IL ROTATION MAGNÉTIQUE ET CONSTITUTION ' DU MILIEU

214. Influence de la température et de Tétat physique : mesures sur les gaz et les vapeurs. ~ De nombreuses n^esures ont été faites sur la variation de la rotation magnétique avec la température [771 à 775] : il semble' que, pour les liquides, la constante de Verdet décroît toujours lorsque la iernpératiire croît. Les meilleures mesures semblent être celles de Rodger et Watson [759], qui donnent les formules :

Pour le sulfure de carbone : p^ = 0,04347 — 0,0006737 ^, Pour l'eau : p^ = 0,013 ri — 0,0000004 t — 0,00000004 t^.

La diminution de la constante de Verdet est certainement due à la diminution de la densité; si l'on calcule le pouvoir rotatoire magnétique spécifique [p] = ç/d, on trouve qu'il est approximativement constant : pour Tcau, il augmente de 8 pour looo lorsqu'on passe de o° à 100°, alors que la constante de Verdet diminue de 44 pour 1000 dans le même intervalle; pour le sulfure de carbone, [ç] diminue de 2 pour lôo, alors que ç diminue de 7 pour 100, lorsqu'on passe de 0° à 40°. Pour le bichromate de potassium, corps paramagnétique négatif dont le coefficient d'aimantation est indépendant de la température, le pouvoir rotatoire magnétique spécifique en solution est également indépendant de la température [775*''"]. Lorsque Von passe de Vétàt liquide à Vétat gazeux, le pouvoir rotatoire spécifique subit une diminution importante, qui a été mise en évidence dès les premières expériences de H. Becquerel [761] et de Bichat [776] sur la vapeur de sulfure de carbone, qui a été observée également dans toutes les mesures faites sur des gaz liquéfiés, oxygène, azote, oxyde azoteux, etc., .par liarras [777], Siertsema [763], Chaudier [778]; dans le cas du sulfure de carbone, la diminution est d'environ moitié. Cette diminution est d'ailleurs prévue par les théories actuellement admises (§ 220); d'après ces théories, les variations du pouvoir rotatoire magnétique spécifique, lors des modifications des conditions physiques ou des changements d'état, doivent être proportionnelles à la quantité («^ + 2)2/», où n est l'indice de réfraction : cette quantité, pratiquement égale à 9 pour un gaz (w très voisin do l), est de l'ordre de 11 à 14 pour un liquide [n compris entre 1)3 et 1,7). En tenant compte de la loi de la réfraction spécifique, la constance dé la quantité [ç]n/(wa + ^Y peut être exprimée, suivant la formule que nous donnons au paragraphe 220, par celle de la quantité ç n dj{n^ — i)- : d'après certaines mesures de .Siertsema sur Voxyde azoteux, la vérification de la con.stancc de cette dernière quantité dans le changement d'état ne serait pas très satisfaisante; mais on ne dispose pas actuellement d'un lînscmblD suffisamment cohérent de mesures d'indices et die rotations magnétiques pour entreprendre une vérification sérieuse des formules théoriques.

215. Rotation magnétique des corps cristallisés. - Nous avons déjà signalé (§ 207) l'existence de la polarisation rotatoire magnétique dws un cristal do quartz traversé suivant Taxe optique; elle a été observée également dans le spath traversé suivant l'axe, ainsi que dans des cristaux cubiques tels que ceux de sel gemme. Dans, ces différents cas, le phénomène ne diffère en rieii de celui que présente un corps isotrope, et la constante de Verdet a des valeurs du même ordre de, grandeur que pour les liquides ordinaires : oh obtient, pour la raie D, p - o',Qi67 pour le quartz ç « ,019 pour le spath.

Les pouvoirs rotatoires spécifiques des cristaux sont d'ailleurs différents de ceux que l'on déduit pour les mêmes corps de l'étude des solutions (§ 216) : c'est ainsi que les pouvoirs rotatoires spécifiques des cristaux cubiques de sel gemme et de chlorure de potassium, rapportés à l'eau, sont 1,21 et 1,18, tandis que les solutions fournissent les valeurs plus fortes 1,57 et 1,36 [779].

L'existence de la rotation magnétique a également été reconnue suivant les axes optiques des cristaux biaxes : des mesures de Honda [780] montrent ique la constante de Verdet peut alors dépendre de la direction de propagation dans le cristal, le saccharose donnant pour les deux axes des valeurs différentes o',ooy6 et o',oo84.

Pour la rotation magnétique comme pour la rotation naturelle, les phénomènes de rotation sont entièrement masqués par les phénomènes de double réfraction dès qu'on s'écarte un peu de l'axé optique; la prépondérance de la double réfraction intervient encore plus rapidement que pour la rotation naturelle, à cause des valeurs plus faibles de la rotation par millimètre (19' pour le spath dans un champ de 10 000 gauss, au lieu des 21° de la rotation naturelle du quartz). Chauvin [781] a néanmoins pu étudier la rotation magnétique du spath pour des rayons un peu inclinés sur l'axe optique; il a trouvé que les orientations et les ellipticités de la lumière transmise peuvent être calculées de façon satisfaisante par les formules de Gouy (§ 188), en admettant qu'il y a simplement superposition de la biréfringence du cristal à un pouvoir rotatoire magnétique constant.

La théorie de Gouy a également été vérifiée dans la superposition de la rotation magnétique à la biréfringence du verre comprimé [782] et à la biréfringence électrique du sulfure de carbone [788].

Mais les biréfringences accidentelles sont toujours faibles, et, dans les expériences de Chauvin, les rayons étaient toujours peu inclinés sur l'axe optique (101/2 au maximum). Les résultats expérimentaux que nous venons de citer peuvent être prévus par n'importe quelle théorie et ne permettent pas de préjuger de l'existence ou de la non- existence d'une variation de la constante de Verdet avec la direction de la normale à l'onde. Des mesures récentes de J. Becquerel [783**^] sur un cristal uniaxe à constante de Verdet particulièrement élevée, la tysonite, ont montré que, comme le pouvoir rotatoire naturel, le pouvoir rotatoire magnétique dépend de l'orientation de la normale à l'onde par rapport à l'axe optique.

Le résultat que nous avons indiqué — constante de Verdet positive, de l'ordre de grandeur de celle des liquides, variant peu avec la température — est relatif aux cristaux transparents. Nous reviendrons plus loin sur les phénomènes présentés par les corps colorés au voisinage des bandes d'absorption (§ 224); signalons seulement ici que les cristaux contenant des

215 ■ CONSTITUTION DU MILIEU 36g

atomes paramagnétiques peuvent, même dans les régions de transparence, donner des résultats entièrement différents. Par exemple, J. Becquerel et Kamerl ngh Onnes [844, 844*"] ont observé, avec des cristaux contenant de Ver Hum et du didyme {xénoiime, tysonite, parisite) des rotations négatives considérables qui augmentent quand la température s'abaisse : par exemple à 4°,2 K i— 269° C), une lame de tysonite de i mm d'épaisseur dans un champ de 10 000 gauss donne, pour le violet, une rotation de plus de 700°, ce qui correspond à une constante de Verdet ç = 42'. En poussant ainsi les mesures jusqu'à la température de l'hélium liquide, ils ont constaté que, tant que l'on reste loin de la saturation, la rotation varie en raison inverse de la température absolue; il en est de même, d'après la loi do Curie, du coefficient d'aimantation. Pour des champs plus forts ou des tompuiaturcs plus basses, l'aimantation n'est plus proportionnelle au rapport H/T, mais elle ne dépend que de la valeur de ce rapport : il en est approximativement dc' même de la rotation magnétique. Aussi ne semble- t-il pas douteux que les rotations négatives sont liées à l'existence et aux variations du paramagnétisme.

Signalons également un intéressant résultat obtenu par Vieth [784] dans rétvitlc d'un corps cholestérique (§ 201), Vanisalamino-a-méthylcinnamaie d'éthyle. Les rotations observées pour deschamps 'égaux et de sens inverses, qui sont d'ailleurs assez élevées, sont dissymétriques : pour le jaune et iiour 13000 gauss, la rotation à gauche est de 3°,20 par millimètre, la rotation h droite est de 300,33 : il semble que l'établissement du champ magnétique ôrovoquc une modification de la structure, entraînant une variation de quelque» degrés par millimètre de la rotation naturelle, qui est ici de 5rtoo« par miUinjètre. , ■

216. Rotation magnétique des mélanges et des solutions : Loi d'additi- Vité de Verdet - Vcrdet.a établi [785] que le pouvoir rotatotre magnétique

L divers auteur [779, 786 à 790] pour un certam nombre de sels et véri VL n« cours des trava'ux de Perkin (cf. §. 218). pour un très grand nombre iolut^s de corps organiques. La rotation magnétique d'une solution est t:^XstZZ Ignliqu^sduesau corps dissous et au solvanir..^^ lai>omme ctw m , f J* - rotatoires magnétiques spécifiques,

est : ,

ç « [çj Ctf -f [9.] <:..

i ;.. *. >, rt'»c<- Â-dire si i 'e 4e solution contient

Si le titre de la solution est p, t est-ii dire su g .^ .

*HAIT4 de MÙRIKiTBÏE"

370 POLARISATION ROTATOIRE MAGNETIQUE 216

une masse jt> du corps dissous et une masse i — p de solvant, et si la densité de a solution est d, la constante de Verdet de la solution est :

Si les deux constantes de Verdet du corps dissous et du solvant sont pit 2t ç)„ et leurs densités dj^ et d^, on peut écrire :

Ces relations permettent de déterminer la constante de Verdet et le pouvoir rotatoire magnétique spécifique des corps que l'on ne peut étudier qu'à l'état dissous, à condition qu'on ait déterminé préalablement la constante de Verdet du dissolvant. On voit que cette mesure est plus compliquée que celle du pouvoir rotatoire naturel, à cause de l'impossibilité d'employer un solvant inactif, et qu'î7 est impossible d'éviter la mesure de la densité de la solution: Il est néanmoins commode d'opérer comme pour les mesures de rotation naturelle, en pesant C grammes de substance, la dissolvant, et étendant à loo cm^ le volume de la solution; on détermine alors la masse lOO d de la- solution et on mesure sa constante de Verdet ç. Les concentrations sont C/ioo et (lOO d — C/ioo), et on a :

C r , , / , C\ 100 fiood \

Il est bon de ne pas prendre la valeur de la rotation spécifique [ç^] du solvant dans les tables, mais de la déterminer directement avec la même radiation et le même champ qui ont servi dans l'étude de la solution, La quantité à déterminer [p^j] est, en effet, obtenue comme la différence de . deux termes, et il est essentiel que ces deux termes soient déterminés dans les mêmes conditions ; une erreur, par exemple sur la mesure du champ, (jui ne porterait que^sur l'un d'eux pourrait entraîner une erreur relative beau-, coup plus considérable sur leur différence. Pour la même raison, il est difficile d'obtenir une valeur correcte de [p,J lorsqu'on ne p6ut opérer que sur des solutions étendues, soit parce que le corps à étudier est peu solubk*, soit parce qu'il est absorbant : les deux termes sont alors très voltins l'un de l'autre, et la moindre modification, soit de l'intensité du champ magnétique, soit du centre de gravité optique des radiations utilisées (* 75), entre les deux mesures qui fournissent leurs valeurs peut entraîner, une erreur relative considérable sur leur différence. ■

217. Inexactitude de la loi d'addivité de Verdet. - Comme la loi de Biot relative au pouvoir rotatoire riaturel, la loi d'additivité de Verdet

n'est certainement qu'une loi approchée, et elle devient grossièrement inexacte lorsque les molécules dissoutes peuvent se polymêriser, se dissocier ou s'associer aux molécules du solvant. Ainsi, le pouvoir rotatoire magnétique spécifique du sulfate de lithuim en solution dans l'eau passe de 0,393 à 0,509 lorsque la concentration passe de 23,5 à 7^^% [789]. Les varaitions sont encore plus grandes pour les sels de fer : le pourvoi rotatoire moléculaire du chlorure ferrique, rapporté à l'eau, paut varier, suivant la concentration, de — 15,87 à — 2,15 [779]. Le pouvoir rotatoire magnétique peut aussi dépendre du solvant employé : c'est ainsi que Vacide chlorhydrique a un pouvoir rotatoire moléculaire égal à 4,41 par rapport à Teau lorsqu'il est dissous dans l'eau, à 3,33 lorsqu'il est dissous dans l'alcool, à «,25 lorsqu'il est dissous dans l'éther-oxyde isoamylique [792]. Citons encore les mélanges d'eau et d'alcool, qui vérifient bien la loi de Verdet lorsque la proportion d'un des deux constituants est faible, et ne la vérifient plus (lu tout pour les concentrations intermédiaires, la rotation restant à peu près constante lorsque la. proportion d'alcool varie de 30 à 70%

Les variations de la réfraction des mélanges binaires suivent aussi . une loi d'additivité, avec de nombreuses exceptions : certains auteurs ont cherché à établir une relation entre les variations de l'indice de réfraction et colles de la constante de Verdet; d'autres ont cherché à établir une relation entre l'écart à la loi d'additivité de Verdet et la contraction qui s'effectue au cours du mélange [779, 794, 795]. Il semble qu'il y a bien en général parallélisme entre les variations de la constante de Verdet et celles de 1 indice de réfraction, mais il n'y a pas de relation générale entre ces deux quantités, et leurs variations peuvent même quelquefois être de sens inverses.

Eu somme, nous devons conclure, comme nous l'avons fait pour la loi de Biot (§ ïi2), qu'aucune théorie ne permet jusqu ici de prévoir et d ex- Iode fa^^ les éearts à la loi d'additivit de Verdet : lo mieux est de continuer à l'employer, car elle fournit dans la plupart des cas c r^^^^^^^ très suffisamment e^^^cts, mais il faut toujours speci- Z ; Uo sont les conditions de concentration effectivement -abs- 6^i^ mesures et faire au besoin les corrections nécessaires. Il convient les mesures, et laxru . , r79lM»1 Que nombre d^auteXirs ont em- ,r ailleurs de npter, avec Schônrock [791 J"^"%"^ constantes de tilûvé ^ leurs calculs des formules inexactes, confondant les ^'^"stantes ae vtdtt Tl^^^^^^^ rotatoires spécifiques [p], et ^ue certains résultats ^:S^l^:^ comme étant ;«. contradiction avec la loi de Verdet [791], la vérifient au contraire parfaitement,

218 Pouvoir rotatoîie magnétique moléculaire et constitution ^^^^

,ue Ad! même ^e la rotation magnétique d'une solution -t^-^^^^^

rrotat^onr^odules par les différentes^ubstances qui y sont mélangées.

il paraît probable que la rotation produite par un corps compose est ];i. somme des rotations produites par les différents éléments chimiciucs (lui le constituent; d'une façon plus précise, on peut supposer que le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire est la somme d'un certain nombre de termes caractérisant chacun des atomes qui constituent la molécule. L'cxpcriou<'o montre d'ailleurs qu'il ne s'agit là que d'une règle approchée, et il est facile de comprendre qu'il doit en être ainsi, car la structure d'un atonie no saurait rester exactement a même dans toutes les molécules dont il fait partie.

Les vérifications de cette règle d'additivité faites sur différents sels par Jahn [786] et par Wachsmuth [787] sont assez peu satisfaisantes : la différence des pouvoirs rotatoircs moléculaires de deux sels du môme niétiil avec des anions différents devrait être indépendante de la nature du niét-ii, et ne dépendre que de la nature des anions; en réalité, elle varie dans d'assez larges limites. C'est ainsi que le passage du chlorure au bromure auj;mente le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire (rapporté à ccilui do l'eau) de quantités qui varient de 3,70 à 4,23, et que le passage du chlorure à V acétate le diminue de quantités qui varient de 0,63 à 1,34. Il est d'ailleurs à remarquer que, d'après les idées modernes sur les élcctrolytos, la loi d'additivité relative aux sels n'est pas différente de celle qui est: relative aux mélanges, puisque ces sels sont entièrement dissociés en Ictirs ions quelle que soit la concentration.

Beaucoup plus intéressantes sont les régularités observées j^ar l'erkin au cours des importants travaux [796] qu'il a consacrés h la mesure des rotations magné(:iques des corps organiques. La loi essentielle en est que, dans une série homologue quelconque^ le pouvoir rotatoire magiuiiqua moléculaire de deux termes consécutifs diffère d'une quantité constante^ égale à 1,023 -î* ^'on prend comme unité le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire de Veau (§ 3io) : on voit qu'il y a là une différence essentielle avec la rotation naturelle, pour laquelle le pouvoir rotatoire moléculaire tend, dans chaque série, vers une limite constante (règle de Tschugacïï, § l2iS). La différence constante 1,023 peut être considérée comme le pouvoir rotat.oire magnétique du groupement CtP : mais il convient de remarquer <'iue eette valeur ne s'observe que lorsque ce groupement fait partie d'une chaîne non ramifiée, terminée à une extrémité par le groupement CIP, à l'autre par le grouperiient fonctionnel; par exemple, dan$ la série des éthcrs :

H - C02C2H5, i-i CPP - CO^C^I-P, H - CI-P - CW - CO^C^IP,

les deux premiers (éther formique et éther acétique) ne présentent pas la différence 1,023, parce que le groupement CH^ qu'il faut introduire pour pasâcr du premier au second est lié à H et non pas à Cm De même, si l'addition-

de CH[2 vient former une chaîne latérale (passage de CH^ — Cli^ — CH^ — R

.CH2R\ à CH® — CH ;[^ ■ 1, l'augmentation est de 1,13 au lieu de 1,023; si

\CH» / cette addition se fait sur un carbone lié à un oxhydrile (passage de CHS -— CH^QH à CH8 - CHOH - CH^), l'augmentation est de 1,15. Enfin, la création d'une double liaison non allyliquc augmente le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire de i,iii.

Perkin avait essayé de représenter le pouvoir rotatoire magnétique moléculaire d'un composé C" HV 0' N' par une expression de la forme [MJ = na. + p ^ + qy -{- r h, les quantités a, p, y et 8 étant des constantes cçiractéristiques des atomes C, H, et N. Les exemples que nous venons de citer "suffisent à montrer qu'il existe presque toujours, entre la valeur ainsi calculée et la valeur observée, une différence qui dépend de l'existence ou de la non-existence de chaînes latérales ou de doubles liaisons, ainsi que de la nature des groupements fonctionnels où sont engagés les atomes N et O. Cest précisément Vexistence de cette différence qui fait l'intérêt de la mesure du pouvoir rotatoire magnétique au point de vue chimique^ parce que sa valeur donne des renseignements sur la nature des liaisons dans la molécule : on trouvera dans les travaux de Perkin de nombreuses applications de son étude à la détermination de la constitution des corps organiques. Les services que peuvent rer^dre les mesures de rotation magnétique sont du même ordre que ceux que rendent les mesures de réfraction, avec l'avantage que- la rotation magnétique est plus sensible que la réfraction à. certaines influences de structure [797]. C'iest ainsi que certains auteurs l'ont utilisée pour déceler des changements tautomériques 17d8] DU pour prévoir des possibilités de réaction [799]; de même, le fait que les i^arbures benzéniques présentent des pouvoirs rotatoires magnétiques moléîulaires nettement plus élevés que les carbures saturés permet d'employer les mesures de polarisation rotatoire magnétique à l'analyse des mélanges de ces carbures" qui constituent les essences de pétrole [766,

219* Phénomène de Zeeman et polarisation rotatoire magnétique. —

ïous avons déjà dit ( § 135) que l'action d'un corps matériel sur la vibration 'uî le traverse est due aux oscillations qu'effectuent, sous l'influence du hamp électromagnétique de l'onde lumineuse, les électrons , contenus ans les molécules. Un champ magnétique extérieur constant, .dans lequel n place le corps niatériel, exerce .sur les électrons des forces que donne i loi de Laplace, et qui s'ajoutent à celles que crée l'onde lumineuse. La léorie de la polarisation rotatoire magnétique, qui a été développée sur- )ut par Voigt .800], piart djs r.existence de ces forces .supplémentaires, qui

POLARISATION ROTATOIRE MAGNETIQUE

modifient de façon différente les mouvements circulaires des électrons dans un plan normal au champ magnétique suivant qu'ils s'effectuent dans le sens du courant magnétisant ou en sens inverse et provoquent l'inégalité des vitesses de propagation des deux vibrations circulaires inverses. Les calculs permettent de prévoir l'existence de la rotation de la vibration, dans le sens du courant magnétisant, et de retrouver les lois de Verdet.

Les forces qu'introduit la théorie de Voigt sont les mêmes que celles dont V action sur V électron lumineux explique, dans la théorie simple de Lorent:^, le phénomène de Zeeman : le rapprochement entre ce phénomène et celui de la polarisation rotatoire magnétique a été mis en- évidence pour la première fois par H. Becquerel [801]. On sait que l'effet Zeeman consiste en une décomposition de la vibration lumineuse émise par une source soumise au champ magnétique; si l'on' observe dans la direction du champ, la vibration de fréquence Vq = c/Xq ( § lo) est remplacée par deux vibrations de fréquences Vq + S et Vq — S, polarisées circulairement, la première dans le sens du courant magnétisant, la seconde en sens inverse. La variation de fréquence Ô est, dans l'effet Zeeman normal, proportionnelle au champ H et indépendante de Xq. Inversement, lorsqu'on soumet au champ magnétique une substance qui possède une raie d'absorption pour une certaine fréquence Vq, cette raie se décompose en deux, de fréquences v© + & et Vo — 5, correspondant aux deux vibrations circulaires inverses. Or, l'on sait que la courbe de dispersion d'un corps (variation de l'indice en fonction de la fréquence v) est déterminée par l'intensité et la position desbandes d'absorption : il est naturel dç penser que, dans l'échelle des fréquences, la courbe T' qui correspond aux vibrations circulaires V de même sens que le courant magnétisant est décalée vers les grandes fréquences d'une quantité 28 par rapport à la courbe r*. correspondant aux vibrations V de sens inverse (fig. 242). Il en résulte que, pour une fréquence v ou une lon-

Fréqaences v= e/X

Fig'. 242. ^

gueur d'onde À donnée, l'indice n'' représenté par m M" est, plus grand que

n' = m]M', là vibration V se propage plus vite que la vibration V", et.il apparaît, pour une longueur l, une rotation du sens ,de V :

7c hi' —n')l l , dn

Comme on a v = c/X et rfv = — c d\})?, on obtient, pour la constante de Verdet, la formule de Becquerel : .

a 2t:\ h dn

En désignant par e la valeur absolue de la charge de l'électron et par m sa masse, la théorie élémentaire de l'effet Zeeman (théorie de Lorcntz) donne :

4iuf m

En y introduisant cette valeur de. 5, la formule de Becquerel prend la fo me :

i e . dn

^ ~ 2 d^m dî'

Comme l'expérience fournit la dispersion de réfraction dnjd'k et la constante de Verdet p, cette formule permet de calculer le rapport e/m; ce calcul a effectivement été effectué par Siertsema pour différents, gaz [802], Dans le cas particulièrement simple de l'hydrogène, on obtient Bien ainsi la valeur correcte du rapport e/m, 1,77.10'' u. é. m-. (*); pour les autres gaz, on a obtenu ,des valeurs plus petites, jusqu'à 0,75.10'' : c'est évidemment un fait à rapprocher du fait que l'écart normal S calculé par Lorentz n'est que rarement réalisé dans l'effet Zeeman.

220, Théorie, moléculaire de la polarisation rotatoire magnétique. — /

La formule de Becquerel est d'un emploi peu commode, car elle exige le tracé d'une courbe de dispersion; d'autre part; elle, est certainement incomplète, car elle ne fait pas intervenir les prppriétés spécifiques de la molécule : la théorie moléculaire; développée en particulier par Gans [806], • Havelock [807], de Mâllemann [808], part, au contraire dç ces propriétés spécifiques pour .calculer la constante de Verdet; Le^ grandeurs qui les. .caractérisent ne sont pas numériquement connues : mais -il est possi&le de les éliminer en utilisant les relations que fournit la théorie pour le calcul de la réfractiyité et , du phénomène de Kerr, et d*expHmer ainsi la cons'

(i) Signalons en (uusaat que, dans le cas de l'hydrogène, les théoried quàntîques fournissent ^alement/ à partir des mesures dis Siertseina, une valeur correcte, dû rapport e/tn [808 à 806]. -

37*^ rOLAUISATlON UOTATOIKK MA(;NK'1"1()UK 220

lanle de Verdel en jonciion. de Vin dire de réjraciiou ii el de hx roiisltvile de Kerr. Cotte dcrnièri' s'iiilroduil dans la. lln'orii^ Irirsiin'on vimiI y liMiir compte de raiiisotropie des inoUVules; mais, même j)()ur des moléeules très anisotropcR, le lernic eorrespoiuhuit est assez faible; si on le né^lij^e, on obtient pour In. eonsta.nl(^ dt^ Verdet, év;tlué(! en radians, la videur :

P IKe'pX^'d "■//"

où M est la masse moléculaire, d la tlensilé, N le nombre d'Avo^Mulro, e la, charge de 1,'électnm et /^ le ncnnbre d'électrons <|ui interviennent, dans chaque molécido, jxiur produire la rotation ina}4'néti»pie.

Une fuis le nombre /j choisi, toutes les qujuitités ([ni iijji'urent dans le second membre sont conimes, et il est jxissible de calcider une valeur thénrique de. la constante de Verdet. On Irouvoni dans les nién\oires de Kichardson [809] et de du Mallemann la couqiaraivSon entre les valeur.-? expérinieatn,les et les valeurs ainsi cahndées ])our un certain nondire de corjis. Pour le sulfure de carbone^ pour les earlnires salurh de la série crasse, ainsi qtie pour leurs dérivés halogènes ou niirés, V accord est en- général satisfaisant en. pren.anl un nombre p d' électrons efficaces assez voisin, du nombre total m d'électrons de valence] d'après Richardson, on pourrait souvent prendre /) •;/?; d'aprùs de Mallemann, il faiulrait prcuidre uniforménu'nl p ■ ■ m ■ .|. Pour les corps ;\ double liaison <le la série {4TJi,sse, il fa.ut prendre/) - - vi • ■ i) à •;;/ S; pour le benzène et ses dérives, /) : m • \$ : ;unsi Vangnienlation du poU' 'voir rotaloire magnétique des corps à liaison éthylénique on. à noyau benùènique paraît due à une diminution du nomlnr p d'électrons efficaces, <'onune si les électrons i)ar les(p,ielK sont; fonnécs les doubles lia,iHons él^uicnl trop rijjfidenicnt liés, îivaient une mobilité Iroj) fnible pour jouer un rôle an point de vue opti(pie. Il reste (Mu>ore bien di's éciirts à explicpier entre les vahnirs théoriques et les valeurs eK.pérîmenta,les, eu ce tpu conccuMie nola,mtuent les alcools, les acides et les iimines, iiinsi (pie jjour les corps à chaîne latérale ; mais les indications sonunaires t[uc nous a,V()ns données suffisent à montrer l'intérêt du la théorie moléculaire de hi rotation nni|fnétiqne ptnir l'étude de la nature des liaisons à l'intérieur de la niolémile.

.La ihéf)ne moléculaire, comme hi théorie de Voi^t, dont elle n'est «jne lu duveloppemunt, ne fait pas intervenir le phénonu'uie de l'orienlation des molécules sous l'influonce du champ mtignélit|ue : ce ])hénomène existe pourtant pour lus molécules dîa.map;nétiques unisotropes, et se manifeste, lors([u'on observe pcrpoudicuhurenuMit; au chami), P'^i' ^<^ biréfringence; niagnétiquu [810, 811]; mais il est beaucmii) tro]) faible pour jouer un j61e dîins l'interprétation du lu polarisation rotatoire ma},méti(iue. Il n'en est probahlemenl pas de même de V orientation dans le cham.p des molécules para-

magnétiques^ ou contenant un atome paramagnétiqtte, qui possèdent, en dehors même du champ, un moment magnétique. " Il est d'ailleurs à remarquer que la théorie de Voigt et la théorie moléculaire n'expliquent pas, sans hypothèses supplémentaires, l'existence de rotations négatives, qui sont justement liées à l'existence du paramagnétisme (§§ 209 .et .215) : si ces théories nous donnent une représentation assez satisfaisante des phénomènes ordinaires de rotation magnétique positive et de leur dispersion (§§ 221 à 224), il semble" bien que la théorie des phénomènes présentés par les corps à atomes paramagnétiques doive nécessairement faire intervenir l'orientation de ces atomes dans le champ (cf. § 225).

221. Dispersion des corps transparents. — Dès ses premières observations, Faraday constata, par l'examen des couleurs qu'on obtient entre niçois en lumière blanche, que la rotation magnétique croît à mesure que la longueur d'onde décroît, c'est-à-dire à mesure que Von se déplace dans le spectre du rouge vers le violet. Puis Ed. Becquerel reconnut qu'il est possible de compenser en lumière blanche la rotation magnétique dans le flint par la rotation' naturelle d'une solution de sucre, et en déduisit que la rotation varie en raison inverse du carré de la longueur d'onde. Les mesures plus précises de Verdet [812], confirmées par les travaux ultérieurs [813 à 815], établirent qu'il ne s'agissait là que d'une loi approchée, et que, en réalité, la rotation croît toujours phts vite que l /X^, comme d'ailleurs la rotation' naturelle; H. Becquerel [779] pour les solutions sahnes, et Siertsoma [763] pour les gaz réussirent, dans un grand nombre de cas, à représenter correctement la rotation magnétique par des formules empiriques du type :

Pour les corps diamagnétiques, c'est en général le premier terme, en Î/X^ qui est prépondérant; pour lès corps paramagnétiques, il aryve souvent au contraire, d'après Becquerel, que le terme en i /X* soit prépondérant. De.mêriie, IngersoU [816] déduit de ses mesures dans l'infra-rouge que la rotation varie sensiblèm&nt comme ];/X^ pour les corps positifs, comme i /X^ ou I /X* pour les corps négçitifs.

De mesures sur Vessence de térébenthine, Wiedemann [817] avait cru pouvoir déduire que la dispersion rptatoire magnétique dés corps naturellement actifs est la même que leur dispersion rotatoire naturelle, autrement dit que,, pour un corps donné, le rapport p /a de la rotation magnétique p à la rotation' naturelle a est indépendant de la .longueur d'onde. Les m.e-

37^ POLARISATION ROTATOÏRE MAGNÉTIQUK 221

sures (le Wic(lcm;uin et aient évidemment assez jjjrossièrcs : Discli [818 1, qui réalisa ck\s uiei4nres plus précises, constata des éc;irts, qu'il essaya d'expliquer par la. présoiie.e d'impuretés actives; l)a.rmois 1.7681, ayant opéré sur des tuirps purs {piiiiiii.es, hydriwc de j)iuèiie, limonhié), constata dans tous les cas tpie la loi de ])rop()rtiounalité (!st tout à fait inexacte : certains corps, comme le piuèiie fi et le camphre, présentent mie disjjersion naturelle anornude, avee maximum du pouvoir r(>ta,toire et inversion <lanR l'ultra-violel, tandis que leur dispersion ma^néti([ue reste normale. Des conclusions ana,loj^ues ont été obtenues depuis Darmois par tous les auteurs [819, 820, 791] ([ni ont étudié avec soin les deux dispersions : ioiil le monde est d'accord aujourd'hui pour penser que la loi de Wiedcniann n'a aucune espèce de sif^ni' ficalion. Si^iudons toutefois, sans pimvoir en donner une interprétation, (pie le <puu"t'/c, dont la. rotation masnétiipui a été mesurée dans un intervalle étendu de longueurs d'onde, p:i,raît la vérilier à peu près [821, 822 J.

La disi,)ersion rotatoire naturelle varie dans d'assez Uirpjes limites d'un corps h l'autre, même [jour des corps à dispersion normale, et la valeur du rapport de dispersion relatif à deux lon^'ueurs d'onde données, par exemple du ra])iKirl a.i;jo /as,!,,, peut servir à caractériser une espèce chimique (§ 144). 11 n'en est pratiquement pas de mC'me du rapport de disperssion magnéli(iu(î ç.i:'.o/p6'i(i. ^l'-'-i varie peu d'un corps à l'autre : c'est ainsi que Lowry [8231 a trouvé, i){)ur un très grand nombre do corps de la série grasse (y compris le larlrale d'iHhylc, dont la rota.tion naturelle est anormale), des valeurs de ce' rapport toutes comprises entre 1,63 et 1,64; les corps aromali<iues donnent des valeurs un peu plus élevées, la valeur maximum obtenue étant 1,73. On n'oubliera pas, pour juger, combien ces nombres sont \)c,u différents les uns des autres, quelles difficultés on rencontre lorsqu'on veut mesurer un rapport de dispersion à moins de l'/^oo près (§134).

222. Formules de dispersion. -■• Nous venons de signaler la formule empirique (t) par la.quelle Becquerel et Sièrtsema (^nt représenté leurs, mesures : les dével()i)penients de là théorie ont naturellement conduit à la remi)lacer par des formules dont les coefficients ont une signification physique et font eti particulier* intervenir la longueur d'onde d'absorption Xo (§ 141). Drudi^ a rl'abord proposé, en se basant sur une théorie dite des. courants moléculaires (cf. §225), une foi*mule assez analogue aux formules de dispersion rotatoire naturelle :

Nous verrons, dans le paragraphe suivant, pour quelle raison cette formule n'est en général pas acceptable.

La tliéorie de Voigt (§ 219) et les théories qui en dérivent conduisent

Il tics formules qui ne diffèrent jamais beaucoup de la formule de Beciiuorel :

1 e dn ' ,

Si, en particulier, on admet que l'indice est donné par une expression »lc l:i forme :

n^ — a -]- -Ta -r

Xa ' X2 - Xo» un oblicnt pour la dispersion rotatoire magnétique la formule :

^ "=^b+(x«- Xo^l* ' ^^^

I.U longueur d'onde d'absorption Xo est généralement située assez loin (l;ins ruUrii- violet, et, tant qu'on reste dans le spectre visible, le rapport Xu^/X'-* est assez faible. Il en résulte que les expressions (2) et (4) peuvent pratiquement ûtrc réduites aux deux premiers termes de leurs déveiDppeuKîuts en série, c'est-à-dire à des formules du type empirique (i), i-t qu'elles représentent aussi bien l'une que l'autre les résultats expénniciUaux : ou on verra des exemples numériques dans l'édition allemande du livre de Drude [3] ou dans un mémoire de Stoyanofî [765].

MiilB il a'cn est plus de même lorsque le domaine spectral étudié est suflkumment étendu, et surtout lorsque, des mesures f ^!^ ^ "^^^;;^^^^^^ permettent do ac rapprocher de la longueur d'onde propre Xo- 1^^/^°^^"^^^^ kudoH 1764. 766, 8a4à8a9^^]. ayant porté sur un certam nombre de corp diani.«uétiques transparents,- ont montré que '\^;^2lTe^Z^ connue l'iiulique la formule de Becquerel, proportionnelle a a d^ijd.et que

rvnleurs de la constante de Verdet peuvent être ^^ ^^^^^^^^^^^^ p.r 1. formule-(4) soit P- ^^/^^^^^^^^^^^

(luisant le termo de Lorente .{§112 , ou en «"'f J ,

formules do dispersion natureUe (§ '35). «» #«^ «^« « j^„^ ,„ Us co.llici>nU sans n^difi^ ^ ^"ZrlZt.tt .S. ^lU^^^- -■

/^«i»; raccord «»"^.1« =°"*:,,tfSsrante de la thforie que si ks co.«.tituc une vérification réeUement mtéress^e d ^ ^^.^^ ^

coefficients ont pu être calculés a ^"^^^^^'^^rpropresi. ont même rtfraction, ou tout - -Xdi;S"^-2rX 't de-dispe.ion r^tavaleur dans les formules de dispersion

toire magnétique. ■. . ^^,,„gs.„nes des formules proposées

Nous donnerons comme exemple quelques unes a

[824, 827, 829] pour représenter la dispersion rotatoire magnétique de l'eau (X est exprimé en microns, ç en millionièmes de radian) :

= I [" - Q'^71 , 2,21 X^ 1 Ingersoll (1906)

ni. X2 (X2- 0,1^72)2] Mesures de 0^^,589 à i{x,3.

■ = ^ [ 0.7012 0,9499 X^ - I Richardson (1916)

^ n L X2 (Xa - 0,13752)2] de 0(i,,589 à 0^^,303

. = 1 1,61567 X2 - Stephens et Evans (1927)

'' n (X2 - 0,11922)2 de Op., 5 £9 à op., 239

La valeur de Xo déduite par Flatow de ses mesures d'indice est Xo = op., 1260 [830].

223. Dispersion rotatoire magnétique au voisinage des raies d'absorption. — Remarquons d'abord que les constantes B et C des formules du type (4) sont nécessairement positives, tant du moins que l'absorption est produite par la résonance d'électrons à charge négative : il y a là une différence essentielle avec les formules de dispersion rotatoire naturelle, qui peuvent contenir des termes positifs et des termes négatifs. Elle a pour conséquence qu'il ne peut pas exister, pour les corps diamagnétiques positifs, d'anomalies de dispersion rotatoire magnétique correspondant aux anomalies de dispersion rotatoire naturelle de l'acide tartrique ou du tartrate d'éthyle (§§ 147 à 154), et aussi qu'il n'existe pratiquement pas de dispersion rotatoire magnétique complexe, au sens donné à ce mot par Lowry ( § 148) : la théorie confirme ainsi les résultats expérimentaux en ce qui concerne l'inexistence de la loi de Wiedemann (§ 221).

Les seules anomalies de dispersion que puissent présenter les corps diamagnétiques positifs sont celles qui sont localisées au voisinage des longueurs d'onde propres Xq. Elles proviennent des variations considérables de l'expression i/(X2 — Xo2)2 : lorsque X s'approche de Xq, par valeurs inférieures ou par valeurs supérieures, ce terme prend des valeurs positives très grandes. La rotation magnétique présente des anomalies positives des dmx côtés de la bande d' absorption : il y a là une différence importante avec la rotation naturelle, qui présente des anomalies de sens contraires de part et d'autre de la bande. C'est d'ailleurs la reconnaissance expérimentale de l'existence de ces anomalies de même sens des deux côtés d'une bande d'absorption qui a nécessité l'abandon des formules de dispersion du type (2).

L'expérience a été faite pour la première fois par Macaluso et Corbino [831.] en étudiant la lumière blanche qui a traversé une flamme de sodium placée entre les pôles d'un électroaimant : . les niçois étant croisés, l'excitation du champ fait réapparaître une brillante lumière jaune, que le spec-

troscope montre être formée de bandes étroites disposées symétriquement par rapport aux raies D ; ces bandes luniineuses correspondent à des radiations pour lesquelles les rotations sont de 90°, 270°,,.. et l'on établit facilement, en suivant leur déplacement lorsqu'on tourne l'analyseur, que les rotations sont de même sens des deux côtés des raies D. Wood [832] a pu étudier le phénomène de façon plus précise en remplaçant la flamme sodée par de la vapeur de sodium contenue dans un tube d'acier et en examinant la lumière transmise avec un grand réseau concave: il a pu, en chauffant suffisamment le tube pour avoir une vapeur assez dense, observer jusqu'à huit raies brillantes de chaque côté, ce qui correspond, ppur la raie intérieure, à^une rotation de 1350°. La mesure micrométrique de la position des raies brillantes fournit les valeurs des longueurs d'onde pour lesquelles les rotations sont 90°, 270°, 450°,... et permet de tracer la courbe de dispersion rotatoire; la figure 243 reproduit l'une des courbes de dis-

MO