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mn 87 80 88 86 89 5802

Lonffueurv d'onde (msstnm)

Fig. 243.

persion obtenues; elle est assez correctement représentée par une fortnùledu type (4),' comportant deux termes relatifs aux deux raies D^ (X^ = 5896 Â) etDj(X2 = 5890 Â):

P (X«-Xf)» "^ (Xa-Xi)a'

Le spectre d'absorption de la vapeur de sodium contient un très grand nombre de raies : Wood a niontré qu'un certain nombre d'entre elles pos-

sèdent la même propriété que les raies D, et réapparaissent entre niçois croisés, comme dans l'expérience de Macaluso et Corbino, lorsqu'on soumet au champ magnétique la vapeur contenue dans le tube d'acier et traversée par un faisceau de lumière blanche. Le spectre de raies brillantes obtenu dans ces conditions, qu'on appelle le spectre de rotation magnétique, est composé de plus de deux cents raies dans le rouge et d'environ cent trente dans le bleu-vert. Une étude approfondie en a été faite par Wood et Hackett [833] : elle a montré que les rotations, positives pour certaines raies, sont négatives pour d'autres.

La rotation magnétique des vapeurs au voisinage des raies d'absorption ou le spectre de rotation magnétique ont également été observés pour le potassium [834], le lithium [835], le brome [836] et l'iode [837], pour l'hydrogène au voisinage de la raie Ha [838], pour le mercure au voisinage de la raie 2536 [839], pour différentes raies du néon [839''*] : nous renverrons aux mémoires pour la description de ces phénomènes, ,très importants au point de vue de l'étude de la structure et du mécanisme d'émission ou d'absorption des raies spectrales.

224. Rotation magnétique à l'intérieur d'une bande d'absorption. —

Les formules du type (4) ne sont valables que lorsque la longueur d'onde X est suffisamment éloignée de la longueur d'onde propre Xol à l'intérieur même de la raie d'absorption, il faut les compléter par des termes d'amortissement. On trouvera dans les Mémoires de Voigt [840] et de Natanson [841] les formules que l'on obtient ainsi; nous nous contenterons ici d'une représentation géométrique. Le phénomène de'Zeeman dédouble la bande d'absorption en deux composantes a'b' et a''b'/ polarisées circulairement en sens inverses, auxquelles correspondent, d'après les lois connues, deux courbes de dispersion des indices n" et n' ayant la forme et la position qu'indique la figure 244. On voit immédiatement sur cette figure que la diffé-

rence n'' — n', positive en dehors de l'intervalle des deux composantes, est négative dans cet intervalle : la rotation magnétique, positive à Vextérieur du doublet de Zeeman, est négative entre ses deux composantes.

Ce phénomène a été effectivement observé par Zeeman sur la vapeur

de sodium [842]. Il emploie une flamme sodée, avec un dispositif analogue à celui de Macaluso et Corbîno; mais la fente du spectroscope est placée avant le nicol analyseur, et est couverte par un biprisme de quartz analogue à un compensateur de Senarmont, qui produit des rotations croissantes suivant la longueur de la fente; il y a extinction pour chaque radiation au point de la fente où la rotation du biprisme compense exactement celle de la flamme. En l'absence du chariip, l'ensemble de ces points forme, dans un spectre très dispersé, une série de bandes noires, perpendiculaires à la fente, correspondant aux rotations 0°, 1800,... ; l'établissement du champ les déplace au voisinage des raies D, et la nouvelle forme des franges noires dessine la courbe de dispersion rotatoire. La figure 245 reproduit les apparences obte-

Fîg. 345.

nues pour l'une des raies D pour un champ de. 15 000 gauss et des quantités variées de sodium dans la flamme : on voit que. la courbe de dispersion rotatoire a exactement la forme prévue par la théorie.

Les mêmes phénomènes ont été observés par J. Becquerel [843], à l'aide d'un dispositif analogue, dans l'étude èe la dispersion rotatoire magnétique de cristaux dé xênoHme et de tysonite au voisinage de leurs bandes d'absorption. En opérant à la température de l'air liquide, ces bandes sont assez fines, pour que les composantes que donne l'effet Zeeman 'soient séparées, et l'on a encore observé, en général, des rotations de même sens des deux côtés du doublet, de sens inverse du précédent entre les composantes; il existe des bandes pour lesquelles l'effet' Zeeman est de sens inverse au sens hçibituel, et pour lesqu^ll'es les rdtations. sont aussi de sens ■ inverses, c'est-à-dire négatives à l'extérieur du doublet, positives entre ses , composantes. Les, grandeurs des. rotations obtenues sont d'ailleurs d'accord - »avéc. les valeurs théoriques que fournissent les formules de Voigt.

En répétant les mesuras aux' températures que permet d'atteindre

l'emploi de l'hydrogène liquide, ce qui accroît encore la finesse des bandes,

J. Becquerel et "Kametlingh Onneè [844] ont reconnu, que certaines bandes,

jusqu'alors considérées comme simples, étaient en réalité formées par la

. juxtaposition de deux bandes, l'une à effet positif et l'autre à effet néga-

.■ .ii'i'V'f^, -,"1 ''«■ 1

tif : quoique chacune des composantes se comporte conformément à la théorie de Voigt, on observe à la température' de l'air liquide des rotations opposées de part et d'autre de la bande complexe. D'autre part, il arrive pour certaines bandes que l'une des deux composantes correspondant à l'une des vibrations circulaires a une intensité beaucoup plus faible que l'autre : l'une des deux courbes de la figure 244 a alors des ordonnées beaucoup moins grandes que l'autre, et les rotations peuvent être de sens opposés de part et d'autre de la bande d'absorption. Ainsi peuvent être interprétées les divergences apparentes entre la théorie de' Voigt et les expériences sur les minéraux faites à la température ordinaire, tant par Becquerel que par du Bois et Elias [845, 846].

225. Dispersion rotatoire magnétique des solutions contenant un atome paramagnétique. — Les recherches que nous venons de résumer semblent avoir établi définitivement que la rotation magnétique est liée au phénomène de Zeeman et que sa dispersion est correctement représentée par la théorie de Voigt : en tous cas, ce résultat n'est pas douteux pour les cristaux des terres rares et pour les vapeurs dont les raies d'absorption étroites présentent nettement le phénomène de Zeeman.

Nous avons déjà fait remarquer, à propos du sens de la rotation dans les corps transparents {§ 220), que la théorie de Voigt est insuffisante dans les cas OTJ. interviennent des atomes paramagnétiques : l'étude de la dispersion rotatoire conduit à la même conclusion.' C'est ainsi que l'oxygène, qui est paramagnétique et positif, présente une dispersion tout à. fait anormale, puisque, lorsque la longueur d'onde diminue, la rotation croît moins vite que i/X^ : on peut penser que cette anomalie est due à la' superposition d'un effet négatif et d'un effet positif (cf. § 143), ou bien qu'elle est liée à l'existence de l'absorption sélective de l'oxygène dans le rouge. Pour les sels de métaux magnétiques, la dispersion est au contraire en général très forte, puisque, d'après H. Becquerel, le terme prépondérant des formules empiriques est le terme en i/X* (§ 221); mais ces sels sont en général colorés et la forte dispersion est due, sans doute, à la proximité de la bande d'absorption.

La dispersion rotatoire magnétique d'un certain nombre de sels colorés a été étudiée par Cotton [847]. Les mesures n'ont pas pu être étendues à l'intérieur de la bande d'absorption, à cause de la nécessité d'avoir une solution assez concentrée pour que la rotation magnétique soit appréciable, et le dichroïsme circulaire (§ 139) n'a pas pu être observé : mais il n'est pas douteux, en particulier pour la solution de chlorure de cobalt, que la rotation magnétique présente" des anomalies de sens opposés des deux côtés de la bande d'absorption. Des courbes de dispersion rotatoire magnétique au voisinage d'une bande d'absorption, analogues à. celles qui correspondent à l'effet Cotton dans la dispersion rotatoire

DISPERSION ROTATOIRE MAGNETIQUE

naturelle (fig. 187, § 138), ont également été observées par Siertsema [848] sur le ferricyanure de potassium (corps négatif), par Wood [849] et par Elias [850] sur des sels de terres rares en solution ou à l'état fondu (1).

Plus récemment, les mesures de Cotton ont été reprises par Roberts [851] sur les sels, des atomes paramagnétiques de fer^ de cobalt et de nickel : la rotation d'une solution de sel de cobalt est représentée, comparativement à celle de l'eau distillée, par la figure 246; la courbe inférieure repré-