III. POUVOIR ROTATOIRE CRISTALLIN ET STRUCTURE DES CRISTAUX

195. Symétrie des cristaux actifs, — Pasteur a montré (§ 115), d'ure façon tout à fait générale, qu'un milieu doué de pouvoir rotatdSre possède la dissymétric particulière qui se traduit par la non superpo: abilité de ce milieu à son image dans une glace; un tel milieu ne peut présenter ni centre m plan de symétrie. Comme les cristaux holoèdrcs possèdent tous un centre de symétrie, les cristaux actifs cnt toujours une constitution himiUre (ou tétartotdre), et leur hémiédrie est celle que l'on désigne du ncm d'^/wiVc'nV énantiomorphe et qui est précisément caractérisée par l'abEcnce de centre et de plan de symétrie. On trouvera dans tous les traités de Cristallographie la répartition des cristaux en groupes suivant Icuis éléments de symétrie, et la liste des onze groupes cristallins, présentant l'énantiomorphie, auxouels peuvent appartenir les cristaux actifs. , , , ,

En réalité, le caracthe propre de U àiss^mèirie âes phéncmlnes de polarisation roiaioire est Vahsmce de centre de symétrie : s'il existait dans le

Fig. 224.

«ili.u «tif fu .entre de .îiétrie (fg. «4), '^!„^^^;^ ^^^ll;^: "^t lignes symétriques A V et A'V, se pr r^ge^-t «S^"» =" d.iect.cns qnce

triques A C et A' C, devraient subir des rotations symétriques par rapport à C; or, les rotations réelles de A V vers A R et de A' V vers A' R' ne le sont pas, parce que le pouvoir rotatoire ne change pas de signe lorsqu'on inverse le sens de propagation. On doit, par exemple, se représenter les deux vecteurs A R et A' R' de la figure 224 tous deux en avant du plan V A A' V, alors que le vecteur A' R" symétrique de A R. est en arrière. Dans le milieu isotrope, une droite quelconque A A' est un axe d'iso • tropie : si un tel milieu possédait un plan de symétrie P, il aurait aussi un centre de symétrie C (fig. 235), et la conclusion de Pasteur (§ 115) estparfai-

Fig. 225.

tement justifiée. Dans un milieu cristallin au contraire, l'existence d'un plan de .symétrie n'est pas incompatible avec l'absence de centre de symétrie, et il peut y avoir des cristp.ux actifs autres que les cristaux énantiomorphes. En fait, tous les cristaux actifs connus sont énantiomorphes : nous continuerons donc dans ce qui suit à employer le mot de dissymétrie au sens de Pasteur, et à entendre par là l'absence de centre et de plans de symé- . trie.

Ï93. Pouvoir rotatoire et dissymétrie de forme cristalline. — Il ne nous paraît pas douteux aujourd'hui que tout milieu cristallin actif est dissymê' trique, car nous considérons comme un principe absolument général qu'un phénomène quelconque (ici la propagation de la vibration lumineuse) possède tous les éléments de symétrie des causes qui le déterminent (ici la structure du milieu). Mais nous pouvons nous demander quels sont les autres caractères auxquels nous pouvons reconnaître la dissymétrie du milieu.

Un caractère important de la symétrie cristalline est la symétrie de forme des cristaux, qui se traduit, dans le cas de la dissymétrie énantiomorphe, par l'apparition de faces, hémièdres. Nous avons déjà étudié ce phénomène à propos des cristaux des substances qui possèdent le pouvoir rotatoire moléculaire (§ Ii6) : d'après la loi de Pasteur, les faces hémièdres p 3 a V ent toujours y apparaître pour des conditions de cristallisation favorables ;

mais nous avons vu qu'il y avait des exceptions indubitables. La loi de Pasteur semble encore vérifiée dans le cas des cristaux tels que le quartz, obtenus par cristallisation d'une substance inactive. C'est d'ailleurs sur le quartz que Herschel [705] observa pour la première fois, en 1821, les faces héraièdres (fig. 226), présentant les deux dispositions symétriques non super-

Quartz droit

Quartz c|auchfl

posables pour les cristaux optiquement droits et gauches; c'est parce qu'il " avait observé l'énantioniorphisme de forme des cristaux de chlorate de sodium que Marbach [649] eut l'idée d'y rechercher le pouvoir rotatoire : il constata effectivement, que ces cristaux sont optiquement droits ou gauches suivant que la dissymétrie des faces est droite ou gauche.

. La relation entre l'hémiédrie du quartz et son pouvoir rotatoire a fait l'objet de nombreuses discussions : il est certain qu'il existe des cristaux de quartz do pouvoir rotatoire normal et de forme holoèdre; il est certain qu'un même, cristal peut présenter dans certaines parties' les faces hémièdres à droite et dans d'autres les faces hémièdres à gauche; il est certain qu'un cristal parfait au point de vue de ses formes extérieures peut être constitué de portions droites et de portions gauches au point de vue optique. Il semble qu'on doive conclure, comme iaous l'avons fait au paragraphe 116, quei ai Vexistence du pouvoir rotatoire traduit nécessairement le caractère dissymétrique du milieu cristallin, et si ce caractère dissymétrique provoque souvent l'apparition de faces héniièdreSj rien n'oblige, ces faces dissymétriques à se former, La raison en est toujours celle que nous avons donnée au paragraphe 116 : dans le quartz, l'éléhient fondamental de la structure cristalline est un groupe dissymétrique de 3 molécules Si 0*, indéfiniment répété aux sommets Jd'un réseau de symétrie holoèdre ( § ?oo), et la symétrie des faces dépend plutôt de la symétrie du réseau que de celle de l'élénient cons* titutif. La raèiji3 conclusion est valable pour Us figures de corrosion non

superposablcs à leur image que l'on peut souvent proiluiro sur les faces des cristaux actifs.

Inversement, lorsque r6tudc de la forme d'un cristal ou di; ses figures de corrosion montre qu'il présente une dissymctriu <5nantioniori)hc, ce cristal présente-t-il toujours le pouvoir rotatoire? Depuis l'cxciiiple du chlorate de sodium étudié par Marbach, on a souvent trouve le j)ouvoir rotatoîn; dans des cristaux dont on avait préalablement reconnu la structure dissymétrique par les méthodes cristallographiqucs, et Longchambon |671'J, dans son étude des cristaux biaxes, en a encore notablement auf^mcnté la liste : il a mis en évidence entre autres le pouvoir rotatoire des cx'islatix de formiate de strontium', pour ce corps, le pouvoir rotatoire n'est (jue di- i*> par millimètre, et cette valeur [très faible /explique pourquoi Pasltuir xi'avait pas pu constater son existence, bien qu'ill'eût recherché après avoir remarqué l'hémiédrie énantiomorplie de la forme cristalline [706]. On \m.\\xI conclure que la grande majorité des cristaux énantiomorphcs ^présente la pouvoir rotatoire.

Parmi ceux qu'a étudiés Longchambon, seuls les nitrates de plomb, de baryum et de strontium, dont la symétrie cristalline est la niûmc cpiu celle du chlorate de sodium, ne présentent pas le pouvoir rotatoire. Ce n'sultat peut ûtre rapproché de ceux que fournit l'étude rœntgcnographi<nuî : dans le quartz, dans le chlorate de sodium, la figure formée par les centres des atomes est dissymétrique (cf. § 200);' dans les nitrates cit<?s plus haut, au contraire, cette ligure est symétrique, et la dissyméiric du milieu que traduit la dissymétrie cristallo graphique ne peut provenir que de V anisolropie des atomes : une telle dissymétrie ne produirait pas le pouvoir rotatoire, pour lequel la dissymétrie de distribution des centres des atomes serait in dispaisable [707].

197. Sphérplites à fibres tordues. — J/infhicnce de laditsyni(''triesurla forme cristalline est mise de façon particulièrement frappante on évi<lencc dans les curieuses expériences de Wallerant [708] et de Gaubert J7C91 miles sphêrolites. Un sphérolite est constitué par dos fibres rayonnant dans toutes les directions à partir d'un centre; dans la pratique, on étudie généralement sous ce nom un agrégat cristallin plan, obtenu en faisant ciislalliser la matière entre une lame porte-objet et une lame couvre-objet, et formé de iibres rayonnant, à partir d'un centre, dans toutes les directions de ce plan. En un point d'une fibre, l'un des axes de symétrie Oz de la surface d'onde est généralement dirigé suivant la longueur de la fibre, les deux autres, Ox, Oy, se trouvent dans sa section droite : la fibre n'est pas tordue lorsque ces deux derniers axes conservent une orientation constante en tous ses points. On peut examiner 'la fibre en lumière convergente au microscope polarisant, en délimitant le faisceau de façon à n'en , utiliser qu'une

platine cxtrcmement réduite : pour une fibre non tordue, la figure d'interfiSrenccs obtenue reste la même lorsque, par un déplacement de la pîvitine du microscope, on examine successivement ses différentes section:. Mais il arrive que les axes de symétrie Ox, Oy tournent dans le pian do section droite lorsqu'on se déplace le long de la fibre (fig. 227) : l'extré-

Fig. 227.

lïiitc d'un vecteur de longueur constante porté suivant Ox décrit alors une h61ice, la fibre est tordue. Ce phénomène a été observé par Wallerant dans un grand nombre de cas; nous donnerons comme exemple les résultats obtenus dans la cristallisation de la malonamide fondue avec une certaine quantité diacide santoniqiie : sous sa forme stable, la fibre est uniaxe, l'axe optique, normal à l'axe de la fibre, s'enrpulant régulièrement autour d'elle. Soient Ox la direction de l'axe optique, et X la direction d'observation en lumière convergente. Loirsque la partie utilisée correspond à l'une des sections i ou. 3, on voit les anneaux et la croix noire d'une lame uniaxe perpendiculaire à l'axe; lorsqu'on déplace la fibre dans la direction Oz, Taxe optique x s'incline par rapport à l'axe du microscope, et l'on voit le contre de la croix noire se déplacer dans le champ perpendiculairement [à la longueur de la fibre, puis sortir du champ; pour les positions 3 et 4, on observe, en lumière monochromatique, les hyperboles d une la.mj uniaxô parallèle à l'axe. Signalons en passant que, d'après Gaubert, un rayon de lumière naturelle, traversant suivant son axe une fibre tordue, donne un rayon transmis polarisé circulairement (cf. § 205).

Il est naturel d'attribuer la dissymétrie de l'enroulement hélicoïdal de Taxe optique à la disBymétrie, apportée par la présence de l'acide santoaiqut: actif : Wallerant a, en effet, montré que 4a torsion des fibres ne ,. poutûtre provoquée que par l'addition d'une substance étrangère douée de pouvoir rotatoire. L'importance du rôle de la substance active est particulièrement évident lorsqu'on emploie, au lieu ^'^^'^'J^'^^^'^l de l'acide tartrique. V acide tarin^ dmt donne un ^rouUmmt de Vaxe optique Ox de la malonamide dessinant-une ms à è^^'^^ ^"f^^ gauctw donne m enroulement constituant une vis. a droite. Il semble dtf fie e dot ouvcr une expérience représentant plus directement l'^niage ^que Pasteur donnait de la dissymëtrie des milieux actifs non superposables à ^uriJage e^ et de n'être pas tenté

d'en conclure que les molécules d'acide tartrique s'associent dans le cristal pour y former un complexe de structure hélicoïdale, dont le sens est réglé par celui de l'activité optique. Il semble d'ailleurs que le phénomène' est lié à la diisymétrie cristalline plutôt qu'à la dissymétrie moléculaire, car Wallerant a obtenu des sphérolites de nitrate de sodium à fibres tordues en le faisant syncristalliser avec du bromate de sodium, substance dont les solutions sont inactives et les cristaux actifs.

198. Pouvoir rotatolre cristallin et pouvoir rotatoire moléculaire. —

Comme nous l'avons déjà fait remarquer au paragraphe 184, les cristaux actifs peuvent être divisés en deux catégories, suivant que la substance qui les constitue possède ou ne possède pas le pouvoir rotatoire moléculaire.

Comme types des cristaux ne possédant pas le pouvoir rotatoire moléculaire, on peut citer le quarts, et le chlorate de sodium : dès que l'on sut liquéfier le quartz, Biot et-Brewster vérifièrent que la silice fondue était inactive, et Marbach reconnut dès le début que les solutions de chlorate de sodium étaient inactives. Il ne reste donc plus aucune dissymctric dans la substance lorsque les molécules sont rendues indépendantes les unes des autres par la fusion ou la dissolution, et la dissymétrie qui existe dans le milieu cristallin ne peut résulter que de V arrangement des molécules dans ce milieu. Une solution de chlorate de sodium préparée avec des cristaux droits laisse indifféremment déposer des cristaux droits ou gauches, si la solution est sursaturée; si l'on amorce avec un cristal gauche, on obtient uniquement des cristaux gauches, et Ton peut amener ainsi tout le chlorate droit dont on est parti à l'état de chlorate gauche. On voit qu'z7 y a là une différence essentielle avec les substances à molécules dissymétriques : une solution sursaturée, inactive, d'un facériiique, peut bien fournir indifféremment des cristaux droits ou gauches (§ 118), mais chaque molécule constituante a conservé au sein de la dissolution sa- dissymétrie propre, et l'on n'obtiendra jamais sous forme de cristaux droits que la moitié de la quantité totale du racémique.

Lorsque, au contraire, les molécules sont dissymétriques, le milieu cristallin que constitue leur assemblage est nécessairement dissymétrique, d'une dissymétrie dont le sens ne peut être inversé que si l'on remplace la molécule par son inverse optique : c'est ce qu'exprime la loi de Pasteur; c'est ce qu'exprime aussi la loi que le cristal présente toujours l'activité optique ( § 184), loi vis-à-vis de laquelle Longchambon n'a rencontré aucune exception. Ces deux loié ne préjugent rien sur la symétrie de l'assemblage cristallin : les centres de. gravité des molécules peuvent y être disposés suivant un système de points symétriques et alors le pouvoir rotatoire cristallin serait identique au pouvoir rotatoire moléculaire, ou bien les céatres de gravité des molécules peuvent eux-mêmes être arrangés suivant un sys-

tèmc de points dissymétriques, et alors il doit exister un pouvoir roiatoire de structure, s'ajoutant au pouvoir rotatoire moléculaire pour donner le pouvoir rotatoire cristallin.

Nous avons vu (§ 184) que le pouvoir rotatoire cristallin peut être fort différent du pouvoir rotatoire moléculaire : mais il est impossible d'en tirer aucune conclusion, car une molécule active est certainement anisotrope, et son pouvoir rotatoire n'est pas le même dans toutes les directions (§ 194). Dans un liquide ou une solution, les molécules actives présentent toutes [les orientations possibles, et nous n'observons .qu'une valeur moyenne du pouvoir rotatoire; dans un cristal au contraire, toutes les molécules peuvent être parallèles entre elles, et l'observation suivant les axes optiques donne les valeurs du pouvoir rotatoire des molécules suivant une ou deux directions, valeurs qui n'ont pas de relation simple avec la valeur moyenne observée en solution. Un fait important est pourtant l'identité des dispersions rotatoires (§185) signalée par Longchambon [671, 675] pour le pouvoir rotatoire cristallin et le pouvoir rotatoire moléculaire : il peut faire penser à la non-existence d'un pouvoir rotatoire de structure. En réalité, comme l'a montré Longchambon, il ne permet pas de conclure à autre chose qu'à l'identité des dispersions de ce dernier et du pouvoir moléculaire, identité qui, somme toute, est assez naturelle, puisque la valeur de la dispersion rotatoire ne dépend guère que de la position des bandes d'absorption (§ 143), et ^ue ce sont les mêmes bandes d'absorption qui interviennent dans les deux cas. , '

199. Hypothèse de la structure lamellaire des cristaux actifs, r- Le

fait que le pouvoir rotatoire du quartz., est une conséquence de l'arrangement dissymétrique des molécules dans le cristal avait déjà été indiqué par Fresnel, qui donnait comme exemple « un arrangement hélicoïdal des molé- « cules du milieu, qui offrirait des propriétés inverses, suivant que ces hélices « seraient dextrorsuni ou sinistrorsum (') ». La conception de Fresnel fut plus tard modifiée par Mallard. Reusch [710] avait montié expérimentalement qu'on pouvait reproduire des phénomènes identiques à ceux que présente le quartz au voisinage de l'axe en superposant des James minces de mica, chacune d'elles étant tournée d'un angle de 60° ou de 45° par rapport à la précéderitd;. Sohncke [711] et Mallard [712] établirent: la théorie de tels empilements, et y. assimilèrent le quartz, puis Mallard étendit l'as^ similation à tous les milieux actifs. En somme, pour Mallard, un cristal actif est toujours constitué par un empilement de lamelles ctistaïlines à symétrie binaire, superposées de façon à donner une distribution hélicoïdale , des axes binaires; de même, dans la molécule d'uii liquide actif, Je s. atomes.

(i) Œuvres, t. Il, p. 505.

POLARISATION ROTATOIRE CRISTALUNli

sont disposé i suivant un arrangement hélicoïdal, et constituent eu quelque sorte un paquet de lamelles biréfringentes.

La théorie de Mallard a trouvé des défenseur:, i-onvaincus et, l'ii particulier, Wyrouboff [713] s'est efforcé, en variant au besoin les conditions de cristallisation, . de mettre en évidence dans les cristaux cubiques ou uniaxes actifs des plages correspondant aux lamelles élémentaires de Mallard : il semble bien qu'il y ait réussi pour certains cristaux qui présentent des anomulies optiques, et, d'après Jacger [714, 14, p. 225-229], l'étude rœntgenographique d^s cristaux doués d'anomalies paraît conlirraer, dans un grand nombre d:; cas, l'exactitude des idées de Mallard, Il n'en est pas moins certain qu'elles ne ^sauraient être généralisées à tous les cristaux ^actifs"^: les faits expérimentaux que nous connaissons aujourd'hui sont en contradiction absolue, aussi bien avec l'affirmation de Wyrouboff que le pouvoir rotatoirc dan? les cristaux ne]dépend absolument pas de la composition chimique ni de la formj propre de la molécule, qu'avec la conclusion à laquelle étaient arrivés Mallard et Sohncke de l'impossibiHté de l'existence du pouvoir rotatoire dans le.^ cristaux biaxes.

209. S'ruDture des cristaux actifs et théories moléculaires du pouvoir rotatoire. -— Les recherches modernes faites à l'aide des rayons X sur la structure des cristaux actifs à molécules inactives, tels que le quartz [715], le cinabre [716], le chlorate de sodium [717] et d'autres encore [717''*^], établissent de façon définitive que les atomes de la matièrj qui constituent ces cristaux y sont disposés suivant un arrangement dissymétrique parfaitemetit régulier.

La figure 228 représente la structure du (juartz suivant le modèle

( ) atomes

Fig. 228,

proposé par Bragg : on la considérera comme une projection cotée sur un plan perpendiculaire à l'axe optique; les cercles non hachurés sont les projections sur ce plan de séries d'atomes Si et O constituant des molécules dont les centres de gravité se trouvent aux niveaux \o, c, 2c, 3c..., (avec.t = s=s 5,40. 10 ~* cm); les cercles à hachures larges correspondent à des molécules dont les centres de gravité ont les cotes c/3, c/3 + c,. ., tandis que, pour les cercles à hachures serrées, les cotes sont 2c/3, 2^/3 + c,... On voit que les molécules qui entourent un des « axes ternaires hélicoïdaux » perpendiculaires au plan du tableau forment l'enroulement hélicoïdal que supposait Fresnel, puisque l'on passe de l'une à l'autre par une rotation de 120° autour de l'axe, accompagnée d'une translation suivant l'axe égale à c/3. D'autre part, toutes les molécules d'un même plan horizontal forment un réseau hexagonal, de côté a = 4,91. I0~® cm : on peut assimiler cette couche monomoléculaire à une des lamelles de Mallard, et . considérer le cristal comme un empilement hélicoïdal de telles lamelles; on peut donc dire que la structure de Bragg confirme la théorie de Mallard, à condition que l'épaisseur des lamelles soit de l'ordre des dimensions de la molécule : c'est d'ailleurs ce qu'admettait Mallard pour le quartz.

Nous donnons également le modèle de la maille- cristalline du réseau cubique du chlorate de sodium (fig. 229) : cette maille, d'arête a —

Fig. aaa.

sa 6,56.10 ■" cm, contient 4 molécules, formant une figure non superposable à .ion image; les flèches indiquent les positions des axes ternaires des quatre petits cubes d'arête fl/2 contenant les atomes, disposés par rapport à ces flèches comme l'indique la figure 230.

L23 théories moléculaires, dont npus avons dit un mot, à propos du pouvoir rotatoiro moléculaire (§ 131), ont été étendues au calcul du pouvoir rotatoire cristallin par Born [718] et de Mallemann [719]. Il semble que le problème soit ici plus près. de sa solution : nous connaissons, en effet, au

moins dans certains cas, la configuration géométrique et les dimensions de l'édifice cristallin, tandis que nous en sommes encore réduits aux hypothèses sur la configuration de l'assemblage d'atomes qui conjtituc la molécule dans un fluide isotrope. Il reste toutefois à préciser le calcul des réactions mutuelles des atomes. Born fait ce calcul par les règles de la thermodynamique des réseaux cristallins : les calculs numériques, poussés jusqu'au bout par Hermann [720] pour Je chlorate et le bromatc de sodium, donnent des valeurs du pouvoir rotatoire correctes pour

Fig. 230.

le second cristal, et environ deux fois trop faibles pour le premier. De Mallemann évite le calcul des réactions mutuelles en exprimant le pouvoir rotatoire à partir.de la biréfringence, malheureusement inconnue, des molécules constituantes ; en adoptant, pour la biréfringence de la molécule SiO^. une valeur raisonnable, il retrouve bien la valeur du pouvoir rotatoire du quartz. L'accord, somme toute satisfaisant, des calculs théoriques de Hermann et de de Mallemann avec les résultats expérimentaux montre que V application des rayons X à V étude de la structure cristalline et le développement des théories électroniques de la propagation de la lumilre nous ont conduits bien près de V explication complète des phénomènes de polarisation rotatoire dans les cristaux.