V. ANALYSE QUANTITATIVE DES MÉLANGES DE SUCRES

176. Analyse d'un mélange de saccharose et d'un autre sucre : application aux mélasses. — Soit un mélange, contenant uniquement comme substances actives du saccharose et un autre sucre, et soient X et Y les titres pour 100. Effectuons le dosage polarimétrique direct par la méthode ordinaire, avec la charge-type Mo; les rotations dues respectivement aux deux sucres, évaluées en degrés saccharimétriques, sont (§ 168) :

Ml = X, Wg = 5 Y,

et la lecture saccharimétrique n correspond à leur somme % -H «2 ^

Effectuons maintenant l'inversion du saccharose; supposons que la rotation ^2 reste constante, tandis que la rotation % du saccharose est remplacée par la rotation correspondante r n^ du sucre interverti; nous obtenons la nouvelle lecture :

n' ^rX-i- sY.

Les deux relations obtenues permettent, comme l'a montré Biot [609] dès 1842, de calculer les deux titres X et Y; on obtient :

w — M ^ n —■ nr

La quantité i — r n'est autre, au coefficient lOO près, que de Clerget : sa valeur dépend du mode opératoire choisi poîir l'inversionT" dans les conditions usuelles, pour t = 20° C, on peut prendre»' = — 0,34, I — r = 1,34. Quant au coefficient j-, il dépend de la nature du sucre associé au saccharose, et est donné, pour C = 10 et f = 20° C, par le tableau du paragraphe 168.

Il faut d'ailleurs bieh^noter que les calculs faits par ce procédé n'ont

qu'une valeur approximative, à cause des variations du pouvoir rotatoire

ivec la concentration, variations qui sont particulièrement considérables

3our le lévulose. Il semblé bien, sauf peut-être pour ce dernier sucre, que la

concentration qui règle la valeur des pouvoirs rotatoires spécifiques soit la

:oncentration totale en sucre [623] : il est prudent de faire les deux lectures,

iirecte et après inversion, sous la même concentration totale, ce qui est à peu

)rès réalisé dans la méthode de Clerget, mais ne l'est pas du tout dans la mé-

hode officielle allemande d'Herzfeld. En opérant en solution saline et en

hoisissant convenablement r, on peut obtenir une valeur très précise

le X; on est beaucoup moins fixé sur les corrections à faire subir à la valeur

.e Y. Aussi utilise-t-on souvent au calcul de Y les résultats donnés par

■'autres méthodes d'analyse, telles que le dosage par la liqueur de

^ehling des sucres réducteurs (cf. § 177) : c'est ainsi que, dans l'analyse

es mélasses de canne,' où l'on a généralement un mélange de saccharose

t de sucre interverti, le dosage polarimétrique par inversion donne le titre X

n saccharose, tandis que le dosage parla liqueur de Fehling donne directe-

lent le titre Y en sucre interverti.

Dans les mélasses de betteraves, il est rare que l'on trouve du sucre iterverti, mais le saccharose est souvent accompagné par du raffinose : 2 dernier sucre est hydrolyse au cours de l'inversion chlorhydrique, son ouvoir rotatoire spécifique (rapporté à la substance anhydi-e) tombant, 20° C, de [aa] = 123° à [a'o] = 63°, Les équations qui donnent les très X en saccharose et Y en raffinose sont alors, en posant [oc2]/[ai] = s et

c'alAai] = ^' :

'où l'on tire les formules de Creydt [689 1»*^] :

- n s' — n's, ^» — X n' — nr

s' — s r s , s' ^—sr

I, en introduisant les valeurs numériques r = — 0,333, -f = J^>852,

302 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMÉTRIQUES 176-

Jackson et Gillis [616] ont donné des corrections de température et de concentration relatives à ces formules; il né semble pas que nous connaissions les constantes polarimétriques du raffinose avec assez de précision pour que ces corrections soient sûres : elles ne sont intéressantes que pour des mélanges contenant peu de raffinose,

177. Analyse d'un mélange de trois sucres. — Nous venons de voir comment on peut, à l'aide des deux mesures polarimétriques directe et par inversion, obtenir deux équations; s'il y a trois inconnues à déterminer, il faut une troisième équation, qu'on obtient par le dosage des sucres réducteurs. On détermine quelle est la quantité de cuivre réduit par une masse donnée de l'échantillon à étudier, et on en déduit, par un calcul simple, quelle proportion pour lOO de glucose elle contiendrait si tout le sucre réducteur était à l'état de glucose : soit P la masse ainsi trouvée. On connaît ce qu'on appelle le pouvoir réducteur des différents sucres, c'cst-à-dirc qu'on sait que i g d'un certain sucre réduit la même quantité de liqueur de Fehling que p grammes de glucose: si donc l'échantillon contient Y pour 100 de ce sucre, il donnera le même effet de réduction qu'un échantillon contenant pY de glucose. Si l'échantillon contient X pour lOO de saccharose et Y et Z pour lOO de deux sucres réducteurs de pouvoirs réducteurs pi et p^, on aura :

équation qui complétera le système des équations données par les mesures polarimétriques :

Nous avons donné le tableau des valeurs de j- au paragraphe l68; les corrections de température, qu'on ne pjeut jamais négliger lorsqu'il y a du sucre interverti ou du lévulose, se déduisent facilcmbnt des formules des paragraphes 169 et 170. Voici d'autre part, d'après Browne [640], le tableau des valeurs de p :

Glucose p = ï

Sucre interverti 0,958

Lévulose 0,915

Lactose. , 0,66 — 0,71

Maltose 0,56 — 0,62

Il est facile, dans chaque cas, de résoudre le système des trois équations linéaires : le plus simple est généralement de calculer X d'après la différence n — n' {^^172 à 175), puis de calculer la rotation s^Y -\~ S2Z == n — X due

aux sucres autres que le saccharose ; on obtient enfin Y et Z par les relatioiif! : Y s^'P -Pz (^-X) 2 = ^1 F - j>i (w - X)

Pi ^i — Pi^l ' P2 ^l — Pl^i

Ce sont ces formules qu'on appliquera par exemple à l'étude d'un nélange de saccharose ^ de sucre interverti et de glucose, mélange qui sepri-'- «ente souvent dans l'examen des produits alimentaires ; on doit alors prendre, i 20° C :

^i = - 0,309, Ja = + 0,793, pi = 0,958, pa = I, p.^ s^ -p^si= 1,07

On peut remarquer qu'un tel mélange, de titre Z pour loo en glucose, )eut aussi bien être considéré comme un mélange de saccharose, de glucose :t de lévulose, présentant un excès Z de glucose : si l'on trouve pour Z m nombre négatif, on en déduira qu'il y a du lévulose en excès au lieu de ;lucose, et on traitera le corps comme un mélange de saccharose, sucro nterverti et lévulose (.?a = — 1,360, ^2 = 0,915, pg jj — Pi ^2 "^ li'^s).

Les mélasses de betteraves peuvent contenir un mélange de saccharose^ le raffinose et de sucre interverti : il faut alors, dans l'équation (3), remplacer 3 coefficient s^ relatif au raffinose par le coefficient s^ relatif au raffinose ydrolysé. D'autre part, le dosage des sucres réducteurs donne alors dirccement le sucre interverti {i/pi = o) : on calculera d'abord le titre Z pour 00 en sucre interverti, et l'on aura, comme au paragraphe 176, les titres X n saccharose et Y en raffinose :

■ = * P X = ^•^i~"'-^i + ^g^(^i"-^i) , y ^ » — X — >ya Z

vec, à 20° C :

178. Calcul des eoncentrations dans un produit liquide : lait, bière. -•

fous avons jusqu'ici envisagé la détermination des titres X, Y... pour tCK» ans une substance dont on dissolvait, dans le volume Vq == ibo cm;*, ne masse égale à la charge-type en saccharose. Si la substance à étudier ît liquide, on évitera toute pesée en étudiant directement ce liquide au olarimètre, et en calculant la concentration C pour lob en sucre, c'est-î\irc la masse, de sucré contenue dans le volume Vq — lOO cm®.

Dans le cas où il n'y a qu'un seul aucre de pouvoir rotatoire spécifiquo ;], cette concentration est donnée, en fonction, de la rotation observée a^ ir la relation (§ i55) '• ■

304 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMÉTRIQUES 178

Si l'on utilise l'échelle saccharimétrique, à la lecture n corrcspDiid la rotation a == Kn; en remplaçant K par sa valeur [a]o ^o loi 100 V„, ot supposant l'observation faite sous la longueur Z = ^q = 2 dm, on obtient :

r TOO[a]o -Mo ^^ Mo '//• [a] 100 Vo Vo 6'

Avec les appareils français, où Mo = 16,29 et Vq -- i(»o, on a :

C'est cette formule que nous avons appliquée (§ 171) au dosage du glucose dans V urine [s = 0,793).

On peut également l'appliquer au dosage du lactose dans le lail, dosage pour lequel l'application des méthodes saccharim étriqués a été proposé pour [la première fois par Poggiale [641] en 1849; ^*'i ^) P"^'** ^^' nombre 10 C de grammes par litre :

Un lait normal contient 45 à 50 grammes de lactose par litiT, et donnera une rotation de 22 à 24 S, facile à mesurer.

» Il faut, bien entendu, avant de faire la mesure, clarifier lo lail: en eou^'ulant la caséïnc et précipitant les matières grasses. On peut, par exemple, ajouter à 50 cm^ de lait 5 cm'' d'une solution à 50 0/0 .d'acide triehlorncétiquc, agiter, chauffer légèrement et filtrer; on mesure la rotation <l;ins un tube de 22 cm, pour compenser par l'augmentation do longueur du tube la dilution due à l'addition du réactif de clarification, et l'on niullijiHe la lecture obtenue par 0,97, pour tenir compte do l'augmentation de eourentration qui correspond au volume du précipité (3 cm" pour roo en nioyentus). Les résultats obtenus peuvent varier de 2 ou 3 %o suivant le mode de clarification employé : ils sont, à cette erreur près, d'accord avec ceux que donnent les dosages chimiques [642].

Dans l'analyse des laits concentrés et des laits en poudre, on pè«e une masse égale à 5 fois la. charge-type qu'on dissout dans l'eau et qu'on défèque au sous-acétate de plomb de façon à oljtenir un volume de 500 em^. Ces laits sont souvent additionnés de saccharose, qu'on doit doser par inversion : d'après certains autcui's, on peut négliger l'hydrolyse très lente du lactose en galactose et glucose, que provoque l'acide chlorhydrique au cours de l'inversion du saccharose. On peut aussi, suivant le règlement aile-

mand du i8 juin 1903, en tenir compte par des formules analogues à celles que nous avons données au paragraphe 176 pour les mélanges de saccharose et de raffinose, avec s' js = 1,016.

Nous citerons comme autre, exemple de dosage la recherche, dans la bière, du glucose qui a pu y être ajouté. On effectue la défécation en ajoutant à 100 cm* de bière 10 cm* d'une solution d'acétate neutre de plomb, et on fait la mesure saccharimétrique dans un tube de 22 cm : s'il y a, par litre de bière, G grammes de glucose et M de maltose, la rotation w est :

Si d'autre part le dosage par la liqueur de Fehling indique une quantité. de sucre réducteur équivalant à P grammes de glucose par litre, on a :

Des deux relations écrites, on tire :

179. Détermination des concentrations en saccharose, sucre interverti et glucose ou lévulose. — Les trois équations nécessaires s'obtiennent par la mesure de la rotation avant et après inversion, et par le dosage des sucres réducteurs. Les calculs sont identiques à. ceux du paragraphe 177, avec la seule différence que, pour obtenir les concentrations C au lieu des titres X, Y, Z dé la charge- type dissoute, il faut multiplier les rotations n et n' par 0,1629 et évaluer la masse P de sucres réducteurs pour 100 cm* de solution. Soient S, I et G les conbentrations pour 100 du saccharose, du sucre interverti et du glucose. Les rotations et la masse P évaluée en glucose . sont alors données par : '

On tire facilement de ces équations les formules définitives :

Si la valeur trouvée pour G est nulle, la solution ne contient que du saccharose et du sucre interverti; si elle est néga-tive, c'est qu'elle contient un excès de lévulose; eh désignant par L la concentration de ce dernier siAcre^

TRAITA DE roMKtu&aas . . ' ao

306 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMETRIQUES 179

un calcul analogue au précédent, avec pour le lévulose .y = — 1,360 et p = 0,915, fournit les formules :

L = — ; — Lii — = — 0,301 P — 0,0389 n — 0,1105 n\ [0,915 '- ' "^ ^ ' ^

Les valeurs des coefficients indiquées ne sont correctes que pour ; = 200 C. On trouvera dans les traités spéciaux des tableaux donnant les valeurs à adopter pojr les différentes températures. Les valeurs que donnent les divers auteurs peuvent présenter entre elles, et avec celles •que nous venons de donner, des différences de l'ordre de 2 %, qui tiennent â ce qu'il a été fait des choix différents pour les valeurs des pouvoirs rotatoires du glucose ou du lévulose, ou, si l'on veut, pour- la concentration à laquelle se rapportent ces coefficients. Il ne faut d'ailleurs pas attacher la moindre importance à ces différences; du moment qu'on ne lait pas les corrections de concentration" — et on ne sait pas exactement comment les faire pour un mélange de sucres — il ne faut pas espérer que les erreurs relatives soient inférieures à l ou 2 %, précision d'ailleurs suffisante dans la plupart des''cas.

On appliquera par exemple directement les formules au dosage des sucres dans le vm, après décoloration par le noir animal et défécation à l'acétate de plomb; dans cette opération, on dilue généralement de 100 à iio cm^, et on compense cette dilution en faisant les mesures clans le tube de 22 cm. Le jus de raisin non fermenté contient du sucre interverti ; la fermentation fait disparaître le glucose, de sorte qu'on doit trouver un excès de lévulose : une valeur trop faible du rapport du lévulose au glucose est l'indice d'une falsification, addition d'un moût non fermenté, addition de saccharose qui s'est interverti, ou addition de glucose commercial; cette dernière addition se reconnaît généralement à la proscnco de dextrine (§ 180).

180. Application aux matières alimentaires sucrées. -- Les formules que nous avons données dans les paragraphes précédents permettent de traiter tous les problèmes relatifs au dosage des sucres dans les produits de confiserie; seuls, les procédés de préparation et de clarification des solutions, peuvent varier. Les constantes polarimétriqucs employées dans les formules .«se rapportent à des concentrations de 10 % : il faut préparer les solutions de façon à être à peu près dans ces conditions.

Si l'on a à étudier un produit liquide, on est généralement amené à le diluer, par exemple au 1/4 s'il s'agit d'un sirop, au l/io s'il s'agit d'un miel : il n'y a, après avoir effectué les calculs, qu'à multiplier par 4 ou

par 10 les concentrations données, à partir des lectures faites, par les forniiiles du paragraphe précédent. S'il s'agit d'une liqueur ou d'un vin de liqueur, il faut, avant toute autre opération, chasser l'alcool par évaporation au bain-marie, et ramener au volume primitif par addition d'eau distillée : la présence d'alcool modifie en effet assez notablement le, pouvoir rotatoirc du sucre interverti [643].

Dans le cas des produits solides ou demi-solides, tels que les chocolats,^ les bonbons, les confitures, on pèse une certaine mastîe qu'on fait digérer avec: de l'eau chaude, on filtre, on lave le résidu à l'eau chaude, et on complèt-Q, à 20°C, le volume de solution, qu'on désire" obtenir; on facilite quelquefois la dissolution des matières sucrées par l'addition d'un peu d'alcool qu'on évapore avant de compléter le volume. Il est commode de prendre une masse égale à un nombre entier de fois la charge-type de l6 g, 29 et de dissoudre dans un volume égal au môme nombre de fois 100 cm* : les formules applicables sont alors celles du paragraphe 177.

• L'intérôt du dosage du saccharose, du sucre interverti et du glucose ou du lévulose est de permettre de reconnaître les falsifications. Pour les miels par exemple, une quantité de saccharose supérieure à 10 % indique un miel fantaisie obtenu par addition de sucre à du miel, ou un miel de sucre, obtenu en nourrissant les abeilles avec du sucre.

Pour les sirops et confitures, le dosage des sucres permet de caractériser lés produits pur sucre, préparés uniquement avec du jus de fruit et du saccharose, par opposition à ceux auxquels on a ajouté du glucose commercial. En elïet, les fruits contiennent normalement du sucre -interverti, et si certains contiennent un excès de lévulose, aucun ne contient de glucose en excès [644] : la quantité de glucose que peut contenir la préparation, si elle est à. base de fruits, est très faible, de l'ordre de i % du sucre total, et l'on peut affirmer qu'il y a eu addition de glucose commercial lorsqu'on trouve une proportion de ce sucre supérieure à 2 %. En particulier, cette addition est évidente lorsque la rotation « — X due aux sucres autres que le saccharose (sucre interverti et glucose) "est dextrogyre.

Il est d'ailleurs difficile d'évaluer la proportion de glucose qui a été ajoutée, car les sirops de glucose du commerce' contiennent des proportions notables de dex&ine; la rotation de cette substance, qui n'est pas précipitée par l'acétate de plomb , employé à la défécation, s'ajoute avant et après inversion aux rotations produites par les sucres, de sorte que les formules ne sont plus applicables, sauf celle qui donné le saccharose ^dosé par inversion. La.déxtrinc est^fortement dextrogyre, son pouvoir rotatoire spécifique étant de 195° : on est averti de sa présence par le. fait que la rotatipn » — X est considérable par rapport à la quantité de sucres réducteurs. On détermine alors séparémentla rotation de la dextrine : à cet effet, on verse par petites portions, en agitant continuellement, 10 cm» du sirop à étudier dans 100 cm^

308 PRINCIPAUX DOSAGES POLARIMÉTRIQUES 180

d'alcool à 950, auxquels ona ajouté 3 ou 4 gouttes d'acide chlorhydrique ; dans ces conditions, la dextrine donne un précipité très net et sans entraînement de sucres; on le filtre, on le lave à l'alcool, on le redissout dans 50 ou TOO cm^ d'eau chaude, on ajoute l/io du volume d'acétate neutre de plomb, et on mesure au polarimètre dans un tube de 22 cm. Il suffit de multiplier la rotation obtenue par le rapport des dilutions employées pour savoir quelle était, dans le dosage des sucres, la rotation n^ due à la dextrine, et l'on peut faire le calcul des sucres à partir des rotations n — n^ et w' — n^ qui leur sont dues. On peut aussi calculer la proportion de dextrine d'après la rotation n^, [645] : le résultat n'est pas très sûr, car il existe diverses variétés de dextrines, dont les pouvoirs rotatoires spécifiques peuvent différer de 20 à 30 % en plus ou en moins de la valeur moyenne + 195°.