UM

PbS 5

SiO- 3

CaO ')

FeO 3

MgO j/

Total t))

Le reste du minerai est constitué par des corps très variés : terres rares, bismuth, antimoine, arsenic, cuivre, zinc, aluminium, nickel, cobalt, vanadium, argent, niobium, tantale, thallium, baryum. La pechblende contient aussi toujours des gaz, et l'on y constate la présence des gaz rares : argon et hélium.

L'analyse de la pechblende ayant été faite avec le contrôle de la méthode décrite ci-dessus, nous avons reconnu que le traitement avait pour effet de concentrer l'activité de deux côtés différents. D'une part, le bismuth extrait de la pechblende montrait une activité élevée, tandis que le bismuth du commerce provenant de minéraux inactifs est lui-même inactif; d'autre part, il y a une accumulation d'activité dans le sulfate de baryum obtenu, tandis que les sels de baryum du commerce ne manifestent aucune activité.

Nous avons considéré cette concentration d'activité, qui se faisait invariablement de la même manière, comme une preuve que l'hypothèse qui nous avait servi comme point de départ était exacte, et que nous étions en présence de deux éléments radio-

I,KS NOUVKLLKS SUBSTANCKS RADIOACTIVES. l49

actifs nouveaux. Nous avons donné le nom de polonium au corps actif accompagnant le bismuth, le nom de radium au corps actif accompagnant le baryum, et nous avons pensé que par leurs propriétés chimiques ces deux éléments devaient être respectivement analogues aux deux éléments connus qu'ils suivaient au cours du traitement. Nos publications relatives à la découverte du polonium et du radium ont été faites en i 898 ; la première partie du travail concernait le polonium; la deuxième partie, faite en collaboration avec M. Bémont, concernait le radium ( ' ).

Des arguments très sérieux venaient appuyer l'hypothèse de l'existence des éléments radioactifs nouveaux. Nous avons prouvé, en effet, c[ue non seulement au courant de l'analyse du minerai l'activité se concentre d'une part avec le bismuth, d'autre part avec le baryum, éléments non actifs par eux-mêmes, mais que de plus on peut, par un traitement convenable, effectuer une nouvelle concentration d'activité sur le bismuth actif et le baryum actif de la pechblende, de manière à retirer d'une part du bismuth et du baryum sensiblement inactifs, d'autre part des produits beaucoup plus actifs que la matière soumise au traitement. Les traitements employés à cet effet n'étaient pas des séparations chimiques complètes, et l'on verra plus loin que ces traitements n'auraient pu être tels, étant donnée la dilution extrême de la matière active; mais nous avons montré que diverses méthodes de fractionnement sont efficaces pour le but proposé. C'est ainsi cjue l'on obtient du bismuth de plus en plus riche en polonium par l'un des procédés de fractionnement suivants :

i" Sublimation des sulfures dans le vide; le sulfure actif est beaucoup plus volatil que le sulfure de bismuth.

2" Précipitation des solutions azotiques par l'eau; le sousnitrate précipité est beaucoup plus actif que le sel qui reste dissous.

3° Précipitation par l'hydrogène sulfuré d'une solution chlorhydrique extrêmement acide; les sulfures précipités sont considérablement plus actifs que le sel qui reste dissous.

{') P. CupaE et M'^" Curik, Comptes rendus, juillet 1S98; P. Curie, M">« Curie et G. BÉMONT, Comptes rendus, décembi-e 1898.

l5o niAI'ITRK IV.

Il est de même possible d'obtenir du baryum de plus en plus riche en radium, en soumettant le mélange des chlorures à une cristallisation fractionnée dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique, ou encore en opérant des précipitations fractionnés par l'alcool sur la solution des chlorures. Dans les deux cas, le chlorure de radium se montre moins soluble que celui de baryum.

Enfin un argument très important en faveur de l'existence d'éléments radioactifs nouveaux a été apporté par l'analyse spectrale. L'examen spectroscopique des produits obtenus par nous a été entrepris par Demarçay, qui se servait de la méthode très précise des spectres d'étincelle photographiés.

L'un des premiers échantillons de chlorure de baryum radifère, d'activité environ 60 fois plus grande que celle de l'oxyde d'urane, a été soumis à l'analyse spectrale. Le spectre était celui du baryum ; toutefois Demarçay y découvrit en plus une raie nouvelle d'intensité notable et de longueur d'ondeX= SSiS^H-,/!- dans le spectre ultraviolet. Avec des produits plus actifs préparés ensuite, et dont l'activité atteignit une valeur ()oo fois plus grande que celle qui correspond à l'oxyde d'urane, on vit la raie 3(Si 1^4^,47 se renforcer, en même temps que deux autres raies nouvelles devenaient visibles ( ' ). Nous avions ainsi la confirmation de l'hypothèse que le radium est un élément nouveau. Mais l'examen des échantillons de bismuth actif n'a fait connaître aucune raie autre que celles qui caractérisent le bismuth.

Les échantillons de sel de bismuth à polonium et de sel de baryum radifère obtenus dans ce travail préliminaire, avaient respectivement une activité 4 00 et 900 fois plus grande que celle de l'oxyde d'urane. Avec ces substances nous avons découvert que les rayons Becquerel produisent la fluorescence du platinocyanure de baryum.

Il apparaissait toutefois comme évident que les produits obtenus étaient constitués presque totalement par de la matière inactive tandis que le polonium et le radium n'y étaient présents qu'en proportion très faible. Nous nous sommes donc trouvés en

(') DicMARgAY, Comptes rendus^ iléccmlire iSy.S.

LES NOUVELLES SUBSTANCES nADlOACTIVES. l5l

face de la certitude, que pour isoler ces substances il était indispensable d'entreprendre un traitement sur des centaines ou des milliers de kilogrammes de minerai. En même temps il semblait de plus en plus intéressant d'aboutir à l'isolement de matières, dont la radioactivité devait être considérablement plus grande que celle des échantillons obtenus en premier lieu.

Le polonium émet seulement des rayons Becquerel. Le radium émet des rayons Becquerel et une émanation radioactive différente de celle du thorium.

Une troisième substance fortement radioactive a été découverte dans la pechblende par M. Debierne, qui lui a donné le nom d'actinium ( ' ). L'actinium accompagne certains corps du groupe du fer contenus dans la pechblende; il semble accompagner soit le thorium, soit le cérium ou le lanthane. L'extraction de l'actinium est une opération difficile, les séparations étant, en général, incomplètes. Divers procédés de fractionnement utilisés pour la préparation de cette substance seront décrits plus loin. L'actinium émet des rayons Becquerel et une émanation radioactive caractéristique différente de celles du thorium et du radium.

Toutes ces trois substances radioactives nouvelles se trouvent dans la pechblende en quantité absolument infinitésimale. Pour les obtenir à l'état concentré, nous avons été obligés de traiter plusieurs tonnes de résidus de minerai d'urane. Le gros traitement se fait dans une usine; il est suivi de tout un travail de purification et de concentration. On arrive ainsi à extraire de ces milliers de kilogrammes de matière première quelques décigrammes de produits qui sont prodigieusement actifs par rapport au minerai dont ils proviennent. Il est bien évident que l'ensemble de ce travail est long, pénible et coûteux. Je me suis spécialement occupée du travail ayant pour but l'isolement du radium et du polonium. Après un long travail j'ai réussi à obtenir le radium à l'état de sel pur, en quantité suffisante pour pouvoir déterminer son poids atomique et lui assigner ainsi une place définitive dans la série des corps simples.

Ce travail a apporté la preuve complète de l'exactitude de la

(') Debierne, Comptes rendus, octobre iSgy et avril 1900.

CIIA1MTI1I-; IV.

théorie adoptée dès le début de nos re/^herches par P. Curie et moi, théorie d'après laquelle la radioactivité est une propriété atomique et peut par conséquent servir comme base à une méthode d'analyse chimique. La théorie de désintégration des éléments radioactifs, sous la forme que lui ont donnée MM. Rutherford et Soddy, peut être considérée comme une extension de la théorie primitive qui a conduit à la découverte des substances radioactives nouvelles. La théorie de désintégration admet en effet que, la radioactivité étant attachée à l'atome, les phénomènes qui mettent en évidence une apparition ou une disparition de radioactivité correspondent à une formation ou une destruction des atomes auxquels appartient cette radioactivité. De nombreux exemples de tels phénomènes seront cités dans la suite de ce Livre. La théorie admet d'ailleurs qu'il n'existe pas de radioactivité permanente, et que la radioactivité de matières telles que l'uranium ou le radium, finira par disparaître, en même temps que ces éléments, après un temps extrêmement long.

La pechblende étant un minerai coûteux, nous avons renoncé à en traiter de grandes quantités. En Europe, l'extraction de ce minerai se fait dans la mine de St. Joachimsthal, en Bohême. Le minerai broyé est grillé avec du carbonate de soude, et la matière résultant de ce traitement est lessivée, d'abord à l'eau chaude, puis à l'acide sulfurique étendu. La solution contient l'uranium qui donnait à la pechblende sa valeur. Le résidu insoluble était rejeté. Ce résidu qui contient des substances radioactives et dont l'activité est de 3 à 5 fois plus grande que celle de l'oxyde d'urane, nous a servi de matière première; il a actuellement une très grande valeur.

En même temps que nous commencions à organiser le traitement de grandes quantités de matière, divers autres savants ont entrepris des recherches sur les substances radioactives nouvelles. En Allemagne M. Giesel s'occupa de la préparation industrielle du radium. Au cours du traitement effectué sur le minerai, il a été amené à en extraire une substance radioactive qu'il nomma émanium; ce corps s'est montré dans la suite identique à l'actinium. M. Marckwald, en traitant des produits qui provenaient

LKS NOIVKLLES SLBSTANCliS RADIOACTIVES. 1 53

du traitement d'une grande quantité de pechblende, en retira une substance extrêmement active qu'il nomma radiotellure, mais qui s'est montrée identique au polonium.

Le plomb extrait de la pechblende est radioactif. Sa radioactivité a fait l'objet des recherches de MM. Hofmann et Strauss qui ont supposé l'existence d'une matière radioactive nouvelle. Toutefois cette matière n'a pu être caractérisée suffisamment à cette époque. La véritable nature du plomb radioactif a été éclaircie par un beau travail de M. Rutherford, confirmé et étendu par les travaux de MM. Meyer et v. Schweidler.

La découverte d'un nouveau minerai, la thorianite, a été le point de départ d'un travail important, effectué par ]\L Hahn au laboratoire de M. Ramsay. Ce travail conduisit à la découverte d'une substance radioactive nouvelle : le radiothorium.

Les travaux de MM. Rutherford et Boltwood ont conduit à admettre, dans le groupe des terres rares, l'existence d'une substance radioactive que M. Boltwood a nommé ionium. Cette substance se trouve avec l'actinium dans les terres rares extraites des minerais d'urane; elle est encore peu connue, mais elle présente un grand intérêt, ayant avec le radium une relation étroite dont il sera question plus loin.

Au point de vue des théories de la radioactivité, on envisage actuellement l'existence d'un grand nombre de substances radioactives distinctes. Toutefois celles qui ont une existence individuelle au point de vue du chimiste, et dont l'isolement paraît un problème abordable, sont toujours en nombre très restreint. Aucune substance radioactive nouvelle autre que le radium, n'a d'ailleurs été obtenue à l'état de sel pur et caractérisée comme élément par son spectre et son poids atomique.^

42. Extraction des substances radioactives nouvelles. Traitement du minerai. — La première partie de l'opération consiste à extraire des minerais d'urane le baryum radifère, le bismuth à polonium et les terres rares contenant l'actinium.

Ces trois premiers produits ayant été obtenus, on cherche, pour chacun d'eux, à séparer la substance radioactive nouvelle. Cette deuxième partie du traitement se fait par une méthode de

1^4 OHAPITUE IV.

fractionnement. On sait qu'il est difficile de trouver un moyen de séparation très parfait entre les éléments très voisins; les méthodes de fractionnement sont donc tout indiquées. D'ailleurs, quand un élément se trouve mélangé à un autre à l'état de trace, on ne peut appliquer au mélange une méthode de séparation parfaite, même en admettant que l'on en connaisse une; on risquerait, en effet, de perdre la trace de matière qui aurait pu être séparée dans l'opération.

Le minerai traité était le résidu du traitement de la pechblende de St. Joachimsthal, après extraction d'urane. Le traitement de ce minerai à l'usine a été organisé par M. Debierne, après étude préliminaire de la question. Le point le plus important de la méthode utilisée consiste à obtenir la transformation des sulfates en carbonates par l'ébullition de la matière avec une dissolution concentrée de carbonate de soude. Ce procédé permet d'éviter la fusion avec le carbonate de soude.

Le résidu contient principalement des sulfates de plomb et de chaux, de la silice, de l'alumine et de l'oxyde de fer. On y trouve, en outre, en quantité plus ou moins grande, presque tous les métaux (cuivre, bismuth, zinc, cobalt, manganèse, nickel, vanadium, antimoine, thalium, terres rares, niobium, tantale, arsenic, baryum, etc.). Le radium se trouve, dans ce mélange, à l'état de sulfate et en constitue le sulfate le moins soluble. Pour le mettre en dissolution, il faut éliminer autant que possible l'acide sulfurique.

Pour cela, on commence par traiter le résidu par une solution concentrée et bouillante de soude ordinaire. L'acide sulfurique combiné au plomb, à l'alumine, à la chaux, passe, en grande partie, en dissolution à l'état de sulfate de soude que l'on enlève par des lavages à l'eau. La dissolution alcaline enlève en même temps du plomb, de la siHce, de l'alumine. Le plomb qui y est contenu peut en être reprécipité à l'état de sulfure; c'est le plomb radioactif. La portion insoluble lavée à l'eau est attaquée par l'acide chlorhydrique ordinaire. Cette opération désagrège complètement la matière et en dissout une grande partie. De cette dissolution on peut retirer le polonium et l'actinium : le premier est précipité par l'hydrogène sulfuré, le second se trouve dans les

LES NOLVKLLHS SfBSTANCKS liAUlOACTlN ES. I )0

hydrates précipités par rammoniaque dans la dissolution, séparée des sulfures et peroxydée. Quant au radium, il reste dans la portion insoluble.

Cette portion est lavée à l'eau, puis traitée par une dissolution concentrée et bouillante de carbonate de soude. S'il ne restait plus que peu de sulfates non attaqués, cette opération a pour effet de transformer les sulfates de baryum et de radium en carbonates ; toutefois l'attaque est, en général, incomplète. On lave la matière très complètement à l'eau, puis on l'attaque par l'acide chlorhydrique étendu exempt d'acide sulfurique. La dissolution contient le radium, ainsi que du polonium et de l'actinium. On la filtre et on la précipite par l'acide sulfurique. On obtient ainsi des sulfates bruts de baryum radifère contenant aussi de la chaux, du plomb, du fer et ayant entraîné un peu d'actinium. La dissolution contient encore un peu d'actinium et de polonium qui peuvent en être retirés comme de la première dissolution chlorhydrique.

On retire d'une tonne de résidu de lo'^» à 20*"? de sulfates bruts, dont l'activité est de 3o à Go fois plus grande que celle de l'uranium métallique. On procède à leur purification. Pour cela, on les fait bouillir avec du carbonate de soude et on les transforme en chlorures. La dissolution est traitée par l'hydrogène sulfuré, ce qui donne une petite quantité de sulfures actifs contenant du polonium. On filtre la dissolution, on la peroxyde par l'action du chlore et on la précipite par de l'ammoniaque pure. Les oxydes et hydrates précipités sont très actifs, et l'activité est due à l'actinium. La dissolution filtrée est précipitée par le carbonate de soude. Les carbonates alcalino-terreux précipités sont lavés et transformés en chlorures.

Ces chlorures sont évaporés à sec et lavés avec de l'acide chlorhydrique concentré pur. Le chlorure de calcium se dissout presque entièrement, alors que le chlorure de baryum radifère reste insoluble. On obtient ainsi, par tonne de matière première, S^^ environ de chlorure de baryum radifère, dont l'activité est environ Go fois plus grande que celle de l'uranium métallique. Ce chlorure est prêt pour le fractionnement.

Il existe des minerais de radium dont le traitement est beaucoup plus facile que celui qui vient d'être décrit. Telle est la carnotite,

l56 CHAPITRE IV.

minerai d'urane soluble dans l'acide azotique étendu; cette dissolution contient le radium. La pyromorphite radifère est un minerai découvert à Issy-l'Evêque par M. Danne. C'est un chlorophosphate de plomb ne contenant pas d'uranium ; le minerai est soluble dans l'acide chlorhydrique, et cette dissolution contient le radium. Il en est de même pour Vautunite.

43. Préparation de sels de radium purs. — Le procédé que j'ai adopté pour extraire le chlorure de radium pur du chlorure de baryum radifère consiste à soumettre le mélange des chlorures à une cristallisation fractionnée, dans l'eau pure d'abord, dans l'eau additionnée d'acide chlorhydrique pur ensuite. On utilise ainsi la différence des solubilités des deux chlorures, celui de radium étant moins soluble que celui de baryum.

Au début du fractionnement on emploie l'eau pure distillée. On dissout le chlorure et l'on amène la dissolution à être saturée à la température de l'ébullition; puis on laisse cristalliser par refroidissement dans une capsule couverte. Il se forme alors au fond de beaux cristaux adhérents, et la dissolution saturée surnageante peut être facilement décantée. Si l'on évapore à sec un échantillon de cette dissolution, on trouve que le chlorure obtenu est environ cinq fois moins actif que celui qui a cristallisé. On a ainsi partagé le chlorure en deux portions : A et B, la portion A étant beaucoup plus active que la portion B. On recommence sur chacun des chlorures A et B la même opération, et l'on obtient, avec chacun d'eux, deux portions nouvelles. Quand la cristallisation est terminée, on réunit ensemble la fraction la moins active du chlorure A et la fraction la plus active du chlorure B, ces deux matières ayant sensiblement la même activité. On obtient ainsi trois portions que l'on soumet à nouveau au même traitement.

On ne laisse pas augmenter constamment le nombre des portions. A mesure que ce nombre augmente, l'activité de la portion la plus soluble va en diminuant. Quand cette portion n'a plus qu'une activité insignifiante, on l'élimine du fractionnement. Quand on a obtenu un nombre de portions convenable, on cesse aussi de fractionner la portion la moins soluble (la plus riche en radium), et on l'élimine du fractionnement. '""

On opère avec un nombre constant de portions. Après chaque

LES NOUVELLES SCBSTAXCES RADIOACTIVES.

série d'opérations, la solution saturée provenant d'une portion est versée sur les cristaux provenant de la portion suivante ; mais si, après l'une des séries, on a éliminé la fraction la plus soluble, après la série suivante on fera, au contraire, une nouvelle portion avec la fraction la plus soluble, et l'on éliminera les cristaux qui constituent la portion la plus active. Par la succession alternative de ces deux modes opératoires, on obtient un mécanisme de fractionnement très régulier, dans lequel le nombre des portions et l'activité de chacune d'elles restent constants, chaque portion étant environ cinq fois plus active que la suivante; on élimine, d'un côté (à la queue), un produit à peu près inactif, tandis que l'on recueille, de l'autre côté (à la tête), un chlorure enrichi en radium. La quantité de matière contenue dans les portions va, d'ailleurs, nécessairement en diminuant, et les portions diverses contiennent d'autant moins de matière qu'elles sont plus actives. On opérait au début avec six portions, et l'activité du chlorure éliminé à la queue n'était que o, i de celle de l'uranium.

Le schéma d'un tel fractionnement est représenté graphique-

Fig. /,2.

ment par la figure ii. Chaque point représente une cristallisation effectuée sur la portion dont le numéro se trouve à côté. Les

l58 CHAPITRE IV.

deux flèches qui partent d'un point représentent les deux produits, cristaux et dissolution, résultant d'une cristallisation, par exemple cristaux à gauche, dissolution à droite. La réunion de deux flèches en un point représente la réunion des cristaux formés dans une portion avec la dissolution provenant de la portion précédente. Les flèches dirigées vers le dehors représentent l'élimination des produits extrêmes.

Quand on a ainsi éliminé en grande partie la matière inactive et que les portions sont devenues petites, on n'a plus intérêt à éliminer à une activité aussi faible; on supprime alors une portion à la queue du fractionnement, et l'on ajoute à la tête une portion formée avec le chlorure actif précédemment recueilli; on recueillera donc maintenant un chlorure plus riche en radium que précédemment. On continue à appliquer ce système jusqu'à ce que les cristaux de tête représentent du chlorure de radium pur. Si le fractionnement a été fait d'une façon très complète, il reste à peine de très petites quantités de tous les produits intermédiaires.

Quand le fractionnement est avancé et que la quantité de matière est devenue faible dans chaque portion, la séparation par cristallisation est moins efficace, le refroidissement étant trop rapide et le volume de solution à décanter trop petit. On a alors intérêt à additionner l'eau d'une proportion déterminée d'acide chlorhydrique; cette proportion devra aller en croissant à mesure que le fractionnement avance. L'avantage de cette addition consiste à augmenter la quantité de la dissolution, la solubilité des chlorures étant moindre dans l'eau additionnée d'acide chlorhydrique que dans l'eau pure. De plus, le fractionnement est alors très efficace; la différence entre les deux fractions provenant d'un même produit est considérable; en employant de l'eau avec beaucoup d'acide, on a d'excellentes séparations, et l'on peut opérer avec trois ou quatre portions seulement. On a tout avantage à employer ce procédé aussitôt que la quantité de matière est devenue assez faible pour que l'on puisse opérer ainsi sans inconvénients.

Les cristaux, qui se déposent en solution très acide, ont la forme d'aiguilles très allongées, qui ont absolument le même aspect pour le chlorure de baryum et pour le chlorure de radium. Les uns et les autres sont biréfringents. Les cristaux de chlorure de baryum radifère se déposent incolores, mais, quand la propor-

LES NOIVELLKS SUBSTANCES RADIOACTIVES. l59

tion de radium devient suffisante, ils prennent au bout de quelques heures une coloration jaune allant à l'orangé, quelquefois une belle coloration rose. Cette coloration disparaît par la dissolution. Les cristaux de chlorure de radium pur ne se colorent pas, ou tout au moins pas aussi rapidement, de sorte que la coloration paraît due à la présence simultanée du baryum et du radium. Le maximum de coloration est obtenu pour une certaine concentration en radium, et l'on peut, en se basant sur cette propriété, contrôler les progrès du fractionnement. Tant que la portion la plus active se colore, elle contient une quantité notable de baryum; quand elle ne se colore plus, et que les portions suivantes se colorent, c'est que la première est sensiblement du chlorure de radium pur.

J'ai remarqué parfois la formation d'un dépôt composé de cristaux dont une partie restait incolore, alors que l'autre partie se colorait. Il semblait possible de séparer les cristaux incolores par triage, ce qui n'a pas été essayé.

A la lin du fractionnement, le rapport des activités des portions successives n'est ni le même, ni aussi régulier qu'au début; cependant il ne se produit aucun trouble sérieux dans la marche du fractionnement.

Quand on entreprend le traitement de quelques kilogrammes de chlorure de baryum radifère retiré d'une ou plusieurs tonnes de minerai, il faut apporter cjuelques modifications à la manière d'opérer. Un premier fractionnement est alors fait à l'usine; il est destiné à fournir un sel enrichi en radium après élimination de 90 pour 100 du sel de baryum. Ce premier fractionnement comporte des volumes de dissolution saturée relativement grands ; il est effectué dans des bassines de fonte, et l'on remplace l'eau distillée par l'eau de pluie ou par de l'eau de rivière très peu chargée de sels, et soigneusement débarrassée de toute trace d'acide sulfurique au moyen d'une précipitation par une solution de chlorure de baryum en faible excès.

La précipitation fractionnée d'une solution aqueuse de chlorure de baryum radifère par l'alcool conduit aussi à l'isolement du chlorure de radium qui se précipite en premier. Cette méthode que j'employais au début a été ensuite abandonnée pour celle qui

l6o CIIAPITRK IV.

vient d'être exposée et qui offre plus de régularité. Cependant, j'ai encore quelquefois employé la précipitation par l'alcool pour purifier le chlorure de radium qui contient une petite quantité de chlorure de baryum; ce dernier reste dans la dissolution alcoolique légèrement aqueuse et peut ainsi être enlevé.

M. Giesel, qui, dès la publication de nos premières recherches, s'est occupé de la préparation des corps radioactifs, recommande la séparation du baryum et du radium par la cristallisation fractionnée dans l'eau du mélange des bromures. J'ai pu constater que ce procédé est en effet très avantageux, surtout au début du fractionnement. Toutefois il n'est commode d'opérer ainsi, que quand la quantité de sel à fractionner n'est pas trop grande. Quand elle est de quelques kilogrammes, il y a inconvénient à employer une quantité correspondante d'acide bromhydrique dont le prix est élevé, et de plus les bassines de fonte sont bien plus facilement attaquées par le bromure que par le chlorure. Il y a toutefois avantage à transformer en bromure le chlorure obtenu par le premier fractionnement à l'usine, et dont le poids a été fortement réduit. On réalise ainsi un fractionnement plus rapide, tant que la quantité de matière n'est pas devenue très petite. Mais quand on n'a plus que très peu de sel, les opérations avec le bromure sont moins bonnes qu'avec le chlorure, et cela parce que le premier sel est, d'une part, beaucoup plus soluble, d'autre part, beaucoup plus altérable que le second; la solution d'un bromure très riche en radium dans l'eau, ou dans l'eau additionnée d'acide bromhydrique, s'altère rapidement avec mise en liberté de brome. Je considère donc comme préférable de ramener toujours le sel très concentré en radium à l'état de chlorure, pour achever l'extraction du sel de radium pur et pour conserver celui-ci, A l'état de sel sec, le chlorure est, en effet, un sel mieux défini et plus stable que le bromure, et son altération spontanée est bien moins importante.

Quel que soit le procédé de fractionnement dont on se sert, il est utile de le contrôler par des mesures d'activité.

Il est nécessaire de remar<|uer qu'un composé de radium qui était dissous, et que l'on vient de ramener à l'état solide, soit par précipitation, soit par cristallisation, ne possède pas dès le début

I>i;S NOUVELLES SUBSTANCES RADIOACTIVES. l6l

une activité invariable; l'activité augmente pendant un mois environ pour atteindre une certaine limite, toujours la même. L'activité finale est cinq à six fois plus élevée que l'activité initiale. Ces variations, sur lesquelles je reviendrai dans la suite, doivent être prises en considération pour la mesure de l'activité. L'activité finale est mieux définie, mais il est plus pratique, au cours d'un traitement chimique, de mesurer l'activité initiale du produit solide.

Bien que le sel que l'on soumet au fractionnement soit toujours préalablement purifié, on est souvent conduit à purifier à nouveau le sel très riche en radium. Il est vrai que le traitement employé pour le fractionnement constitue par lui-même un traitement de purification qui élimine les traces de sels très solubles dans l'eau acidulée : sels de chaux, de fer, de magnésium, etc. Mais en revanche les traces de chlorure ou de bromure de plomb s'accumulent avec le sel de radium dans la portion la moins soluble. Il est en général, nécessaire d'éliminer le plomb en traitant la solution du sel très riche en radium par l'hydrogène sulfuré avant de procéder à l'élimination définitive du baryum.

ii. Spectre du radium. — - Le spectre du radium a été découvert par Demarçay, qui a constaté dans le spectre d'étincelle, fourni par des sels de baryum radifères, la présence de raies n'appartenant à aucun élément connu, et dont l'intensité était d'autant plus grande que l'échantillon de sel considéré était plus actif. C'est à Demarçay que l'on doit aussi la première étude du spectre du radium et la détermination des raies les plus importantes dans la région du spectre comprise entre les longueurs d'onde jooi^!^ et oao'.^i^- ( ' ). L'étude du spectre d'étincelle du radium a été poursuivie et complétée par les travaux de MM. Runge et Precht, Exner et Haschek et Crookes, de sorte que ce spectre est actuellement très bien connu ( - ).

L'aspect général du spectre est celui qu'offrent les métaux alcalino-terreux. On y aperçoit des raies fortes et étroites et quelques

(') Demarçay, Comptes rendus, décembre 189S, novembre 1899 et juillet 1900. (-) IluNGE et Precht, Anii. de Chim. et de Phys., 1904.