CHAPITRE VII

POLARISATION ROTATOIRB NATURELLE EN LUMIÈRE MONOCHROMATIQUE

100. Rotation du quartz. — Le fait qu'une lame de quartz perpendiculaire à l'axe optique agit sur la lumière polarisée a été découvert par Arago [254]; mais c'est Biot [255] qui reconnut que cette action consistait, pour une lumière monochromatique, en une rotation du plan de polarisation, ou, pour employer un langage plus simple, en une rotation de la vibration lumineuse .(§ 15) et qui en établit les lois.

Les cristaux de quarts se classent en deux catégories^ suivant le sens de cette rotation; nous dirons que la rotation est droite, ou positive, lorsqu'elle se fait de gauche à droite pour l'observateur qui reçoit le rayon lumineux (fig. 170), autrenient dit quand cet observateur doit, pour rétablir l'extinc-

axe

ïfjg." 170.

tion, tourner l'analyseur dans le sens de rotation des aiguilles d'une montre; par analogie avec la convention universellement adoptée pour les liquides actifs, nous appellerons quartz droits ou dextrogyres les échantillons qui produisent cette- rotation, quartn gauches où lévo gyres c&uk qui produisent des

l86 POLARISATION ROTATOIRE EN LUMIÈRE MONOCHROMATIQUE 100

rotations de sens inverse, que nous appellerons rotations gauches ou négatives. Signalons pourtant qu'un certain nombre d'auteurs, surtout parmi les minéralogistes, adoptent, dans le cas des cristaux, les conventions de langage inverses.

La valeur de la rotation n'est pas modifiée lorsqu'on fait tourner la lame de quartz autour du rayon lumineux, autrement dit elle est indépendante de l'orieiitation de la vibration lumineuse par rapport aux axes de symétrie du cristal autres que l'axe optique. Il en résulté, comme Biot l'a reconnu expérimentalement, que la rotation produite par la superposition de plusieurs lames est égale à 'la somme algébrique des rotations dues aux différentes lames, et que la rotation produite par une lame de quarts est proportionnelle à son épaisseur; Biot montra de plus que la rotation par unité de lo7igueur est la même, en valeur absolue, pour le quartz- droit et le quartz gauche.

Ces lois ont été vérifiées avec une très grande précision par les recherches modernes. Voici quelles sont les valeurs données par différents auteurs [256 à 258] pour les rotations produites à 20° C, pour la lumière monochromatique du sodium, par une épaisseur de quartz de i millimètre :

Gûmlich (1896) : 210,7182 Lowry (1913) : 210,7283

Schônrock (1910) : 210,728^0,009

Ces mesures sont faites avec des épaisseurs suffisantes de quartz (près de 50a mm dans celles de Lowry) pour que leur précision atteigne le 1/20000, c'est-à-dire pour que l'erreur absolue soit inférieure àoo,OOl. Mais la longueur d'onde des raies du sodium n'est pas définie avec une précision correspondante ( § 80) : on considérera donc comme meilleurs les nombres suivants [258 à 260], se rapportant à la raie verte du mercure (X = 5460,7) :

Buisson (1906)

Lowry (1913) ( 250,5371 Lowry (1926) 250,5387

' L'erreur relative dans ces mesures ne dépasse sans doute pas 1/25000; il semble d'ailleurs impossible d'espérer mieux, car les mesures de Buisson et de Lowry montrent que des échantillons de quartz parfaitement purs présentent entre eux des différences de rotation de cet ordre de grandeur. Nous reviendrons plus loin sur la dispersion du "quartz ( § 136, chap. IX), ainsi que sur l'étude des autres cristaux actifs (chap. XI).

101. Liquides actifs. — C'est encore Biot [261] qui découvrit l'existence de liquides produisant la rotation de la vibration lumineuse qui les traverse : les liquides actifs peuvent être des substances pures, telles que Vessence de

térébenthine ou Vessence de citrony ou des solutions dans un solvant inactif, tel que l'eau, de substances solides, telles que le sucre de canne ou Vacide tartrique. Il reconnut également que la rotation produite par un liquide pur ou une solution de concentration donnée est proportionnelle à l'épaisseur de liquide traversée; il introduisit l'habitude, qui s'est toujours conservée, de caractériser l'action d'un liquide ou d'une solution par la valeur de la rotation produite par une colonne de 1 décimètre. Nous connaissons aujourd'hui des milliers de substances actives et il est impossible d'en donner ici une liste, même réduite aux plus importantes; les rotations observées ont toutes les valeurs possibles, depuis les rotations les plus faibles, à peine perceptibles, jusqu'aux très fortes rotations que donnent par exemple le limonÀne (+ 107° par décimètre pour la raie D) ou la nicotine (— 164°). Là découverte la plus importante après celle de Biot fut celle de Pasteur, qui montra en 1848 [262] que Vacide tartrique pouvait exister sous deux formes^ produisant des rotations égales en valeur absolue et de sens opposés, et attribua le phénomène à la dissymétrie de la molécule. Ce sont les travaux de Pasteur, complétés plus tard par ceux de Le Bel et Van't Hofï (§ 124), qui montrèrent l'utilité delà détermination du pouvoir rotatoire pour l'étude de la constitution des corps de la- chimie organique et l'établissement de leurs formules. Nous savons aujourd'hui que toutes les substances actives peuvent exister sous deux formes isomères, dites inverses optiques ou antipodes optiques, dont les propriétés physiques et chimiques sont identiques, sauf en ce qui concerne le sens de la rotation qu'elles produisent. La forme pour laquelle la rotation se fait à droite pour l'observateur qui reçoit le rayon lumineux est dite dextrogyre, ou simplement droite, et se caractérise généralement par le symbole <i (acide tartrique droit, rf-limonène); l'autre est dit lévogyre où gauche, et se caractérise par le symbole l (acide tartrique gauche, Mimonène).

Lorsque, à partir des deux inverses optiques d'une substance, on prépare, par des réactions chimiques, une série de dérivés, on obtient deux séries de produits inverses optiques les uns des autres; mais il peut fort bien arriver quQ le dérivé de la substance droite présente une rotation gauche, et inversement. On désigne pourtant par l'indice d tous les dérivés de l'isomère droit du produit initial, et l'on caractérise le sens de leur rotation , par le signe + pour les substances dextrogyres, par le signe — pour les substances lévogyres : c'est ainsi pq.r exemple que l'on trouve dans les tables que le d-lactate de sine a un pouvoir rotatoire spécifique de — 7°, ce qui exprime que c'est un sel de celui des isomères de l'acide lactique qui donne une rotation droite, mais que lui-même donne en solution des rotations gauches. D'ailleurs, la désignation de droit et de gauche pour les deux inverses optiques d*uiie substance n'a qu'un sens ■ purement conventionnel, . et ne se rapporte qu'aux conditipins .d'observation habituelles : c'est ainsi

que V acide tartrique droit donne bien des rotations droites pour les solutions dans l'eau pure observées en lumière jaune, mais ses solutions dans l'eau pure, aux concentrations usuelles, présentent des rotations gauches dans le violet ou l'ultra-violet, ses solutions dans l'eau en présence d'une quantité suffisante de chlorure de calcium sont môme lévogyres pour toutes les radiations du spectre visible.

102. Théorie de Fresnel. ~ Nous avons dit (§ i6) qu'une vibration lumineuse rectiligne peut être représentée par un vecteur M, dont la direction est la direction a; de la vibration, et dont la longueur varie avec le temps suivant une loi sinusoïdale de la forme :

s = a cos w /. '

Considérons deux vecteurs tournants Mj^ et OMg, de longueurs égales à a/2, qui partent à l'instant £ = de la position A dirigée suivant Ox, et qui tournent en sens inverses avec des vitesses angulaires égales en valeur absolue à o. La figure iji a représente la position de ces vecteurs à l'instant t : elle montre immédiatement que leur somme géométrique M est toujours dirigée suivant Ox, et que sa grandeur 2 OH est précisément égale à a cos oif. On dit que les vecteurs tournants OMj et OMg représentent deux vibrations circulaires, l'une droite et l'autre gauche (§ 88), et nous venons de montrer qu'une vibration rectiligne peut toujours être considérée comme la somme de deux vibrations circulaires de sens inverses et d'amplitudes égales.

Supposons que, par un procédé quelconque, nous retardions la vibration gauche OMg, de sorte qu'à l'instant t elle ne fasse plus que l'angle oi — 9 avec la direction Ox, avec laquelle la vibration droite OMj fait toujours l'angle tùt (fig. 171 b) : les deux vecteurs OMj et OMg sont maintc-

Fig, 171.

.ant symétriques, à un instant quelconque, par rapport à une direction ) a;' qui fait avec O a; un angle a = 9/2 dans le sens de la rotation dé OM,, îur résultante est un vecteur M toujours dirigé suivant x'. Véta- 'lissement d'une différence de phase entre les deux vihratiotis circulaires nverses fait tourner la vibration rectiligne résultante dans le sens de rotaion de la vibration avancée.

Il en résulte qu'il est possible d'interpréter les phénomènes de polariation rotatoire en admettant que les seules vibrations qui puissent être ransmises sans déformation par une substance active sont les vibrations ircidaires droites et gauches^ et que ces detcx types de vibrations s'y propa- \ent avec des vitesses v' et v" différentes. La vibration rectiligne incidente l'orientation Ox doit être considérée comme la résultante de deux vibrations irculaires de sens inverses, dont les vecteurs représentatifs passent en nême temps sur O x\ pour traverser l'épaisseur l de la substance active, a vibration droite met le temps l\v\ la vibration gauche le temps Ijv'^ le sorte que la vibration gauche a subi un retard mesuré par le temps

• = Z [ -y, > J. Avec la vitesse angulaire w, ce retard en temps correspond

, un retard angulaire ç = or, et la composition des deux vibrations circuaires inverses donne une vibration rectiligne qui a tourné, par rappprt à a vibration incidente, de l'angle :

On retrouve bien ainsi le fait expérimental que la rotation a de la vibraion est indépendante de son orientation initiale et proportionnelle à l'épaiseur l de substance traversée. Deux substances inverses optiques correslondent aux mêmes valeurs des, vitesses v' et v", mais celle de ces" vitesses ;ui correspond dans la première à la vibration circulaire droite correspond !ans la seconde à la vibration gauche.

Introduisons dans la formule, à la place des vitesses de propagation, 2S indices de réfraction 7z' et n" définis par la relation n = cfv (§ 13), rem- (laçons 0) par 2tc/T, et c T par X, longueur d'onde de la vibration dans le 'ide (§ II); nouS obtenons finalement pour valeur de la rotation :

TC {nT- n')l , a-- ^ T'

Pour I millimètre de quartz et pour la raie D, la rotation a est' égale 2i°,7; la différence des indices pour le quartz est donc :

. n — n' î= -. y.= — ^. '"^ = o,oooo7i, TC l 180 1000 ' f *

ipO POLARISATION ROTATOIRE EN LUMIÈRE MONOCHROMATIQUE 103

103. Biréfringence circulaire. — La théorie que nous venons d'exposer et qui n'est en somme qu'une équivalence cinématique est due à Frcsnel [263] : elle entraîne la conséquence qu'un rayon de lumière naturelle, se propageant dans le quartz suivant l'axe, et sortant du cristal par réfraction à travers une face oblique, donne deux rayons réfractés distincts, correspondant aux indices n' et n". C'est ce que Fresnel a vérifié expérimentalement, en employant un prisme composé de la forme représentée par la figure 172. Les effets des deux prismes extrêmes de quartz droit et

Fig. 172,

du prisme central de quartz gauche s'ajoutent, parce que leurs angles réfringents sont disposés en sens opposés; de plus, les faces obliques étant collées entre elles, il est possible d'employer un prisme central d'angle réfringent très grand (152°), qui ne donnerait pas dans l'air de rayons réfractés, à cause de la réflexion totale. Fresnel a pu ainsi obtenir deux rayons émergents faisant entre eux un angle de 4', et montrer qu'ils étaient bien polarisés circulairement en sens inverse. La même expérience a pu être répétée par Meslin [264] avec des prismes de chlorate de sodium.

Avec un prisme de quartz unique de 60° placé au minimum de déviation, la différence des déviations correspondant à la différence d'indice n" — n' = 0,000 071 est de 27". A l'époque de Fresnel, il n'était guère possible de mettre en évidence une séparation aussi petite; mais, comme l'a montré Cornu [265], il n'est pas difficile de la constater avec les goniomètres dont nous disposons aujourd'hui. On éclaire la fente F du collimateur C avec une flamme de sodium, et l'on place sur la plate-forme un prisme de quartz taillé de façon que l'axe optique y soit perpendiculaire au plan bissecteur de l'angle réfringent (fig. 173) : on observe dans la lunette L, convenablement mise au point, une quadruple image jaune de la fente, les deux images qui correspondent, pour une même radiation, aux deux vibrations circulaires inverses étant d'ailleurs plus écartées que celles qui cor-

Fig. 173.

■pondent, pour un même sens de vibration, aux deux raies Di et Dg qui Tiposent la lumière du sodium.

■Dans le cas des liquides, les rotations a ne dépassent pour ainsi dire nais 10 par millimètre : la séparation des rayons est toujours au moins

fois plus petite que dans le. cas du quartz. Elle a néanmoins pu être se en évidence par Fleischl [266], en employant un prisme composé, alogue à celui de Fresnel, formé d'une longue cuve de 54 cm divisée, par des 'it^is de verre obliques, inclinées de 60° par rapport à la section droite,

22 compartiments, remplis alternativement d'un liquide droit et d'un uide gauche (fig. 174); pour que la déviation totale soit nulle, les deux

Fig. 174.

uides doivent avoir même indice de réfraction : les meilleurs résultats t été obtenus avet de l'essence d'orange et un mélange d'essence de téréithinc et d'huile de ricin.

L'ensemble de ces expériences, des expériences interférentielles de binet [267], de Cornu [268], de Meslin [269] et d'autres auteurs, ainsi que i expériences relatives au dichroïsme circulaire (chap. IX, § 139), permet conclure que la théorie de Fresnel représente la façon la plus simple de re rentrer les phénomènes de polarisation rotatoire dans le cadre des hypoîses générales de la théorie ondulatoire de la propagation de la lumière.

104. Influence de la température sur la rotation du tjiuartz. — Comme montré, pour la première fois, Dubrunfaut [270], la rotation produite ' une lame de quartz augmente lorsqu'on élève la température de cette lame : 3t là un fait dont il faut tenir compte dans les mesures saccharimétrijs ( § 61). La variation, au voisinage de la température ordinaire, est d'enon 15/100OCO par degré : une variation de température de 10°, qui peut •fîiitement se produire au cours d'une série de mesures saccharimétri- ;îs, peut donc produire une variation de la rotation de i,s/rooo, très xjrie'ure aux erreurs des pointés. Voici quelques formules proposées ir faire cette correction de température [271 à 275] :

Fizeau, 1864 von Lang, 1875 Joubert, 1879 Gumlich, 1895 Schônroclc, 1904

a* = tto (i ■+ 0,000 149 0-

«t = ao (i .+ 0,000 144 « + 0,000000 I46f2).

Ces formules sont en général relatives à la raie ,D : Soret et Sarasin 6] ont reconnu que le coefficient d'accroissement de là rotation augmente

quand la longueur d'onde diminue, et atteint o,poo 179 (au lieu de 0,000 149) pouf la radiation ultra-violette de longueur d'onde X = 2265 A. Mais, dans l'intervalle que couvre le spectre visible, la variation est assez faible, et l'on peut sans aucun inconvénient appliquer la formule de Schônrock aux corrections saccharimétriques pour la raie verte du mercure.

On remarquera que les formules se rapportent à la roialion produite par une lame donnée, telle qu'une plaque- type (§ 57) : comme le quartz se dilate par élévation de température, le coefficient de dilatation suivant l'axe optique étant égal à 0,000007, le coefficient d'augmentation de la rotation rapportée à une longueur constante de quartz est seulement 0,000143 — 0,000007 = 0,000136.

Lorsqu'on veut appliquer la formule de correction aux lames de quartz qui forment le compensateur d'un saccharimètre, il faut, en outre, tenir compte de deux autres facteurs : l° le déplacement mesure sur la graduation par une division donnée est d'autant plus grand que la température est plus élevée; le coefficient d'augmentation est le coefficient de dilatation de l'échelle, qui est 0,000 0x8 pour des échelles en nickeline; 2^ la dilatation des lames de quartz dans le sens du déplacement a pour effet que le déplacement nécessaire pour substituer au centre du champ un point donne du coin mobile à un autre est d'autant plus grand que la température est . plus élevée, le coefficient d'augmentation étant le coefficient de dilatation du quartz perpendiculairement à l'axe, soit 0,000013. La rotation p correspondant à une division donnée de V échelle a donc pour coefficient de température : 0,000143 + 0,000018 — 0,000013 == 0,000148; pour une môme division, le compensateur produit, à 200 et à t°, des rotations pyo et ^, liées par la relation : ^

Les formules que nous avons indiquées ne sont valables que pour des variations de température assez faibles. La rotation du quartz aux températures élevées a été mesurée, pour différentes radiations, par Lu Châtclier [277] : elle subit une brusque augmentation [277 ^^^j^ ^e l'ordre de 4 %, lorsqu'on atteint la température de transformation de S700C et est donnée, au-dessus de cette température, par la formule :

tti = ao [1,165 + 0,000015 {t — 570)].

Les mesures faites aux basses températures [278 à 280] ont donné d'autre part, comme valeur moyenne du coefficient de température k = fei-UBi •

ûLo{t'—ty

Molby, 1910 fe =0,000113 — 1880 +240

Parmi les autres cristaux actifs, seul le chlorate de sodium a été étudié au point de vue de l'influence de la température. Le coefficient de température pour la raie D est égal à o,000 6i d'après Sohncke [281], 0,000 586 d'après Guye [282].

105. Influence de la température et de l'état physique sur la rotation des substances fluides : pouvoir rotatoire spécifique. — Si l'on place un liquide actif dans un tube polarimétrique muni de tubulures permettant sa dilatation, et si on le chauffe, an observe en général une diminution de la rotation : la longueur de la colonne active augmente très légèrement par suite de la dilatation du tube, . mais la' masse de liquide actif interposé diminue notablement par suite de la dilatation de ce liquide. Pour rapporter la rotation à une longueur et à une masse constante, on. définit le pouvoir

rotatoire spécifique [a] par la relation :

où a est la rotation observée, l la longueur en décimètres, et d la rnasse spécifique du liquide, les quantités Z et d étant mesurées à la même température que la rotation a.

Le pouvoir rotatoire spécifique ne reste jamais rigoureusement constant quand la température varie ; mais, dans un grand nombre de cas, ses variations sont faibles par rapport à celles de la densité : c'est ainsi que, pour la nicotine au voisinage de 200C, on a, d'après Landolt [283] :

Ici le pouvoir rotatoire spécifique augmente avec la température ; mais ses variations sont plus faibles que celles de la densité, de sorte que la rotation a^ produite par une longueur donnée diminue quand la tempéra^ ture s'élève :

d. = — : — — -7î at = ao (i — 0,000432 i).

Le plus souvent d'ailleurs, le. pouvoir rotatoire diminue quand la température augmente : c'est ainsi que Gernez [284] donne, pour représenter le pouvoir rotatoire de certaines essences entre. 0° et 150°, les formule^ : ■.

• essence de térébenthine droite : [a]( = [a]o (l — 0,000I2I t); ■essence d'orange : [a], = [a]o (l ^ 0,001 06 ^— 0,00000014 i?),

Les variations ne sont d'ailleurs paS exactement les lïiêmes pour toutes les .radiations : des mesures de Molby [285] sur le limonène, ppursuivies jusqu'à — 1209. e, montrent que, pour ce liquide, l'aùgn^entation relative

TRAIT^ DS FOLAKImAtRIS , ^^

du pouvoir rotatoire spécifique quand la température diminue est plus grande pour les petites longueurs d'onde.

Biot [286] avait montré dès i8l8 que les vapeurs provenant d'un liquido actif possédaient elles-mêmes l'activité optique, et que leur pouvoir rotatoire spécifique était du même ordre de grandeur que celui du liquide : ses expériences, faites avec un tube de 15 m contenant de la vapeur d'essence de térébenthine, furent interrompues par l'explosion et rinccndie de l'appareil. Elles furent reprises plus tard parGernez [BS^], puis par Guyc et ses collaborateurs [287, 288] : les mesures réalisées montrent que le changement d'état physique n'introduit pas de discontinuité dans la variation de l'activité optique. Les rotations observées pour une même longueur sont naturellement beaucoup plus petites pour la vapeur,' dont la densité est plus faible, mais les valeurs obtenues pour son pouvoir rotatoire spécifique se placent exactement sur le prolongement de la courbe représentant les variations du pouvoir rotatoire spécifique du liquide en fonction de la température. C'est ainsi que Gernez trouve, pour le camphre liquide à 204°C, une rotation de 31°, 46 pour une longueur de 5,509 cm, correspondant à un pouvoir rotatoire spécifique de 70°, 33 et, pour la vapeur de camphre à 220° C, une rotation de 10^,98 pour un tube de 4,063 m, correspondant à un pouvoir rotatoire spécifique de 70°,3l.

Les résultats expérimentaux que nous venons de résumer conduisent à la conclusion que le pouvoir rotatoire spécifique d'un fluide isotrope ne dépend pas de la distance qui sépare ses molécules, et qu'il dépend peu de la température, le coefficient de variation étant généralement très infcriciir à I /looo par degré. Mais il existe des liquides pour lesquels les variations sont beaucoup plus considérables : c'est ainsi que, pour le tartrate d'éthylc et pour, la raie D, la variation relative est de l'ordre de i/ioo par degré. On tend à l'heure actuelle à interpréter ces variations anormales par des transformations chimiques, polymérisations partielles ou modifications de lu structure interne de la molécule [292]. Elles «s'accompagnent d'ailleurs; en général, de variations anormales de la dispersion rotatoire : nous verrons que c'est en réalité la grandeur de cette dispersion qui est la caractéristique de l'espèce chimique (§ 144) et, pour les corps que nous considérons maintenant, l'étude de la variation du pouvoir rotatoire avec la température n'a aucune signification si on ne l'accompagne pas d'une étude aussi précise de la variation de la dispersion rotatoire (cf. §§ 149 à 154),