angle de pénombre qui convient à la quantité de lumière dont on disposera, et enlevé le tube T et le quart d'onde Q, on ■place l'analyseur A' de façon à réaliser l'égalité d'éclaiïement des deux plages, on place le quart d'onde, et on règle son orientation de façon à rétablir cette égalité. On enlève le quart d'onde et on place la substance , en T : on rétablit l'égalité d'éclairement en tournant l'analyseur A' : Vangle dont il faut le tourner est, en grandeur et en sens, la rotation a produite par la substance. On remet en place le quart d'onde Q : si la substance est dichroïque, l'égalité d'éclairement est détruite; on la rétablit en tournant également, dans le*même sens, le quart d'onde Q et l'analyseur A'. L angle dont on a tourné le quart d'onde, et qu'on lit sur le cercle qui le porte, est égal en valeur absolue au dichroïsme ç; il est de même sens si l'axe lent du quart d'onde est primitivement parallèle à la vibration que laisse passer l'analyseur A' : il sera d'ailleurs prudent de chercher une fois pour toutes s'il en est bien ainsi, ou si au contraire les sens sont opposés, en examinant un liquide dichroïque connu (§ 95).

La difficulté de la mesure est, lors du second pointé, de tourner d'angles

MESURES POLARIMÉTRIQUES

égaux le quart d'onde et l'analyseur. Pour faire cette opération, on tourne d'abord le quart d'onde dans le sens qui noircit la plage la plus brillante, on tourne ensuite l'analyseur dans le même sens jusqu'à ce que l'éclaire- ,ment commun des deux plages soit minimum, et l'on parfait l'égalité par rotation du quart d'onde. La compensation de la rotation ainsi obtenue

Fig. 168 c.

n'est qu'approximative; il n'en résulte aucune erreur si le quart d'onde est exact; dans le cas contraire, il est bon de lire, non seulement la rotation <p du quart d'onde, mais aussi la retation qu'on a fait subir à l'analyseur à partir du pointé précédent : si elle n'est pas égale à ç, on la corrige pour lui donner cette valeur, et l'on reprend le pointé par rotation du quart d'onde. Ainsi, il est possible de mesurer les dichroïsmes circulaires, tant du moins que VelUpticité ne dépasse pas la valeur du demi-angle de pénombre, avec un polarimètre usuel, simplement complété par Vadjonction, après le polari-

Fig. 169.

seur, d'un quart d'onde 'porté par un cercle divisé. Cette addition est facile à faire si l'on dispose d'un polarimètre à banc d'optique, il suffit d'un patin supplémentaire portant le cercle; elle doit être prévue par le constructeur s'il s'agit d'un polarimètre sur support ordinaire : la figure î68 c représente un polarimètre-elUpsomètre . sur tréteau construit par la Maison Jobin et Yvon. Le polarimètre proprement dit et le monochromateur sont

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identiques aux appareils que représentent les figures lo6 (§ 54) et 140 (§ 72) ; on a sirtiplement ajouté après le polariseur le quart d'onde escamotable Q, dont les rotations sont commandées par la tige P et lues, à l'aide d'un vernier, sur le cercle C : ce cercle a pu être réduit à un secteur d'une'trcntaine de degrés, car les angles a' à mesurer ne dépassent jamais quelques degrés. Pour que le quart d'onde puisse être enlevé et remis ensuite exactement dans la même orientation, on l'a collé sur une monture MM (fig. 169), qui se déplace dans des glissières G G fixées à l'organe mobile du cercle C; il est d'ailleurs toujours facile de vérifier qu'il est bien revenu à sa position initiale en reprenant le zéro de l'appareil. On peut ainsi amener en face du diaphragme T^ du polarimètre, soit le trou T destiné à laisser passer librement le faisceau pour la mesure des rotations, soit l'une des deux lames de mica Qj et Qg, respectivement quarts d'onde pour les radiations jaunes ou bleues : l'appareil permet ainsi, par l'utilisation de l'une ou de l'autre de ces lames, la mesure des ellipticités dans toute l'étendue du spectre visible (§ 96).