IV. POUVOIR ROTATOIRE A VÉTAT MÉSOMORPHE

201. Conditions d'existence du pouvoir rotatoire. — On sait que certains corps organiques peuvent prendre des états intermédiaires entre l'état cristallin et l'état liquide isotrope : ces états, découverts par Lehmann en 1889, constituent ce qu'on appelait autrefois des cristaux liquides ou des liquides anisotropes, ce qu'on désigne aujourd'hui du nom û'éiais mésomorphes de la matière] on en trouvera une étude complète dans un important mémoire publié en 1922 par Friedel [27], Dès ses premières recherches, Lehmann signala dans certains cristaux liquides l'existence d'un pouvoir

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rotatoire très élevé; les corps qui le présentent sont des sels de cholestérine, 3t nous désignons aujourd'hui le type d'état mésomorphe correspondant sou 3 le nom de type cholestérique.

Il existe deux autres états mésomorphes, dits état smectique et état nématique, qui ne présentent pas le pouvoir rotatoire. Lehmann a montré depuis longtemps ['721] que l'addition à un corps nématique tel que Je para^ «s<7;^yflmwM'un corps cholestérique [bensoate de cholestérine) ou d'un corps il pouvoir rotatoire moléculaiie {sucre) lui fait prendre la forme choIesU'rique; il'après Friedel [780], \éiat cholestérique n'est qu'une manière d'être parti- Mlière de Vétat nématique, c'est la forme que pnnd le corps nématique lors- }u'il possède la dissymétrie ênantiomorphe ( § 195) par suite de la configuraion de sa molécule ou de V addition de substances dissymétriques étrangères. ' Un corps à l'état cholestérique peut se présenter tous deux structures iififérentes : ce h'est que sous l'une de ces structures qu'il apparaît, à l'ob- .efvatîon au microscope polarisant, sous forme de larges plages montrant, ;n lumière parallèle, des couleurs qui ne changent pas par rotation de la )réparation, et qui sont dues par conséquent au pouvoir rotatoire. Le seul ait que ces couleurs sont observables sous les épaisseurs très faibles, le l'ordre du centième de millimètre, que l'on doit nécessairement mployer pour avoir des couches homogènes, suffit à montrer que le poii- 'oir' rotatoire possède une valeur extrêmement élevée : les mesures, sur îsquelles nous reviendrons, plus loin, ont souvent donné des 'pâleurs de ordre de jo 000° par. mîllùnèire, c'est-èi-dire qu'il suffit d'une épaisseur e moins de l/ioo de millimètre pour donner une rotation de po^,

La structure qui présente le pouvoir rotatoire semble être caractérisée

ar l'existence des plans de Grandjean [722], observés pour la première fois

jr le cyanobenisalamnocinnamate d*amyle. En fondant ce corps à l'état

lésomorphe dans une fente de clivage de mica fraîchement produite, on

bserve une série de lignes fines et nettes qui suivent les lignes d'égale épais-

îur de la fente telles qu'on a pu lès déteiminer par les franges d^Newton :

no semble guère possible de les interpréter autrement que comme figurant

s intersections, par l'une dçs faces du prisme très aigu que Constitue la

nte, de plans équidistants, parallèles [à l'autre face, qui existent", à

1 titre encore indéterminé, dans la structure du corps cholestérique. Pour

cyanobenzalaminocirinamate, l'équidistançe des plans, qui est de l'ordre

5 2000 A, augmente avec la température.

202. Couleurs diffusées par les corps eholestériqùes. — Les plages à

ans de Grandjean, éclairées en lumière blanche, diffusent de vives coù-

urs, dont l'éclat rappelle celiii des photographies de Lipprnann, et dont

teinte varie avec l'incidence; la. lumière, diffusée n'est pas monochromati-

le, mais elle présente un maximum d'intensité très accentué pour une Ion-,

gueur d'onde Àq, qui est maximum lorsque le rayon éclairant et le rayon observé sont tous deux normaux à la préparation. Il semble naturel d'interpréter cette réflexion sélective par l'existence des plans de Grandjean, les vibrations diJEfùsées par des plans d'équidistance d^ dans un milieu d'indice ii, étant toutes en accord de phase et donnant par suite une réflexion intense pour une longueur d'onde X = 2nd : pour le cyanobenzalaminocinnamale d'amyle, d est de l'ordre de 2000 A, n de l'ordre de 1,6 et le produit 2 nd est voisin de 6 400 A, alors que la longueur d'onde \o observée est d'environ 6200 A. D'autre part, comme l'équidistance des plans de Grandjean, la couleur de la lumière réfléchie varie avec la température : le sens et l'importance de la variation dépendent de la nature du corps étudié; mais i! y a toujours accord entre les variations de l'équidistance et celles de la longueur d'onde Xq. Pour le cyanobenzalaminocinnaraate, la teinte varie peu et reste dans la région rouge et jaune du spectre, la longueur d'onde deréflexion maximum augmentant avec la température. Pour d'autres corps, au contraire, la couleur réfléchie traverse tout le spectre, du rouge au violet ou du violet au rouge, lorsqu'on élève la température; la longueur d'onde Xq de réflexion sélective peut même sortir du spectre visible, et passer dans l'infra-rouge ou l'ultra-violet.

En étudiant la lumière réfléchie à l'aide d'un analyseur circulaire C^), Giesel a constaté qu'elle est polarisée circulairement [723]. Fricdcl utilise cette propriété pour classer les corps cholestériques en deux types, dont les structures doivent être les images. l'une de l'autre dans un niiroir, le type dexfre, qui réfléchit de la lumière colorée circulaire droite, et le type senesirc, qui réfléchit de la lumière colorée circulaire gauche.

Ainsi, des deux vibrations circulaires en lesquelles on peut décomposer la lumière incidente naturelle ou rectiligne, une seule subit la réflexion sur les plans de Grandjean. La lumière transmise présente une teinte complémentaire de celle de la lumière diffusée, mais sa coloration est beaucoup moins vive; elle est lavée de blanc, parce que, même pour la longueur d'onde Xo; l'une des vibrations circulaires est transmise intégralement : on constate, en effet, que la lumière transmise au voisinage de cette longueur d'onde est polarisée circulairement (cf. § 204). Leyôle essentiel des plans de Grandjean est bien mis en évidence par le fait que ces plans deviennent invisibles si l'on observe la préparation qui montre leurs bords avec un analyseur circulaire laissant passer celle des deux vibrations circulaires que la transmissio"n n'affaiblit pas, tandis que leur visibilité est au contraire fortement accentuée par l'emploi de l'analyseur circulaire inverse.

(i) Un analyseur circulaire est constitué par une lame quart d'onde suivie d'un nîcol orientiS à 45* de ses lignes neutres. La lame quart d'onde traosfonne la vibration circulaire en une vibration rectiligne (§ 9^)» dirigée suivant l'une ou l'autre des bissectrices de ses lignes neutres suivant que la vibration est droite ou gauche, et le nicol éteint complètement l'une de ces vibrations, tandis qu'il laisse intégralement passer l'autre.

ETAT MESOMORPHE

Mais il est un fait, observé, par Friedel et Royer |724], qui est tout à fait surprenant : si l'on éclaire en lumière naturelle, et si 1 on observe avec un analyseur circulaire, le niême analyseur circulaire supprime toute coloration aussi bien par transmission que par réflexion. Pour les corps dextres, par exemple, c'est l'analyseur qui éteint les vibrations droites qui jouit de cette propriété : des deux vibrations circulaires inverses en lesque les on peut décomposer la lumière incidente, c'est la vibration droite D qui subit, par transmission, l'affaiblissement sélectif, c'est donc cette vibration qui donne naissance à la vibration droite réfléchie D' {ûg. 231). Les vibra-

"/an hz^deat f \ f\

tiyon réfléchi \ J

ffmon transmis

Fig. 231.

tions D et D' sont vues avec le même sens de rotation par deux observateurs opposés, elles sont de sens opposés dans leur plan. Il y a là un mode àe réflexion tout à fait exceptionnel, analogue à la réflexion sur la face postérieure d'une lame quart d'onde; le mécanisme qui le produit nous est complètement inconnu.

203. Mesure du pouvoir rotatoire. — La difficulté de la détermination du pouvoir rotato re ç par mi limètre tient urtout à a petitesse de l'épaisseur de mat ère que l'on peut employer ; on évite la mesure directe de cette épaisseur par l'emploi d'un procédé, déjà indiqué par Lehmann , 721], qui consiste à placer le corps cholestérique entre un upport plan P et une lentille convexe L (fig. 233). L épaisseur e et la rotation ce croissent réguliè-

rii"--.--r-n-n

rement à partir du centre de la préparation et, si l'on observe, en lumière monochromatique, entre des niçois faisant entre eux l'angle tc/2 -fa, m aperçoit des anneaux noirs correspondant aux rotations a -f Aie, é étant un nombre entier quelconque. Un calcul classique montre que, pour une entille de rayon de courbure R, l'épaisseur, à une distancer du centre, est

e 4- T^l'i^. Soient alors r^^ et ;',, ^ ^ les rayons de deux anneaux noirs consécutifs : ils correspondent aux valeurs ^ et /^ ± i de l'entier k et l'on a :

Â' + 3|1 = « + /— ? {eV^^\.==^^.^{k±i)T,.

d'où

On détermine le rayon de courbure R avant l'introduction du corps cholestérique par l'observation des anneaux de Newton; la mesure, à l'oculaire micrométrique, de //^ et ?*/, + i permet de calculer la valeur absolue de ç. On détermine le signe en observant la déformation des anneaux lorsqu'on tourne l'analyseur : si on le tourne dans le sens de la rotation p, les extinctions doivent correspondre à des épaisseurs de plus en plus grandes : le sens de la rotation ç est celui dans lequel il faut tourner V analyseur pour obtenir V élar gissement des anneaux.

201 DispBrsion rotatoire. — Pour déterminer la dispersion rotatoire, on peut éclairer la préparation avec une lumière monochromatique de longueur d'onde variable fournie par un monochromateur, ou bien, suivant une méthode indiquée par Stumpf [728], projeter sur la fente d'un spectroscope l'image d'un diamètre de la préparation : chaque anneau donne, pour chaque longueur d'onde, deux points noirs, et l'ensemble de ces points fournit dans le spectre- des courbes noires (fig. 233), dont l'écartemcnt va en diminuant à mesure que le pouvoir rotatoire augmente (fig. 234 a).

He

On constate a'nsi que le pouvoir rotatoire est de sens contraires de part et d'autre d'une certaine longueur d^onde, qui paraît coïncider avec la longueur d'onde X© de la lumière réfléchie avec Vintensité maximum |727]; la longueur

ETAT MÉSOMORPHE

d'onde d'inversion varie avec la température, comme la longueur d'onde de la lumière réfléchie. Pour certains corps et certaines températures, elle