IV. PROCEDE DE M. DENIGES POUR LA SEPARATION DE PETITES QUANTITES
d'antimoine en PRÉSENCE DE FORTES PROPORTIONS d'aRSENIC
[Pour caractériser, dans uo anneau provenant de Tappareil de Marsh, de faibles quantités d'antimoine, surtout lorsqu'elles se trouvent mélangées à de fortes proportions d'arsenic, M. Denioès a indiqué les deux procédés suivants:
{^Procédé à Vélain. — Lorsque daus une solution de H Cl pur, de densité 4,18 au quart (en volume), d'un produit antimonial, placée dans une capsule deplatiAe, on plonge une lame d*étain touchant en même temps le platine, au moins par son extrémité immergée, le couple résultant fait, sous forme de tache brune, déposer de Tantimoine sur le platine.
La rapidité d'apparition de la tache est fonction de la quantité d'antimoine dissoute; et, pour un temps déterminé, l'intensité de la tache brune dépend aussi de cette quantité : la limite de sensibilité du procédé est de 0 milligramme 04 d'antimoine par centimètre cube de liqueur chlorhydrique, dilution qui fournit une tache appréciable après une demi-heure de contact de l'étain im^ mergé et du platine.
Comme il est possible de réduire le volume total du liquide qui tient l'antimoine en dissolution à 1/20 de centimètre cube, on voit qu'on peut apprécier 2/1000 de milligramme dans une prise d'essai.
Lorsqu'on opère de même avec une solution chlorhydrique au quart d'acide arsénique, il ne se produit aucun dépôt, lorsque la quantité d'arsenic ne dépasse pas 5 milligrammes par centimètre cube de solution, soit 0 milligramme 5 par 1/10 de centimètre cube et lorsque la durée de contact n'excède pas une demi-heure.
Au delà de cette dose, les solutions arsenicales laissent un résidu brunâtre sur la capsule et noircissent même lorsque leur concentration est considérable.
Les solutions renfermante la fois arsenic et antimoine se comportent comme les liqueurs antimonialcs et arsenicales isolées.
Il est donc possible, par ce procédé, de déterminer, à coup sûr, 0 milligramme O02 d'antimoine en présence de 125 fois plus d'arsenic.
Pratiquement, on prend une petite capsule de platine à fond rond dans laquelle on reçoit l'anneau obtenu avec l'appareil de Marsh dissous dans une très petite quantité d'acide azotique : on évapore à sec, au bain-marie, on reprend le résidu par une quantité d'acide chlorhydrique au quart suffisante pour qu'il n'y ait pas dans la solution plus de 5 milligrammes d'arsenic par centimètre cube et l'on plonge dans le liquide l'extrémité taillée en pointe d'une lame d'étain, large d'environ 1 centimètre, longue de 4 à 5, et d'une épaisseur correspondant à un poids de 2 à 3 grammes. Cette lame est courbée à angle droit de façon à reposer d'une part^ sur le bord de la capsule et, par son extrémité pointue, sur le fond de ce récipient au centre du liquide où l'on re-
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cherche rantimoine. Il est avanta^jifeux de réduire le volume de ce liquide à i/10 et même 1/20 de centimètre cube. Après le temps d'action voulu, od laie la capsule, à Teau, à Talcool, à l'éther et on laisse sécher spontanément; la tache s'observe alors nettement.
Pour le dosage, on procède par comparaison en opérant sur un même volume de solutions d'antimoine dans H CI au quart, renfermant par dixième de centimètre cube : 2, 4, 8, 12, 16, 20 millièmes de millig^ramme de ce métalloïde. Chaque prise de ces liqueurs témoins est placée dans de toutes petites capsoles de platine. La lame d'étain étant immergée par sa pointe, on laisse agir pendant le même temps les témoins et la prise d'essai qu'on analyse : une demiheure pour les doses inférieures à 25/1000 de milligramme, 10 à 15 minutes pour les quantités supérieures à ce chiffre.
Au bout du temps fixé, on lave à l'eau, à l'alcool, à Téther, on laisse sécher à l'air libre et on compare les taches.
2* Procédé aux sels de cœsium, -^ L'iodure d'antimoine possède la propriété de donner avec l'iodure de cœsium un iodure double, pouvant cristalliser en lamelles hexagonales jaunes ou grenat, suivant leur épaisseur, groupées souvent en macles stellaires. Il est possible par la formation de ce sel doublede caractériser également Tantimoine pur ou mêlé de fortes proportions d'arsenic.
L'anneau provenant de l'appareil de Marsh est dissous dans très peu d'adde azotique : on évapore la solution acide rassemblée sur la plus petite surface possible^ dans une capsule de porcelaine à fond rond. Sur le résidu desséché, on dépose une gouttelette (environ 1/100 de centimètre cube de réactif dit au cœsium) (1) qu'on promène à l'aide d'un agitateur à pointe effilée, sur tout ce qui est apparent de ce résidu, puis on ajoute un égal volume (1/100 de cmc.) d'acide sulfurique au dixième qu'on mélange avec le réactif. Après très peu de temps de contact, on observe un enduit rougeâtre d'iodure double ne disparaissant pas par addition d'une gouttelette de solution aqueuse d'acide sulfureux et dont l'intensité, proportionnelle à la quantité d'antimoine mise en œuvre, peut encore, en opérant comparativement avec des liqueurs antimoniales titrées, fixer sur la dose de ce corps simple.
Si l'on procède inversement, en mouillant d'abord le résidu avec H Cl ài/4, puis déposant, avec beaucoup de soin, une gouttelette de réactif au ccesium au centre de la partie mouillée, on peut observer, après une ou deux minutes, les cristaux hexagonaux caractéristiques, dans une gouttelette du mélange qu'on fait tomber sur une lame de verre pour l'examen microscopique.
(1) Ce réactif présente la composition suivante:
Iodure de potassium 1 gramme.
Chlorure de cœsium 3 —
Eau distillée 10 cent, cubes.
Faites dissoudre et ajoutez :
Ammoniaque du commerce diluée à l/iO. I goutte.
SEPARATION DE l' ANTIMOINE ET DE l' ARSENIC 1077
II est possible, par ce procédé, de déceler raotimoiDe dans une solution sulfurique au dixième (en volume) ne renfermant pas plus de 0 millijçr.OOOl de c^ corps simple dans 1/iOO de centimètre cube, volume auquel on peut toujours amener les solutions sulfuriques des résidus azotiques d'anneaux obtenus par Fappareil de Marsh. Dans l'acide chlorhydrique à 1/4, la réaction limite est moins nette et un peu moins sensible.
En présence de l'arsenic et en milieu sulfurique, on peut encore déceler i/1000 de milligramme d'antimoine mélangé à 500 fois plus du premier de ces corps, à condition que la teneur de la solution (toujours dans So^H* à ^/lO) ne soit pas supérieure à 5 milligrammes par dixième de centimètre cube. Au delà de ce titre, il tend à se former de gros cristaux rhombiques, parfois hexagonaux, d'iode métalloYdique qui est mis en liberté, en milieu acide, en vertu de la réaction
AsO^H3 -f 2ÎH = As03H3 + H«0 + I
D'ailleurs, même avec cinq milligrammes seulement d'arsenic par dixième de centimètre cube, le mélange jaunit rapidement et bleuit l'amidop : pour y remédier, on ajoute, lorsque le contact de la gouttelette stibio-arsenicale a duré une ou deux minutes, une goutte de solution d'acide sulfureux qui fait disparaître, au moins momentanément, la teinte jaune, tout en respectant les cristaux spécifiques de l'antimoine et leur permettant de manifester leur coloration rouge caractéristique.]
