C. -I. II

iCri. • CllAPlTRK IV.

bandes nébuleuses. Voici la liste des raies les plus importantes :

Région du spectre.

Vert

Bleu

Ultra-vioIct

Long

ucur

d'onde

en |J.u

Intensité.

moyenne très forte moyenne

forte

la pins forte

forte

Voici un Tableau qui donne les longueurs d'onde des raies du spectre du radium d'après les mesures de MM. Runge et Precht. Le spectre était obtenu par photographie au moyen d'un réseau de Rowland concave ayant 1 ^ de rayon de courbure. La plaque photographique était sensibilisée pour la région du rouge. Les intensités des raies sont indiquées par des nombres :

Longueur d'onde en [jl;x.

63; (vjo ,

Intensité.

LES NOUVELI.KS SUBSTANCES U VDIOACTI VES. I 63

Longueur d'onde en aa. Intensité.

4oi,o5 C)

Les bandes nébuleuses sont au nombre de deux. Elles sont fortes, et leurs maxinia d'intensité correspondent aux longueurs d'onde i6'3.W;-j et 445^^52.

Le spectre de flamme du radium est également très caractéristique. Il a été pour la première fois observé par M. Giesel qui a constaté en même temps que les sels de radium communiquent à la flamme une belle coloration rouge carmin. Voici les longueurs d'onde des raies observées au spectre de flamme :

665 ,3 louge

66o,() rouge (bande)

63o,o orange (bande)

482,6 vert

La réaction spectrale du radium est très sensible. Elle permet de découvrir dans les sels de baryum des traces de radium qui sont beaucoup trop faibles pour qu'on puisse les mettre en évidence par une détermination de poids atomique. En comparant les activités d'un sel de radium pur et d'un sel de baryum radifère qui donne au spectre la raie la plus forte du radium, on peut juger qu'il est parfaitement possible de découvrir par l'examen spectral une proportion de radium égale à 0,01 pour 100.

On peut remarquer à ce sujet que la méthode qui nous a permis

lG4 CHAPITRE IV.

de découvrir le radium, par ses propriétés radioactives, est considérablement plus sensible à ce point de vue que l'analyse spectrale. On peut apercevoir la raie .')8i!^i^-, 5 du radium avec un sel de baryum radifère 5o fois plus actif que l'uranium. On peut d'ailleurs, sans aucune peine, constater la radioactivité d'un sel, quand elle est loo fois plus faible que celle de l'uranium. Par conséquent, la méthode basée sur la radioactivité se montre dans le cas actuel environ 5ooo fois plus sensible que la méthode de l'analyse spectrale, et permet de découvrir le radium quand il se trouve présent en proportion réellement infinitésimale. Pourtant il est vraisemblable que la sensibilité de la nouvelle méthode peut atteindre des valeurs encore bien plus élevées, car nous avons des raisons pour penser qu'il existe des substances dont l'activité est à poids égal considérablement plus grande que celle du radium.

On trouvera dans la planche II une reproduction du spectre d'étincelle photographié, obtenu avec le chlorure de radium pur.

io. Poids atomique du radium. — La détermination du poids atomique du radium avait une grande importance parce qu'elle apportait la preuve définitive que le radium est un corps simple, et que la radioactivité est une propriété atomique.

Au cours de mon travail, j'ai, à plusieurs reprises, déterminé le poids atomique du métal contenu dans des échantillons de chlorure de baryum radifère ( ' ). Chaque fois qu'à la suite d'un nouveau traitement j'avais une nouvelle provision de chlorure de baryum radifère à traiter, je poussais la concentration aussi loin que possible, de façon à obtenir de o^,i à o^, 5 de matière contenant presque toute l'activité du mélange. Ce produit était soumis à l'analyse spectrale et servait ensuite pour la détermination de poids atomique.

J'ai employé la méthode classique qui consiste à doser, à l'état de chlorure d'argent, le chlore contenu dans un poids connu de chlorure anhydre. Comme expérience de contrôle, j'ai déterminé le poids atomique du baryum par la même méthode, dans les mêmes conditions et avec la même quantité de matière, o^, 5 d'abord, 0^,1 seulement ensuite. Les nombres trouvés étaient

{' j \I"'° CuRiK, Comptes rendus, i^()i}, 1900, 1902, 1907.

C/ihy/'ure de J?adu(/)i pur.

111 »fea,iJv,^A-.(i, [

]!i|Iïi

Ba

C/ilorure de Radin/ n pu/' addldû/L/ié de û.â% de c/do7'ure de ba/pujn.

^-— .»« j-Tf— t p-| f r

rF

LES NOUVELLES SUBSTANCES RADIOACTIVES. l(0

toujours compris entre i3- et i38. J'ai vu ainsi que cette méthode donne des résultats satisfaisants, même avec une aussi faible quantité de matière.

Les deux premières déterminations ont été faites avec des chlorures, dont l'un était 280 fois et l'autre 600 fois plus actif que l'uranium. Ces deux expériences ont donné, à la précision des mesures près, le même nombre que l'expérience faite avec le chlorure de baryum pur. On ne pouvait donc s'attendre à trouver une différence qu'en employant un produit beaucoup plus actif. L'expérience suivante a été faite avec un chlorure dont l'activité était environ 35oo fois plus grande que celle de l'uranium; cette expérience permit, pour la première fois, d'apercevoir une différence petite, mais certaine; je trouvais, pour le poids atomique moyen du métal contenu dans ce chlorure, le nombre i4o, qui indiquait que le poids atomique du radium devait être plus élevé que celui du baryum. En employant des produits de plus en plus actifs et présentant le spectre du radium avec une intensité croissante, je constatais que les nombres obtenus allaient aussi en croissant, comme on peut le voir dans le Tableau suivant (A indique l'activité du chlorure, celle de l'uranium étant prise comme unité; P le poids atomique trouvé) :

35oo i4o )

le spectre du radium est très faible.

7500 14^, <^ 'e spectre du radium est fort, mais celui du baryum

domine de beaucoup.

1' 173,8 les deux spectres ont une importance à peu près égale. 223 les trois raies les plus fortes du baryum sont seules

visibles, avec une intensité très notable. , 225,3 ces mêmes trois raies sont très faibles (expériences grandeur i faites sur O", i environ de chlorure;.

lo"^. I 226,45 la raie la plus forte du baryum (455[^S^, 42) est très [ faible (expériences faites sur o^', 4 environ de chlo-

\ rure).

Les nombres de la colonne A ne doivent être considérés que comme une indication. L'appréciation de l'activité des corps fortement radioactifs est, en effet, difficile pour diverses raisons dont il sera question plus loin.

iGH CHAPITRK IV.

Les trois séries d'expériences qui ont donné les trois derniers nombres de la colonne P, sont celles dont il y a à tenir compte plus particulièrement pour la connaissance du poids atomique du radium; ces expériences seront décrites ici avec quelques détails.

A la suite d'un traitement de purification j'ai obtenu, en i()<>j., ()**,i2 d'un chlorure de radium à peu près pur; le spectre obtenu avec ce sel présentait encore les trois raies principales du baryum avec une intensité notable ; mais étant donnée la sensibilité de la réaction spectrale du baryum, on pouvait penser que ce corps ne se trouvait présent qu'en proportion assez faible. J'ai fait avec ce chlorure quatre déterminations succcessives qui ont donné pour le poids atomique les nombres suivants :

J'ai entrepris une nouvelle purification de ce chlorure et je suis arrivée à obtenir une matière bien plus pure encore, dans le spectre de laquelle les deux raies les plus fortes du baryum sont très faibles. D'après l'opinion de Demarçay, ce chlorure purifié ne pouvait contenir que des traces minimes de baryum incapables d'influencer d'une façon appréciable le poids atomique J'ai effectué trois déterminations avec ce chlorure de radium très pur dont je ne possédais que 0^,09. Voici les résultats :

Chlorure de ladiuni anhydre. P.

o , ()<SS ^ 224 , 2

La moyenne des valeurs obtenues pour P était égale à 225,>; étant donnée la concordance des mesures, je pensais pouvoir considérer ce nombre comme exact à une unité près.

La quantité de chlorure de radium employée dans ces expériences était très faible, et il paraissait désirable de faire une nouvelle série de déterminations sur une quantité plus grande de sel pur. J'ai pu entreprendre ce travail en i()()7 ayant à ma disposition

LES NOUVELLES SLBSTANCES ItADIO ACTl VES. 167

0^,4 de chlorure de radium soigneusement purifié. Voici comment avait été effectuée la purification.

Le chlorure était dissous dans de l'eau additionnée d'acide chlorhydrique; la solution était évaporée au bain-marie, et l'on obtenait de beaux cristaux sous forme d'aiguilles. On poussait la cristallisation jusqu'à ce que la presque totalité du sel fût déposée, puis on laissait refroidir et l'on décantait le liquide qui ne contenait que très peu de sel (i'"^ ou :i"'s dans plusieurs centimètres cubes d'eau mère). J'ai fait un grand nombre d'opérations de ce genre en réunissant toujours ensemble les portions éliminées. Le sel se trouvait ainsi partagé en deux portions : une portion de tête et une portion de queue.

Le progrès du fractionnement était contrôlé par des photographies du spectre d'étincelle. Il est commode en particulier de comparer la valeur relative des raies 455,42 du baryum et 453,. 53 du radium. Ces raies très voisines et très nettes se prêtent bien à une comparaison. La raie 155,42 est la plus forte du spectre du baryum; la raie 453,33 constitue, dans le spectre du radium, une raie d'intensité moyenne.

Après un certain nombre d'opérations, la limite de l'efficacité de la méthode semblait atteinte, et la raie 455,42 du baryum, devenue faible, ne diminuait plus d'intensité relative. J'ai alors employé à nouveau la méthode de précipitation par l'alcool, dont je m'étais déjà servie antérieurement. L'alcool est ajouté par gouttes à la solution aqueuse très concentrée et constamment remuée, et cela jusqu'à ce que le sel soit presque entièrement précipité. Le liquide est alors décanté et ajouté à la portion de queue.

Je suis arrivée à obtenir, par un certain nombre de ces opérations, une amélioration notable. La raie 455,42 est devenue extrêmement faible, mais n'a cependant pas disparu complètement. Au contraire, dans le spectre de la portion de queue, cette raie était manifestement plus forte que la raie voisine 453,33 du radium.

Quand la purification a été arrêtée, la raie la plus forte du baryvim était encore très faiblement visible à côté de sa voisine. Son élimination complète semblait difficile avec la quantité de matière dont je disposais. On verra plus loin que la pureté du sel était néanmoins très grande.

l68 CHAPITRE IV.

Voici les nombres obtenus dans trois expériences consécutives faites avec ce chlorure :

Clilorurf de radium anhydic. P.

o , 4o>.o 'liC) , 3 I

o , jg'S j ") 9,2() , 4'.

Ces trois expériences très concordantes donnent pour le poids atomique du radium la valeur moyenne

Ka 5>'^G,41

Les valeurs de ce poids atomique P, déduites des diverses expériences, ont été calculées en admettant que le radium est un métal bivalent, et que les poids atomiques de l'argent et du chlore sont respectivement :

Ag '07i93 CI 35,45

Au cours des opérations qui ont eu pour but la purification du chlorure de radium, certaines difficultés se sont présentées. Quand on évapore dans une capsule de porcelaine ou dans un verre une solution limpide de sel de radium, le sel sec n'est généralement pas complètement soluble dans l'eau distillée, mais laisse un résidu. Je me suis assurée que ce résidu est principalement du sulfate.

Le sulfate de radium est extrêmement peu soluble; l'eau distillée et les acides purs du commerce contiennent des traces d'acide sulfurique suffisantes pour précipiter le radium. La présence de ces traces d'acide sulfurique ne peut être constatée directement au moyen du chlorure de baryum, mais le résidu d'évaporation d'un assez grand volume d'eau distillée ou des acides purs du commerce précipite par le chlorure de baryum.

Tous ces réactifs ont alors été préparés spécialement. L'eau a été redistillée d'abord dans des vases de verre; cette opération s'étant montrée insuffisante (peut-être à cause de la présence de sulfates dans le verre), la distillation a été faite dans un appareil en platine. Le résultat a été bon. On s'est servi de cette eau pour préparer l'acide chlorhydrique qui a été conservé dans une bouteille en platine. L'alcool a été également redistillé.

Ces précautions ont eu pour effet de réduire dans une grande proportion la formation des résidus insolubles, mais non de la supprimer complètement. Les résidus insolubles très faibles cjui se produisaient encore ne pouvaient plus être attribués qu'à l'attaque des capsules et des verres par le chlorure de radium. J'ai essayé d'évaporer une solution acide de chlorure de radium dans une capsule de platine, mais celle-ci a été franchement attaquée avec dissolution d'une quantité notable de platine. Il ne restait donc cjue la ressource d'opérer rapidement. En effet, l'attaque des vases semble avoir lieu surtout quand les cristaux encore humides sont en contact avec la paroi. Une solution de chlorure de radium peut se maintenir limpide pendant longtemps et, si on l'évaporé, le résidu insoluble est toujours relativement faible. De même un sel sec, enfermé dans une ampoule ou placé dans une capsule, ne devient jamais en majeure partie insoluble, même après une année ou davantage. Le composé insoluble se forme peu à peu quand on soumet la solution du sel à des évapora tions nombreuses. Ce composé est probablement un silicate, mais je ne m'en suis pas assurée.

Quand après filtration une solution limpide de chlorure de radium, contenant de l'acide chlorhydrique, est rapidement évaporée à sec au bain-marie, les cristaux déposés, recueillis et séchés dans une étuve à i 5o°, se dissolvent dans l'eau pure sans résidu et peuvent par conséquent servir pour une détermination de poids atomique.

Voici la marche d'une détermination de poids atomique.

Le chlorure de radium, qui vient de cristalliser d'une solution limpide, est séché au bain-marie et transporté dans un creuset de platine préalablement pesé. Le creuset est porté à l'étuve et maintenu pendant une demi-heure à i5o". Le sel perd alors complètement son eau de cristallisation et atteint un poids constant que l'on détermine en laissant refroidir le creuset dans un dessiccateur à anhydride phosphorique, et en le pesant aussi rapidement que possible, pour éviter l'absorption de la vapeur d'eau pendant la pesée. J'ai vérifié que le poids du sel ne varie pas par une nouvelle chauffe à loo", et en réalité même à i :->.<)" ou i3o" l'eau de cristallisation est chassée en un temps de l'ordre d'une demi-heure

170 CHAPITUK IV.

pour le poids employé. On peut ensuite porter le sel à la température de 200° sans que son poids change; le sel est donc à un état parfaitement déterminé, et l'on admet qu'il répond à la formule RaCl-.

Le sel étant pesé, on le dissout dans l'eau dans un verre à précipité, et on l'additionne à chaud d'une solution chaude d'azotate d'argent (purifié par cristallisation), contenant très peu d'acide azotique purifié. Le chlorure d'argent se rassemble par l'agitation et par une chauffe modérée. Quand la solution est limpide, on recueille le chlorure d'argent par filtration, et on le lave à l'eau chaude très légèrement nitrique. On sèche le précipité et on le détache du filtre. Celui-ci est brûlé dans le creuset; les cendres sont d'abord évaporées avec une goutte d'acide azotique, puis avec une goutte d'acide chlorhydrique. Le résidu dans le creuset doit être très peu important par rapport à la totalité du précipité. Celui-ci est alors ajouté dans le creuset et chauffé jusqu'à la fusion, mais pas plus qu'il ne faut pour obtenir la fusion. On laisse refroidir le creuset dans le dessiccateur et on le pèse.

Les pesées étaient faites avec une balance apériodique Curie à lecture directe au microscope des poids inférieurs au décigramme. Cette balance à pesées très rapides est exacte au yV ^6 milligramme, et l'on peut même obtenir le 77^. Les poids employés étaient des poids de précision. Une pesée durait très peu de temps, la balance se fixant à sa position d'équilibre 10 secondes environ après avoir été rendue libre. La pesée du chlorure de radium est plus difficile que celle du chlorure d'argent, car le premier de ces sels absorbe de l'eau, même quand la balance contient des corps desséchants, tandis que le second n'en absorbe pas sensiblement. On peut donc recommencer plusieurs fois la pesée du chlorure d'argent, tandis que celle du chlorure de radium doit être réussie de suite et ne peut être recommencée qu'après un nouveau séjour du sel à l'étuve. La rapidité des pesées est, dans ce cas, une condition essentielle pour assurer leur précision. L'emploi du procédé de lecture au microscope est très avantageux; toute variation de poids rapide est vue et appréciée directement.

Après chaque dosage on ajoutait de l'acide chlorhydrique à la solution des azotates de radium et d'argent; on éliminait le chlorure d'argent par filtration, et l'acide azotique par cristallisation

répétée en présence d'un excès d'acide chlorhydrique. Tant qu'il y a encore de l'acide azotique en présence, les cristaux se colorent en rouge; le composé de radium qui se colore ainsi est probablement un composé complexe, peut-être un nitrosochlorure.

Le chlorure d'argent du dosage était toujours radioactif et lumineux. Pour s'assurer qu'il n'avait pas entraîné de quantité pondérable de radium, on déterminait la quantité d'argent qui y était contenue. A cet effet, le chlorure d'argent fondu, contenu dans le creuset, était réduit par l'hydrogène résultant de la décomposition de l'acide chlorhydrique étendu par le zinc; après lavage, le creuset était pesé avec l'argent métallique obtenu.

J'ai constaté également, dans une expérience, que le poids du chlorure de radium régénéré était retrouvé le même qu'avant l'opération. Dans d'autres expériences, on n'attendait pas, pour commencer une nouvelle opération, que toutes les eaux de lavage fussent évaporées.

Enfin la quantité de radium, retenue par le chlorure d'argent, a été déterminée, en utilisant le dégagement d'émanation par le sel fondu {i'oir § 70); la proportion de radium entraîné s'est inontrée négligeable.

Si l'on compare entre eux les nombres que j'ai obtenus pour le poids atomicjue du radium en 1902 et en 1907, on constate que l'écart des deux moyennes 225,2 et 226,45 dépasse à peine une unité. Dans le spectre du chlorure dosé en 1902, le baryum semble avoir un peu plus d'importance que dans le spectre du chlorure dosé en 1907. Dans les deux spectres, la raie 155,42 du baryum est très faiblement visible à côté de la raie /|5'),3) du radium, mais une petite différence de pureté en faveur du sel plus récemment préparé peut cependant être constatée. Je me suis assurée par une expérience directe que l'écart d'une unité entre les poids atomiques ne peut provenir de cette différence, mais doit tenir à la précision moindre des expériences effectuées en 1902. A cet effet j'ai préparé avec quelques milligrammes du chlorure de radium de 1907 une solution que j'ai additionnée d'une petite quantité d'une solution titrée de chlorure de baryum. La proportion de chlorure de baryum dans le mélange des deux sels était 0,61 pour 100. Dans le spectre de ce sel on constate un grand accroissement de l'intensité des raies du baryum. La raie 455,42

CHAPITRK IV.

y est presque aussi forte que la raie 45>5 33 du radium, et d'autres raies du baryum, en particulier 889, 28 et 4 1 3, 08 sont très visibles. Cependant le changement de poids atomique, calculé d'après l'addition connue de chlorure de baryum, est inférieur à une unité (o, 7 unité). Il est donc manifeste que la diffférence entre le nombre de 1902 et celui de 1907 ne doit être attribuée qu'à l'augmentation de la précision des expériences.

L'expérience de l'addition de baryum prouve en même temps que la réaction spectrale du baryum en présence du radium est très sensible, et que le chlorure de radium employé pour le dosage et dans le spectre duquel la raie la plus forte du baryum 455, 4^ est très faible, doit être considéré comme extrêmement pur. Je pense que ce chlorure contient moins de 0,06 pour 100 de chlorure de baryum et que, par conséquent, le poids atomique du radium ne pourrait être influencé par cet effet que de moins d'un dixième d'une unité.

Pour faire disparaître complètement la raie la plus forte du baryum dans le spectre du radium, il faudrait opérer sur une grande quantité de matière. On peut d'ailleurs remarquer que cette raie est plus faible que les raies H et K (396,86 et 393,38) du calcium qui cependant ne peut être présent en quantité appréciable à la balance.

Les spectres du chlorure de radium pur et du chlorure de radium additionné de o,()i pour 100 de chlorure de baryum sont reproduits dans la planche II avec indication des raies les plus importantes ( ' ).

L'ensemble de mon travail conduit à attribuer au radium un poids atomique dont la valeur est 226, \h avec la base indiquée plus haut. Étant données la concordance des mesures et les diverses expériences de contrôle effectuées, je pense que l'on peut considérer ce nombre comme exact à une demi-unité près. Il est fort remarquable que l'on dispose d'une méthode assez parfaite pour obtenir avec ce degré de précision un poids atomique aussi

( ' ) Il est à remarquer ([iic sur celle rcproduclion les raies les plus faillies smiL avantagées par rapport aux raies les plus fortes, par comparaison avec le ciiclic directement obtenu par photographie. Ainsi la raie 4^5,42 du baryum dans le spectre du sel pur est bien plus visible sur la reproduction que sur le cliché.

LES NOLVELLKS SUBSTANCES RADIOACTIVES. IJO

élevé, en opérant sur une aussi faible quantité de matière; celle-ci est d'ailleurs trop précieuse pour que l'on puisse risquer en perdre en effectuant un grand nombre de fois la suite des opérations nécessaires pour déterminer le poids atomique.

On peut estimer qu'un chlorure, dans le spectre duquel les raies '[53,42 du baryum et i^)?'^^ du radium ont la même intensité, correspond à un poids atomique moyen 228 ou 224.

Une série de mesures ayant pour but la détermination du poids atomique du radium a été effectuée par M. Thorpe sur o^,o(i à 0^,08 de chlorure de radium ( ' ). Ce sel avait été préparé par M. Thorpe suivant la méthode de M, Curie, et la méthode employée pour le dosage était également la même. La pureté du sel était contrôlée par l'examen du spectre d'étincelle. Les nombres obtenus dans trois expériences consécutives sont 226,8, 22.5,- et 22-,-, en adoptant la base Ag = 107,90, Cl =35,45. La moyenne des trois nombres obtenus est 226,-; cette moyenne ne diffère c^ue de 0,25 unité du nombre 220,45 qui résulte des expériences de M. Curie. Cette concordance entre les résultats obtenus par des expérimentateurs différents, sur un sel préparé indépendamment en France et en Angleterre, est très remarquable et constitue une garantie sérieuse de l'exactitude du nombre obtenu pour le poids atomique du radium. Il semble, d'ailleurs, naturel d'adopter pour ce dernier la valeur 226,45 donnée par M. Curie, dont les expériences ont porté sur une quantité de sel pur cinq fois plus grande que celle dont disposait M. Thorpe et présentent entre elles une concordance très étroite.

La valeur du poids atomique du radium que j'ai publiée en 1902 a été contestée à cette époque par MM. Runge et Precht(-). Ces savants ont fait une étude comparée des spectres des métaux alcalino-terreux, y compris celui du radium, et ont cru pouvoir conclure de cette étude que le poids atomique du radium est égal à 258. S'il en était ainsi, le sel que je considérais comme pur aurait contenu une forte proportion de baryum (20 pour 100 environ);

(') Thorpe, Proc. Boy- Soc, 1908.

(-) lluxGE et Precht, Phys. Zeit., igoS.

CIIAI'lTUi; IV.

cette supposition paraissait inadmissible. Les expériences que j'ai effectuées en 1907, ainsi que celles qui ont été faites à la même époque par M. Thorpe, mettent hors de doute que le poids atomique du radium est voisin de 22O. L'expérience de contrôle, effectuée en ajoutant du chlorure de baryum au chlorure de radium pur, prouve de plus que la réaction spectrale du baryum en présence du radium est très sensible, ainsi que l'on devait s'y attendre, et que, par conséquent, l'examen du spectre constitue une garantie suffisante de la pureté du sel de radium. D'autre part, M. Watts ( ' ) a montré que l'examen plus approfondi des spectres peut conduire à un résultat voisin de celui qui est fourni par l'expérience directe.

40. Propriétés des sels de radium. — Les sels de radium ont d'une manière générale, des caractères chimiques très analogues à ceux des sels de baryum. Nous avons vu que les chlorures et les bromures de ces deux éléments cristallisent ensemble en toute proportion; ce sont des sels isomorphes, qui se distinguent entre eux par leur différence de solubilité, ceux de radium étant moins solubles que ceux de baryum. L'isomorphisme des bromures de baryum et de radium a été prouvé par la mesure des éléments cristallographiques de ces deux sels qui cristallisent tous les deux dans le système monoclinique avec des paramètres très semblables (-). Il est probable d'après cela que le bromure de radium cristallise comme celui de baryum avec i'"^' d'eau. La même supposition peut être faite pour le chlorure.

Le chlorure et le bromure de radium ne se dissolvent ni dans les acides concentrés ni dans l'alcool absolu.

L'azotate de radium est soluble dans l'eau; le fractionnement d'un mélange d'azotates de baryum et de radium ne permet pas de réaliser une concentration en radium; la solubilité des deux sels est donc probablement analogue.

Le sulfate de radium est insoluble dans l'eau et dans les acides concentrés ou étendus. Le carbonate est insoluble dans l'eau. Le

(') Watts, Phil. Mag., i()0().

(-) IliNNE, Jakrbuck d. liad., 1906.

LES NOrVEM.ES SUBSTANCES RADIOACTIVES. IJD

radium ne précipite ni par l'hydrogène sulfuré en solution acide, ni par le sulfure d'ammonium en solution alcaline étendue.

Le dépôt du métal ne peut être obtenu par électrolyse d'une solution d'azotate de radium avec électrodes de platine.

Les propriétés magnétiques du métal ne sont pas connues; toutefois le chlorure de radium pur est paramagnétique, tandis que le chlorure de baryum est diamagnétique. Le coefficient d'aimantation spécifique K (rapport du moment magnétique de l'unité de masse à l'intensité du champ) a été mesuré par MM. P. Curie et C. Chéneveau au moyen d'un appareil établi par ces deux physiciens ( ' ). Ce coefficient a été mesuré par comparaison avec celui de l'eau et corrigé de l'action du magnétisme de l'air. On a trouvé ainsi pour le chlorure de radium

K = r ,o5. lo ^

et pour le chlorure de baryum

K = — o,4o. lo^^.

On trouve d'ailleurs, conformément aux résultats précédents,

qu'un chlorure de baryum radifère contenant environ i- pour loo

de chlorure de radium est diamagnétique et possède un coefficient

spécifique

On peut constater que, d'après ses propriétés chimiques et d'après l'apparence de son spectre, le radium vient se placer dans la famille des métaux alcalino-terreux et constitue dans cette famille l'homologue supérieur du baryum.

D'après son poids atomique le radium vient également se placer dans le Tableau de Mendeleefî à la suite du baryum dans la colonne des métaux alcalino-terreux et sur la rangée qui contient déjà l'uranium et le thorium.

(') Curie el Chéneveau, Soc. de Physique, igoS.

(-) En 1899 M. Saint-Meyer a annoncé que le carbonate de bar3iim radifère est paramagnétique ( Wied. Ann., t. LXVIIl). Cependant M. élever avait opéré avec un produit très peu riche en radium et ne contenant probablement que jj^ de sel de radium. Ce produit aurait dû se montrer diamagnétique. Il est probable que la substance contenait une petite impureté ferrifére.

CUAPITllli IV.

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LES NOUVELLES SL'lîSïANCES ll.VDlOACTIVES. 177

Si au point de vue chimique le radium se présente à nous avec tous les caractères d'un métal alcalino-terreux, il se distingue cependant essentiellement des éléments de cette famille par ses propriétés radioactives. Voici c[uels sont les caractères du radium en tant c[u'élément radioactif.

Le radium est doué de radioactivité permanente. Il émet des rayons absorbables et des rayons pénétrants. L'activité de ses sels augmente à partir de leur préparation à l'état solide et atteint une limite constante en un mois environ.

Les sels de radium sont le siège d'un important dégagement de chaleur, spontané et continu, qui tend à élever leur température au-dessus de celle du milieu ambiant. Ces sels sont spontanément lumineux; les sels haloïdes, en particulier, peuvent émettre une lumière vive. En môme temps les sels éprouvent une altération progressive qui se manifeste par une coloration spontanée du sel primitiveinent incolore. Le chlorure dégage des composés oxygénés du chlore, le bromure dégage du brome. La formation d'ozone peut être constatée au voisinage des sels de radium. Les solutions de ces sels donnent lieu à un dégagement continu de gaz c[ui est en majeure partie du gaz tonnant; cette réaction, qui se poursuit d'une manière continue, constitue un effet chimique très frappant. On constate toutefois un fait encore plus remarquable qui est la production continue d'hélium en présence de sels de radium. Tous ces effets seront étudiés en détail dans la suite de cet Ouvrage. Il suffit d'indiquer ici combien profonde est la différence entre le radium et les éléments de sa famille, en particulier le baryum.

Les composés de radium donnent lieu à une émission continue d'une émanation radioactive, caractérisée par la loi de sa destruction spontanée en fonction du temps; la radioactivité d'une certaine cpiantité de cette émanation diminue de inoitié en un temps voisin de 4 jours. L'émanation du radiuin se comporte comme un gaz matériel doué de radioactivité; elle est actuellement considérée comme un gaz qui éprouve une destruction spontanée et régulière, avec transformation en matière d'une autre espèce. L'émanation du radium possède la propriété de communiquer une activité temporaire aux corps qui se trouvent en contact avec elles. Cette activité, dite induite, disparaît progressivement quand le corps activé se trouve soustrait à l'action de l'émanation; la

178 ClUPITRK IV.

disparition de la radioactivité induite est caractérisée par une loi bien définie : quelques heures après le début de la désactivation l'activité diminue de moitié en chaque période de 28 minutes environ.

i7. Polonium. Préparation et caractères. — Le polonium se trouve dans les sulfures formés dans une solution acide des minerais d'urane. Voici comment on peut se procurer assez rapidement une certaine quantité de sulfures à polonium : on traite à chaud, par l'acide chlorhydrique étendu, le minerai (résidu de pechblende) qui n'a pas encore été soumis au traiteinent ordinaire; on décante la dissolution acide claire et on la précipite par l'hydrogène sulfuré. On peut ainsi obtenir une première portion de sulfures actifs dont l'activité est due au polonium; on obtient ensuite d'autres sulfures à polonium, en faisant passer l'hydrogène sulfuré dans les diverses dissolutions chlorhydriques obtenues au cours du traitement complet du minerai.

Les sulfures bruts provenant de ce traitement complet contiennent principalement du bismuth, un peu de cuivre et de plomb; ce dernier métal ne s'y trouve pas en forte proportion, parce qu'il a été en grande partie enlevé par la dissolution sodique, et parce que son chlorure est peu soluble. L'antimoine et l'arsenic ne se trouvent qu'en quantité minime, leurs oxydes ayant été dissous par la soude. Les dissolutions chlorhydriques peuvent être précipitées par l'hydrogène sulfuré en présence d'un grand excès d'acide ; les sulfures qui se précipitent dans ces conditions sont très actifs, on les emploie pour la préparation du polonium; dans la dissolution il reste des substances dont la précipitation est incomplète en solution très acide (bismuth, plomb, antimoine). Pour achever la précipitation, on étend la d^issolution d'eau, on la traite à nouveau par l'hydrogène sulfuré et l'on obtient une seconde portion de sulfures beaucoup moins actifs que les premiers, et qui, généralement, ont été rejetés. Pour la purification ultérieure des sulfures, on les lave au sulfure d'ammonium, ce qui enlève les traces restantes d'antimoine et d'arsenic. Puis on les lave à l'eau additionnée d'azotate d'ammonium et on les traite j)ar l'acide azotique étendu.

La dissolution n'est jamais complète; on obtient toujours un

IJiS NOUVKLLES SUBSTAXCKS RADIOACTIVES. IJ»)

résidu insoluble plus ou moins important que l'on traite à nouveau si on le juge utile. La dissolution est réduite à un petit volume et précipitée soit par l'ammoniaque, soit par beaucoup d'eau. Dans les deux cas le cuivre reste en dissolution; dans le second cas celle-ci contient en outre le plomb et un peu de bismuth à peine actif.

Les sulfures bruts extraits d'une première dissolution chlorhydrique du minerai contiennent beaucoup d'antimoine et d'arsenic, que l'on enlève par des lavages au sulfure d'ammonium ou par ébullition avec une dissolution de soude. Le polonium reste dans ces conditions avec le bismuth à l'état de sulfure ou d'oxyde insoluble, tandis que l'antimoine et l'arsenic passent en dissolution.

Le mode de traitement qui vient d'être indiqué est le même que celui que j'avais primitivement utilisé dans mes recherches au laboratoire.

Pour obtenir le polonium à l'état plus concentré j'ai employé les procédés de fractionnement qui ont déjà été signah's (§ 41) :

1° Sublimation des sulfures dans le vide; le sulfure actif est volatilisé en premier;

>.^ Précipitation fractionnée de la solution chlorhydrique très acide par l'hydrogène sulfuré; le sulfure actif est le moins soluble;

3^ Précipitation par l'eau d'une solution azotique; le sousazotate précipité en premier est le plus actif.

Cette dernière méthode a servi dans plusieurs essais de concentration du polonium. Le précipité d'oxydes ou de sous-azotates était soumis à un fractionnement de la manière suivante : on dissout le précipité dans l'acide azotique, on ajoute de l'eau à la dissolution, jusqu'à formation d'une quantité suffisante de précipité; pour cette opération il faut tenir compte de ce que le précipité ne se forme quelquefois qu'au bout d'un certain temps. On sépare le précipité du liquide surnageant, on le redissout dans l'acide azotique; sur les deux portions liquides ainsi obtenues on refait une précipitation par l'eau, et ainsi de suite. On réunit les diverses portions en se basant sur leur activité, et l'on pousse la concentration aussi loin que possible. J'ai obtenu ainsi une très petite quantité de matière dont l'activité était comparable à celle des sels de radium purs, mais qui, néanmoins, n'a donné au spectroscope que les raies du bismuth.

iSo CIIAPITRK IV.

La méthode indiquée est en même temps une méthode de purification en ce qui concerne les traces de plomb et de cuivre qui peuvent accompagner le bismuth à polonium; les azotates de ces corps étant solubles se trouvent très complètement éliminés. Cette méthode présente cependant de grandes difficultés, car il se forme souvent des composés absolument insolubles dans les acides étendus ou concentrés. Ces composés ne peuvent être redissous qu'en les ramenant préalablement à l'état métallique, par la fusion avec le cyanure de potassium, par exemple. Etant donné le nombre considérable des opérations à effectuer, cette circonstance constitue une difficulté énorme pour le progrès du fractionnement. Cet inconvénient est d'autant plus grave que le polonium est une substance qui, une fois retirée de la pechblende, diminue d'activité. La baisse d'activité est d'ailleurs lente; on sait actuellement que l'activité d'un échantillon de polonium diminue de moitié en un temps égal à i4o jours environ.

Aucune difficulté analogue ne se présente pour le radium, dont la concentration se fait très régulièrement; de plus, les progrès du travail ont pu, depuis le début, être constamment contrôlés par l'analyse spectrale.

Quand les phénomènes de la radioactivité induite ont été connus, l'existence du polonium^ en tant qu'élément nouveau, a été mise en doute, et l'on a supposé que le bismuth extrait de la pechblende avait pu être activé temporairement par le voisinage du radium dans ce minerai. Cette hypothèse a été modifiée par suite du développement de l'étude de la radioactivité induite. D'après l'interprétation actuelle de ce phénomène, l'activité du bismuth contenu dans la pechblende a bien pour cause la présence de radium dans ce minerai; toutefois l'élément actif n'est pas le bismuth, mais bien un élément nouveau qui se forme en présence du radium et qui s'en sépare lors de l'analyse du minerai pour suivre le bismuth, avec lequel il a plus d'analogie chimique; cet élément doit être considéré comme instable, et l'on admet qu'il se détruit spontanément en fonction du temps.

Les rayons émis par le polonium sont très absorbables et l'on ne contate aucune émission de rayons pénétrants. Ce caractère important du rayonnement du i)olonium a été mis en évidence dès le début des recherches sur la composition du rayonnement des

1,KS NOUVKI.LKS SL" liSTANCliS UADIOACTI VKS. 10 l

corps radioactifs. J'ai montré à cette époque que les rayons du polonium forment une sorte de gaine qui s'étend dans l'air à une distance de /î"" environ de la substance active ( ' ). Le polonium ne donne pas d'émanation et ne produit pas de radioactivité induite dans son voisinage.

Tandis que Demarçay n'avait constaté aucune ligne nouvelle dans le spectre du bismuth à polonium très actif préparé par moi, M. Crookes a annoncé la présence d'une raie nouvelle dans le spectre ultraviolet et M, Berndt a indiqué un grand nombre de raies nouvelles dans cette même région ('-). Le polonium employé pour ces recherches était certainement beaucoup moins actif que celui dont disposait Demarçay, et, en particulier, le polonium utilisé par M, Berndt n'était que 3oo fois plus actif que l'uranium. Il est donc probable que les raies indiquées n'appartiennent pas au polonium.

On doit à M. Marckwald un travail important sur la substance radioactive contenue dans le bismuth extrait de la pechblende (■'). La matière première qui a servi pour cette recherche était constituée par 6'^^ d'oxychlorure de bismuth qui avaient été obtenus dans une usine à la suite d'un traitement de 'à tonnes de pechblende. Les procédés de concentration indiqués sont les suivants :

1 ° Précipitation par le protochlorure d'étain en solution chlorhydrique : pour cela on ajoute peu à peu, à la solution chlorhydrique de bismuth actif, une solution chlorhydrique acide de protochlorure d'étain; des flocons noirs se forment, soit aussitôt, soit au bout de quelque temps ; on les sépare de la solution. Ce précipité contient la substance active à l'état concentré, tandis que la matière qui reste en dissolution est beaucoup moins active que la matière primitive.

■iP Dépôt de la substance active sur des métaux. Dans la solution chlorhydrique du bismuth actif on plonge une lame ou une baguette de cuivre, d'argent ou de bismuth. La substance active se dépose sur cette lame qui prend une activité intense; on peut par

(') M"" Curie, Comptes rendus, janvier igoo.

(^) CuooKEs, Proc. Boy. Soc, igoo. — Berndt, Pliys. Zeit., 1900.

(•'') Marckwald, Ber. d. deutscli chem. GeselL, igoj et igoS.

|,S'2 CIIAPITIUC IV.

immersion répétée de lames dans la solution obtenir le dépôt de toute la matière active qui y est contenue.

M. Marckwald considérait, d'après ces expériences, que la matière active était différente du bismuth et qu'elle était analogue au tellure, avec lequel elle avait été entraînée dans la précipitation par le protochlorure d'étain. Il croyait d'ailleurs que la substance conservait une activité constante. Pour ces raisons il décrivit la substance préparée par lui, sous le nom nouveau de radiotellure. Il paraissait toutefois très probable dès le début que le radiotellure était identique au polonium. En effet les deux substances avaient été retirées du bismuth obtenu dans le traitement de la pechblende, et toutes les deux étaient caractérisées par l'émission d'un rayonnement très peu pénétrant, ne se propageant dans l'air qu'à une faible distance et ne pouvant traverser un écran métallique, à moins que celui-ci ne soit très mince.

La suite des recherches de M. Marckwald montra que le radiotellure perd son activité avec le temps, et que l'on peut séparer la matière active du tellure. Pour cela on précipite le tellure en ajoutant du chlorure d'hydrazine à la solution chlorhydrique de la matière active. L'activité reste en solution. En précipitant ensuite la matière par le protochlorure d'étain, M. Marckwald a obtenu 4'"^ d'un précipité d'une activité considérable. En plongeant une lame de cuivre dans la solution de ce précipité et en ne lui laissant recueillir qu'une faible portion de la substance, on pouvait cependant rendre la lame extrêmement active; celle-ci produisait ensuite sur un écran phosphorescent au sulfure de zinc un éclairement assez intense pour pouvoir être observé par un auditoire nombreux.

L'identité du radiotellure et du polonium a été définitivement prouvée par l'observation exacte de la loi de décroissance de l'activité pour les deux substances. Cette détermination a été faite par M. Marckwald sur la substance préparée par lui, et par moimême sur des échantillons de substance préparés, d'une part par ma méthode primitive, d'autre part par la méthode de M, Marckwald (dépôt sur métaux) ( ' ). Il résulte de ces travaux que pour

(') Marckwald, J(7/t/-^?/c/t d. Pad.^ ujo.x — M"'" Curie, Comptes rendus, 1906.

I,i:S NOUVKM.KS SUliSTVXCKS RADIOACTIVIÎS. l!^'}

chacune des deux substances l'activité diminue de moitié en une période de i 4o jours. Ce nombre de i io jours environ qui est le même, avec une assez grande approximation, pour le radiotellure et le polonium, constitue une constante de temps qui caractérise ces substances et permet de les identifier l'une avec l'autre. L'étude exacte de la variation d'activité du polonium et du radiotellure a été faite à l'époque, où l'importance de ces constantes de temps attachées aux matières radioactives avait été comprise, et où il était établi que leur emploi, comme moyen de distinction entre les matières radioactives, devait s'imposer et pouvait souvent être préféré aux indications de l'analyse chimique.

La théorie des transformations radioactives permet de prévoir que la quantité de polonium présent dans les ininéraux radioactifs doit être très faible et que, par exemple, une pechblende riche ne doit guère contenir qu'environ ()"'^^o5 de polonium par tonne. Il y a cependant grand intérêt à obtenir le polonium à l'état concentré. Suivant la théorie actuelle, cet élément est en effet le dernier terme radioactif dans la série des dérivés du radium^ et l'on peut espérer mettre en évidence la formation d'un élément inactif à partir du polonium.

J'ai entrepris récemment^ en collaboration avec M. Debierne, un nouveau traitement ayant en vue la préparation du polonium à l'état très concentré ('). Ce traitement a été fait sur quelques tonnes de résidu de minerai d'urane.

Le minerai était traité par une solution chaude d'acide chlorhydrique assez concentré, ce cjui a pour effet de dissoudre presque complètement le polonium. Pour éviter la précipitation par l'hydrogène sulfuré sur une grande quantité de liquide^ on a traité la dissolution par des lames de fer; les métaux précipités (Cu^ Pb, Bi, As, Sb^ etc.) contenaient le polonium. Ces métaux ont été redissous à l'état de «hlorures^ et la dissolution a été traitée par des lames de cuivre^ qui ont déterminé la formation d'un dépôt bien moins abondant que le précédent^ mais contenant encore toute l'activité. Le dépôt a été redissous et la dissolution a été précipitée par beaucoup d'eau. La dissolution du précipité actif obtenu

('; M. Curie et A. Debierne, Comptes rendus, 1910.

i84 ciiAi'iTui: IV.

a été soumise au traitement par le protochlorure d'étain, ce cjui a permis de réaliser une nouvelle concentration très efficace de la matière active. Ce traitement a fourni aoo^ de matière dont l'activité était environ 35oo fois plus grande c|ue celle de l'uranium, et qui contenait principalement du cuivre^ de l'étain, du plomb^ de l'uranium^ de l'arsenic et de l'antimoine.

La matière active a été soumise à un traitement de purification comprenant de nombreuses opérations telles cjue : précipitation par l'ammoniaque; ébullition avec une solution de soude; digestion avec une solution chaude de carbonate d'ammoniaque; précipitation par l'hydrogène sulfuré; lavage des sulfures au sulfure de sodium ; précipitation par le protochlorure d'étain. La matière s'est trouvée finalement réduite à cjuelques milligrammes^ mais il n'a pas été possible de la concentrer davantage sans disperser l'activité. Des réactions qui permettent de séparer l'activité complètement^ lorscjue la matière est relativement peu concentrée, se trouvent en défaut cjuand on n'a plus que très peu de matière. C'est ainsi que dans un essai de séparation du plomb par un traitement à la potasse, le polonium a passé en grande partie en dissolution, alors que cette même opération avait été couramment utilisée sans danger en présence d'éléments insolubles dans ces conditions; de cette dissolution alcaline le polonium n'a pu être reprécipité que par addition de sulfure alcalin. Les réactions qui se sont toujours montrées sûres sont : la précipitation à l'état de sulfure en solution acide ou alcaline et la précipitation par le protochlorure d'étain.

Le polonium se dépose très facilement et très complètement par électrolyse, mais on dépose en même temps des métaux tels que For, le platine, le mercure, etc.

L'activité de la matière obtenue (quelques milligrammes) était très grande, elle était voisine de celle de i''^ de radium métallique au maximum d'activité. On pouvait cependant calculer que, d'après la théorie, la quantité de polonium était de l'ordre de o'"^, i seulement.

La matière active pouvait ainsi contenir quelques pour i oo de polonium. Plusieurs spectres d'étincelle de cette matière ont été obtenus et photographiés. L'examen des spectres a permis de constater la présence de nombreux métaux; or, platine, mercure, palladium, rhodium, iridium, métaux alcalino-terreux provenant

de l'attaque des vases. Quelques raies cependant semblent attribuables au polonium^ avec une certaine vraisemblance ; leurs longueurs d'ondes sont : /[()^-2,o (faible); 4 1 70^,0 (assez forte); 3()i.'3/) (faible); .'î<)52^i (très faible).

Avec la substance très active ainsi obtenue M. Debierne a pu mettre en évidence la formation continue d'hélium.

En ce qui concerne les propriétés chimiques du polonium, cette substance, d'après tout ce qui précède, se rapproche des métaux qui sont facilement obtenus comme tels soit par électrolyse, soit par réduction des sels ou oxydes. Dans le traitement du minerai, le polonium accompagne très complètement le bismuth dans toutes les réactions; mais il se sépare du bismuth en ce qu'il est déposé plus facilement que ce dernier par l'action des métaux ou du protochlorure d'étain ; parmi les métaux qui jouissent de cette propriété le polonium pourrait se rapprocher du mercure encore plus que du bismuth. Les caractères chimiques du polonium ne pourront être établis d'une manière définitive que quand on aura pu obtenir ce corps à l'état pur ou tout au moins très concentré.

On sait actuellement que le plomb radioactif que l'on extrait des minerais d'uranium et, en particulier, de la pechblende, est une source permanente de polonium. Ce plomb contient du polonium quand il a été abandonné à lui-même pendant un temps suffisant depuis l'extraction. Si dans la solution chlorhydrique de plomb radioactif vieux on plonge une lame de métal, on obtient sur cette lame un dépôt actif ayant les mêmes propriétés que celui qui est obtenu sur une lame métallique plongée dans une solution de bismuth à polonium. On peut aussi faire cristalliser par refroidissement .une solution chlorhydrique de chlorure de plomb, faite à chaud; le chlorure de plomb cristallise à l'état sensiblement inactif, et l'eau mère contient le polonium. Toutefois l'activité du chlorure de plomb dont on a ainsi séparé le polonium se régénère progressivement; le plomb radioactif qui a été privé de polonium en contient à nouveau après quelque temps, de sorte que la séparation de ce corps peut être recommencée.