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li quidele acon À, la quantité d’air qui reste dans ce flacon est tellement faible, que l’on peut sans danger enflammer le gaz au bout d’un temps très-court, ce qui réduit la perte presque à zéro. Par suite de la détonation, on perd la totalité du produit suspecté. Et d’abord la détonation n’a jamais lieu , à moins de maladresse de la part de l’opérateur ; il suffit, en effet, pour l’éviter, de n’en= flammer le gaz que lorsque la petite quantité d'air contenu dans le flacon 4 a été expulsée. D'ailleurs, il n’est pas vrai de dire que le produit suspecté est perdu en cas de détonation ; le contraire a presque constamment lieu, parce que . le bou= chon et Ie tube sautent seuls, le flacon restant intact avec tout le produit suspect: Il est impossible de renouveler ou d'accélérer le dégagement du gaz. pat l'introduction d’une nouvelle quantité d'acide. Je regrette que M. Gaultier de Claubry n’ait jamais vu fonctionner un appareil de ce genre; il saurait que rien n’est plus facile que de déboucher le flacon et d’y introduire une nouvelle -quantité d'acide, sans le moindre inconvénient ; l'opération n’exige pas plus de dix 5€condes. (Médecine légale de Briand, p. 703.)
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 469 gagement plus ou moins tumultueux de l'hydrogène, et de s'opposer par conséquent à la production de taches autres que celles que fournit le poison arsenical.
À l’aide de cet appareil on rend facilement sensible un ee d'acide arsénieux dans une liqueur ; des taches commencent même à paraître avec une liqueur renfermant un deux-millionième environ. Ces taches ne se montrent pas mieux avec une grande quantité qu’avec une petite quantité de liqueur employée dans l’appareil , en supposant dans les deux cas la même quantité proportionnelle d'acide arsénieux ; mais elles se forment pendant plus longtemps dans le premier cas que dans lé second. Il résulte de là qu’il y a avantage à concentrer les liqueurs arsenicales et à opérer sur un petit volume de liquide: on obtient ainsi dés taches plus intenses.
Précautions à prendre. Avant de commencer l'expérience on s'assure que les matériaux que l’on devra employer ne fournissent point d’arsemic; pour cela on introduit dans le flacon À du zinc, de l’eau et de l’acide sulfurique , comme pour dégager du gaz hydrogène; on bouche le vase, et on attend que le gaz se soil dégagé pendant un cerlain temps qui variera suivant la quantité d'air contenu dans le flacon. Si l’on se hâtait de mettre le feu au gaz, l'appareil renfermerait encore un mélange d’air et d'hydrogène, et il y aurait une vive détonation; on devra attendre d'autant plus, que le flacon sera plus grand , et qu'il renfermera moins de liquide. Dès que le gaz est enflammé, on approche la flamme d’une capsule de porcelaine froide E. S'il ne se dépose point d’arsenic sur la capsule, au bout de quinze à vingt minutes, c’est que les matériaux employés n’en donneront point; si, au contraire, il apparaît sur la capsulé quelques taches brillantes d’un brun clair ou foncé qui se volatilisent en les soumettant pendant une demi-minule environ à l’action de là flamme , il faut changer les matières , et prendre du zinc et de l'acide sulfurique exempts d’arsenic (voy. Réactifs, à la page 540). Alors on débouche le flacon et l’on y introduit la liqueur suspecte, après avoir toutefois vidé une partie ou la totalité du liquide qu’il renfermait, afin de pouvoir introduire toute la matière sur laquelle on doit opérer. Dans ce moment l’effervescence diminue, à moins que la liqueur suspecte ne soit elle-même acide, parce que l’acide sulfurique se trouve trop affaibli, et qu’il ne se dégage pas assez de gaz. Pour que l'expérience marche convenablement , il faut ajouter par petites parties, et en tà- {ohnant , de nouvelles quantités d’acide sulfurique jusqu’à ce qu’en ap- Drochant l'extrémité du tube æ& des lèvres, on sente, par l'impression que le gaz produit sur elles, que le dégagement est assez fort pour que ce ÿaz puisse brûler avec une flamme qui ne soit pas trop vive. L’acide sulfurique sera ajouté sans déboucher le flacon , en l’introduisant par un
tube recourbé N, qui traverse le bouchon, et plonge presque jusqu’au fond. Si, par hazard, la quantité d’acide sulfurique versé dans le flacon était trop considérable et que le gaz se dégageât avec trop d'impétuosité, il faudrait à l'instant même déboucher le flacon , extraire la moitié ou les deux tiers de la liqueur, que l'on conserverait dans un grand verre pour expérimenter ultérieurement sur elle, après l'avoir. étendue d’eau; on ajouterait une suffisante quantité d’eau distillée sur la moitié ou sur le tiers restant dans le flacon À, pour que le gaz se dégageât lentement. Les choses étant ainsi disposées, on allume la lampe à esprit de vin B. | | | On se gardera bien, en essayant les matériaux, d'employer une forte proportion d’acide sulfurique dans le dessein de dépolir promptement le zinc et de faire marcher l'opération plus vite, car en agissant ainsi, le métal ne se bornerait pas à décomposer l’eau , l'acide lui-même serait en partie décomposé, et il en résulterait, la température s'étant élevée à 80 ou 90° centigrades, de l’acide sulfureux. Or, cet acide serait rapidement décomposé par l'hydrogène naissant, et il se formerait de l'acide sulfhydrique dont la présence offrirait le double inconvénient de donner des taches mélées de soufre, et surtout de transformer en sulfure d'arsenie insoluble, les acides arsénieux et arsénique qui pourraient être ultérieu= rement introduits dans le flacon. Ge sulfure, comme on le sait, n’est pas sensiblement décomposé dans l'appareil dit de Marsh, et ne fournirait par conséquent pas les taches arsenicales que l’on aurait inévitablement recueillies sans la production de l’acide sulfhydrique. Il faudra donc, dans le cas où le zinc ne serait pas facilement attaqué par le mélange de 500 grammes d’eau et de 3 à 4 grammes d'acide sulfurique, que j'ai conseillé d'employer, dépolir d’abord ce métal, en le traitant dans un verre à expérience par de l'acide sulfurique étendu de son poids d’eau; quelques minutes suffiront pour qu’il soit attaqué de manière à fournir ensuite facilement du gaz hydrogène quand on voudra s’en servir; toutefois il ne faudra pas négliger de le laver soigneusement dans de l'eau distillée avant de l’introduire dans l'appareil. Les mêmes motifs devront déterminer les. experts à ne jamais faire usage d'acide sulfurique contenant de l’acide sulfureux. | | Il faut, pour que l'expérience marche convenablement, qu’il se dégage assez de gaz hydrogène pour obtenir une flamme de 3 à 5 millimètres, c’est-à-dire que l’effervescence soit modérée. On sait que la flamme se compose de deux parlies, la flamme d'oxydation, celle qui est la plus éloignée de l'extrémité du tube où elle se produit, et la flamme de réduction qui est plus près de cette extrémité. On obtient difficilement des taches arsenicales en plaçant la porcelaine dans la flamme d’oxydation, qui est beaucoup trop chaude. I1 n’en est pas de
méême-quand l'assiette se trouve dans la flamme de réduction, et même plus près de l'ouverture du tube. Il est des cas où les taches ne paraissent que lorsque cette ouverture est appuyée sur la porcelaine, et maintenue dans cettesituation pendant une minute environ. Dans beaucoup d’autres circonstances il faut, au contraire, si l’on veut obtenir de l'arsenie, opérer avec une flamme de 6 à 8 millimètres, et alors l’arsenic paraît presque toujours sous forme de larges taches ; d’où il suit que l'expert doit tâtonner en avançant ou reculant l'assiette jusqu’à ce qu'il ait trouvé le point convenable pour recueillir la plus grande quantité possible d’arsenic. En général , si la flamme est trop faible, qu’elle ait { ou 2 millimètres, par exemple, et que la liqueur contienne peu d'arsenic, les taches tardent à paraître, sont fort petites, et Von ne réussit à les bien condenser qu’en appuyant l'extrémité du tube sur la porcelaine. Si la flamme était intense , de 20 à 25 millimètres de long, l'arsenic se volatiliserait au fur et à mesure qu’il se dégagerait, et ne se déposerait pas sur la capsule, à moins que la liqueur n’en contint beaucoup. C'est ce qui est arrivé aux eæperts de Tulle dans l'affaire Lafarge ; évidemment ces chimistes n’ont pas obtenu les nombreuses taches qu'ils auraient dû recueillir, s’il n’avaient pas agi avec une flamme de 20 à 25 millimètres. La trop grande dimension de la flamme expose aussi à un autre inconvénient, celui d’obtenir des taches de zinc , parce que le sulfate de ce métal aura été entraîné avec le gaz hydrogène , et que l’amiante aura pu ne pas l’arrêter en entier.
Le diamètre et la forme de l’ouverture du tube «& influent singulièrement sur la grandeur et l'intensité de la flamme. Gette ouverture doit étre régulière et assez étroite; si elle était large, la flamme, au lieu d'être pointue, suffisamment allongée et dans une direction horizontale, serait évasée, plus courte, et se dirigerait de côté et d'autre; si, au lieu d’être arrondie, l'ouverture du tube était irrégulière ou échancrée, la flamme présenterait à un plus haut degré ces inconvénients ; dans l’un et l’autre cas, l’arsenic ne se déposerait pas facilement sur la capsule, et.il faudrait souvent, pour l'obtenir, diriger obliquement la flamme sur la porcelaine dans tel où tel autre sens.
Dans aucun cas on nes’avisera de substituer l’acide chlorhydrique à Vacide sulfurique, comme le conseille M. Devergie, dans la persuasion où ilest que le dernier de ces acides est souvent arsenical, même quand il a été purifié par les moyens que je ferai connaître plus tard. J'avais déjà prouvé à M. Devergie qu’il était dans l'erreur quant à l'acide sulfurique ; l’Institut à confirmé mon dire dans son rapport. Il faut espérer que M. Devergie se rendra enfin à l'évidence. Les inconvénients de l'acide chlorhydrique sont : to qu’il épuise bientôt son action sur lezine, et qu’il faut en employer des quantités considérables ;
2° qu’il fournit du chlorure de zinc, que le gaz hydrogène entratre | beaucoup plus facilement qu’il n’entraîne le sulfate; aussi, même avec des flammes assez faibles, fournit-il des taches de zine qui réssemblent, par leurs caractères physiques, aux taches arsenicales , ‘et qui pourraient par conséquent induire les experts en erreur, même quand'on aurait fait usage d’amiante pour arrêter une certaine quantité de chlo= rure de zinc ; 3° qu’il renferme souvent de l'acide arsénieux ou de l'acide sulfureux (voy. p.507 et suiv.). Quant à l’objection faite par M. Dévergie, que l'acide sulfurique n’agit que difficilement sur le zinc , elle n'est aucunement fondée, puisque tout le monde sait que ce métal est promptement attaqué par cet acide, si l’on prend la précaution de le dépolir en le laissant pendant deux ou trois minutes dans un mélange dé parties égales d’eau et d’acide sulfurique. | Le fait suivant est certainement de nature à engager M. Devergie à ne plus soutenir une thèse qu’il est seul à défendre aujourd’hui. En août 1841, MM. Devgie , Ollivier (d’Angers) et moi, nous fûmes chargés de rechercher s’il existait de l’arsenic dans certaines matières sus® pectes. Un tiers de ces matières fut traité par l’azotate de potasse, un autre tiers par l’acide sulfurique concentré, et le dernier tiers par le procédé de M. Devergie que je combats. On n’obtint aucune tache arsenicale ni de traces d’anneau brillant avec les liquides fournis par l’azotate de potasse et par l’acide sulfurique concentré. On recueillit au contraire un assez bon nombre de taches brunes , brillantes , et d’apparence arsenicale ; avec le tiers de la matière traitée par le procédé de M, Devergie. Le lendemain , mon confrère me disait : Les taches se‘sont envolées ; et en effet , il n’y avait plus sur l'assiette, à la place qu’avaient occupée ces prétendues taches arsenicales, qu’une substance b/anche opaque. Je dis aussitôt à M. Devergie : C’est tout Simple : votre appareil de Marsh est alimenté par l'acide chlorhydrique ; la liqueur que vous. ntroduisez dans cet appareil est riche en acide chlorhydrique et il se forme beaucoup de chlorure de zinc que l'hydrogène entraîne avec lui malgré. la présence de l'amiante dans le tube ; ce chlorure est ensuite. décomposé par l'hydrogène , ét vos taches n’ étaient autre chose que du zinc métallique; depuis hier ce métal s’est oxydé , et nous trouvons aujourd’hui de l’oxyde de zinc opaque; les taches ne se sont pas envolées. Ge fait n’a pas besoin de commentaire; il signale une nouvelle cause d’erreur où du moins de perturbation qui ne vient pas à l'appui des prétentions de M. Devergie, ’ Modification introduite par M. Lassaigne. M. Lassaigne propose, au lieu d’enflammer le gaz qui se dégage de l'appareil dit de Marsh , et de condenser l’arsenic sur une soucoupe de porcelaine, de faire passer cé gaz à Wravers une dissolution d'argent bien neutre; on sait que, dans ce cas;
DE’ L'ACIDE ARSÉNIEUX. 473 l'hydrogène arsénié réagit sur l’azolate d'argent, qu’il se précipite de l'argent métallique noir, et que la liqueur renferme de l'acide arsénieux en dissolution. On peut continuer le dégagement d'hydrogène aussi longtemps que l’on veut, jusqu'à ce que l’on soit bien convaincu que la liqueur ne renferme plus de composé arsenical. On achève de décomposence qui restait d’azotate d'argent dans la dissolution , en précipitant l'argent par l’acide chlorhydrique pur ; on obtient alors une liqueur qui, éväporée, donne l'acide arsénieux que l’on peut reconnaitre à ses différents caractères. Ge procédé, qui paraissait avoir déjà été indiqué par Simon dePoggendorff, employé comme moyen de concentration, fait découvrirl’arsenic dans une liqueur qui n’en aurait pas manifesté par l’application de celui que j'ai fait connaître; il est donc excessivement sensible, et je n’hésite pas à en conseiller l’usage toutes les fois qu'au bout derquelques minutes d’essai on n’aura pas obtenu de taches arsenicales, ce’qui se présentera on ne peut plus rarement ; il est surtout commode pour faire passer dans une petite quantité de dissolution d’azotate d’argent une portion très-minime d’arsenic (à l’état d'hydrogène arsénié) qui existerait dans un grand volume de liquide qu’on né peut pas concentrer par évaporation, et permettre par conséquent, en traitant la nouvelle liqueur arsenicale concentrée dans un très-petit appareil dit de Marsh , d'obtenir des taches beaucoup mieux caractérisées.
Mais il importe de savoir qu’il faut bien se garder de conclure à la présence de l’arsenic dans des liqueurs suspectes par le fait seul que la dissolution d’azotate d'argent se trouble pendant qu’elle est traversée parle courant de gaz hydrogène, car ce sel peut être décomposé et précipité sans qu’il existe de Parsenie. Ainsi il se produira un précipité noir de sulfure d'argent et non d'argent métallique, quand le gaz hydrogène sera mélangé de gaz sulfhydrique, ce qui aura lieu toutes les fois que le zinc renfermera un peu de soufre; dans certains cas il y aupa dépôt d’argentmétallique par des gaz carbonés, et méme par l’hydrogène pur, si l’appareil est exposé pendant l’opéralion méme à la lumière diffuse. On ne devra done conclure à la présence de l’arsenic quersi l’on parvient à isoler ce corps de la liqueur, après le traitement indiqué par M. Lassaigne.
Modification introduite par M.Jacquelain. Ce chimiste a proposé de décomposer l'hydrogène arsénié par la chaleur dans ‘un long tube chauffé auxouge, et de faire arriver la portion du gaz qui aurait échappé à la décomposition dans une dissolution de chlorure d’or. Je décrirai plus loin ce procédé ,en parlant de la décomposition de la matière organique #4 le chlore (voy. p. 510).
Caractères de l’arsenie. I est indispensable, après avoir obtenu un anneau ou des taches, de prouver qu'ils sont formés par l’arsenic, L’ex-
pert ne conclura jamais à l'existence de ce corps, sans avoir constaté non-seulement ses propriétés physiques, mais encore ses ne caractères chimiques.
Caractères des taches arsenicales, Rien. n’ést plus facile que F distin. guer ces taches de toutes celles que lon peut produire avec d'autres matières, en y comprenant celles qui ont été signalées d’abord par moi, sous le nom de taches de crasse, et dont MM. Flandin.et Danger ont voulu s'approprier la découverte. 1° Les taches arsenicales sont d'un brun fauve, miroitantes et excessivement brillantes: quand l’arsenie est abondant, elles sont noirâtres, ternes ou presque ternes, tandis qu’elles sont d’un jaune-serin si elles renferment du sulfure d’arsenic ou une matière organique ; elles ne se vaporisent pas sensiblement à froic et n’attirent pas l'humidité de l'air. 2 Il suffit de quelques secondet pour volatiliser et faire disparaître complétement une tache arsenieal peu épaisse, si on la soumet à l’action de la flamme produite par la com: bustion du gaz hydrogène simple, celui qui se dégage, par exemple;di ia lampe philosophique; il faudrait une ou deux minutes, au contraire, pour faire disparaître la tache si elle était épaisse, 3° Elles: se détachen| instantanément de l’âssiette de porcelaine , si on les traite par deux ot trois gouttes d’acide azotique concentré et pur qui les dissout en appa: rence; je dis en apparence, car on voit toujours à la surface du liquide quelques légères parcelles d’arsenic non dissous ; mais l’assiette, auipa: ravant tachée, se trouve tout à coup parfaitement nettoyée. 4° Si Vor chauffe à la lampe à l’alcool la petite quantité d'acide azotique employé, on obtient un résidu blane ou d’un blanc légèrement jaunâtre. - Qui, étant refroidi et touché par une dissolution très-concéntrée d’aro: late d'argent, donne de l’arséniate d’argent rouge-brique ; eneffet, Var: senic à été transformé, en grande partie du moins, en acide arséniqué par l’acide azotique. Pour ne pas manquer cette chpévisiée capitale, i faut n’employer que quelques gouttes d'acide azotique, parce que celui-ci, alors même qu’il a été purifié et distillé à plusieurs reprises sur de l’azotate d'argent, retient souvent une matière étrangère qui se montre sous lapparence d’un résidu jaune, brun ou noir quandor évapore l’acide jusqu'à siccité; évidemment on aurait à redouter la présence de celte matière, qui altér erait la couleur rouge-brique au point de l'empêcher de se manifester, si au lieu de traiter les taches arsenicales par deux ou trois gouttes d’acide , on en employait un ou plusieurs grammes. [l importe aussi, pour réussir, de faire usage d’une-dissolution d’azotate d’argent très-concentr ée, et quelquefois même d’ajouter un petit cristal de ce sel. Si le précipité rouge- brique ne paraît pas à froid , on ne doit jamais chauffer la capsule, parce que, par la simple aclies de la chaleur, l’azotate d’argent se dessécherait et se décompo-
DE L'ACIDE ARSÉNIEUR. 475 serait en prenant différentes nuances, et, entre autres, une nuance rouge qui pourrait en imposer, On peut, à la rigueur, constater le caractère dont je parle. en n’agissant que sur une tache de moyenne épaisseur assez volumineuse ; mais il vaut mieux agir sur dix ou douze taches avee deux ou trois gouttes d'acide azotique, 5° En traitant quinze ou vingt taches arsenicales par deux ou trois gouttes d’acide azotique concentré, et en faisant évaporer jusqu’à siccité, on obtient de l'acide arsenique blanc ou d’un blanc jaunâtre et un peu d'acide arsénieux, qui, étant dissous dans l’eau distillée bouillante, donne un so/utum dont on peut précipiter du sulfure d’arsenic en l’acidulant par une ou deux gouttes d'acide sulfureux liquide, et en y faisant passer quelques bulles de gaz acide sulfhydrique. Or dinairement, pour déterminer la précipitation de ce sulfure, il faut faire bouillir la liqueur pendant quelques minutes et attendre ensuite jusqu’au lendemain, si l’on n’a pas ajouté d'acide sulfureux. 6° Les taches arsenicales disparaissent presque instantäuément quand on les met en contact avec du chlorure de soude, ce qui n’a pas lieu avec les taches antimoniales.
Il se présente maintenant une question importante. Faut-il absolument constater les six caractères que je viens d’assigner aux taches arsenicales pour affirmer que telle est leur nature? Non certes. Les taches qui réunissent les trois premiers caractères et le quatrième ou le cinquième doivent être déclarées arsenicales.
On a encore indiqué d’autres propriétés des taches arsenicales ; je vais les exposer, quoiqu'il soit parfaitement inutile de les constater pour les caractériser.
.1° Exposées au-dessus de la vapeur qui s’exhale d’un flacon de chlore, elles sont dissoutes, et si l’on soumet à l’action du gaz acide sulfhydrique les points sur lesquels elles étaient placées avant l’action du chlore, elles reparaissent à l'instant même, mais alors elles sont jaunes miroi- Tantes et formées par du sulfure d’arsenic (Devergie).
2? La vapeur d’iode, en agissant à la température ordinaire sur les taches d’arsenic, les colore peu à peu en jaune-citron foncé.et produit de l’iodure d’arsenic qui se volatilise ensuite à une douce chaleur ou se décompose au contact de l'air par la vapeur d’eau qu'il renferme. Lorsque cette décomposition s’est opérée dans la capsule où la réaction de la vapeur d’iode a eu lieu, il est possible, après la disparition des taches jaunes par l’action de l'air, de reproduire d’autres taches à la place quelles occupaient en y versant un solutum concentré d'acide sulfhydrique. Cet acide, réagissant alors sur l'acide arsénieux formé, donne haissance à des taches d’un jaune pâle du même diamètre que celles qui existaient après l’action de la vapeur de l’iode; ces laches se dissolvent dans l’'ammoniaque et disparaissent, On peut facilement constater ces
deux caractères, sans que les taches soient détachées du fond delà capsule sur laquelle ellés ont été déposées. |. SUD GS Les taches antimoniales traitées par la vapeur d'iode ; à la tee rature ordinaire, se transforment aussi en iodure d’antimoine, en prenant, en moins de huit à dix minutes, une belle couleur orangée tirant plus ou moins sur le rouge-vermillon. Ges laches, exposées à la douce chaleur qui vaporise les taches d’iodure d’arsenic , persistent et perdént seulement leur intensité en passant au jaune or ouEs Ces réactions sont faciles à pratiquer en renversant la capsule de porcelaine, au fond” laquelle se trouvent les taches qu’on essaye, sur une soucoupe au milieu de laquelle on a placé quelques cristaux d’iode. (Lassaigne, Journal de chimie médicale, janvier 1846.) LE 4 3° L’acide iodhydrique ioduré d’un jaune brun foncé dissout sur-lé. champ les taches arsenicales, et laisse, par son évaporation spontanée! des taches jaunes. Le même acide mis en contact avec les taches anti= moniales ne donne point de réaction immédiate ; ces taches restent plusieurs minutes infactes et sans se dissoudre; mais, par suile du contact et dé l’évaporation, elles prennent une belle couleur rouge de wermillon (Lassaigne , bid.). re 4° Si l’on ne veut agir que sur une tache arsenicale M. Boutin propose de la circonscrire avec une baguette de verre Module préalablement dans l’eau, contenant un centième d’acide azotique pur; puis on fait tomber sur la tache une goutte de ce même acide au centième, de manière qu'elle ne soit en contact qu'avec un mulligramme environ d'acide réel, On chauffe légèrement, et quand la tache est ar senicalé, elle disparaît presque immédiatement ; elle est alors transformée en acides arsénieux et arsénique. On laisse refroidir la capsule, puis on fait arriver sur la partie où se trouvait la tache un courant d’acide sulfhydrique provenant de la décomposition de l’eau par le sulfure de fer sous l'influence de l'acide sulfurique, et bientôt apparaît une tache jaune où se trouvait primilivement la tache miroitante. Si l'acide sulfhydri ique eût été préparé avec le sulfure d’antimoine et l'acide chlorhydri que, l'expérience serait manquée, parce qu’il se déposerait du soufre ét qu e les réactions ultérieures ne seraient pas aussi nettes. La tache jaune dont j'ai parlé est dissoute dans un gramme d’ ammoniaque liquide pure. On fait rougir une capsule en platine, et on y verse goutte à goutte la: s0lution amoniacale incolore, qui passe à l’état sphéroïdal. Elle forme un sphéroïde très-aplati dont l'équateur va toujours en diminuant, son axe vertical restant invariable. Lorsque le sphéroïde s’est transformé en Sphère et qu’il na plus que le volume d’un petit pois, on le touche avec un tube mouillé préalablement dans l'acide chlorhydrique. Le sphéroïde, qui était incolore, se colore en jaune; on y ajoute une goulle
d'ammoniaque, et il se décolore pour se colorer de nouveau en jaune si on le touche avec de l’acide chlorhydrique. Ces alternatives de coloration et de décoloration peuvent se reproduire presque indéfiniment ; c est là un caractère qui appartient exclusivement au sulfure d’arsenic; en effet le sulfure de cadmium, également jaune, est insoluble dans lammoniaque. Lorsque les réactions qui précèdent ont été nettement obtenues, on place dans le sphéroïde un petit cristal de carbonate de soude , du poids de 0,05 ; on soustrait la capsule à l’action de la chaleur eton la pose sur un plan de mélal ; sa température s’abaisse rapidement etle sphéroïde s’étale presque immédiatement sur la partie la plus déclive de sa surface. La petite masse saline qui en résulte, projetée sur un charbon incandescent, exhale l'odeur alliacée de l’arsenic. (Boutigny, Journal de chimie médicale, janvier et juillet 1846.)
Le procédé de M. Boutigny est incontestablement supérieur à tous les autres , lorsqu'on n’agit que sur une tache arsenicale..
5° La tache arsenicale ne se dissout qu'avec lenteur dans le monosulfure d’ammonium froid (sulfhydrate d’ammoniaque), tandis que la {ache antimoniale se dissout instantanément dès qu’elle est touchée par une goutte de ce sel. Lorsqu'on soumet comparativement ces taches à là vapeur du sulfhydrate, on voit, après quelques heures, que la tache arsenicale n’est. pas altérée, tandis que celle d’antimoine aura élus ou moins complétement 4e du Mais ce qui vient ensuite ajouter à ces caractères, c’est que presque toujours, à la place ou autour des taches Doubles. plus ou moins effacées, on voit se former des taches rougeätres ou orangées de kermès ou de soufre doré d’antimoine, qui viennent s’y substituer, tandis que les taches arsenicales, résistant à l’action du sulfhydrale, ne changent pas d'état: on observe seulement que leur pourtour, qui devait se trouver imprégné d'acide arsénieux, surtout dans le sens du jet de la flamme, prend une teinte jaune, due certainement à la formation d’une DULe mince d’orpiment. (Leroy, professeur à Grenoble ; extrait du Bulletin de la Société de cette ville.)
6° Si l’on place sur une capsule plate du phosphore divisé en petits fragments, et que l’on renverse sur cette capsule la soucoupe contenant des taches arsenicales ou antimoniales, on verra, en agissant à la température ordinaire, que les taches ar Hs ho disparaîtront au bout de quelques heures, tandis que les taches antimoniales persisteront pendant plus de quinze jours; elles finiront cependant par disparaitre en partie, et alors en exposant la soucoupe sur une capsule dans laquelle on Verse une solution d'acide sulfhydrique, les émanations de ce gaz qui se dégagent spontanément du liquide suffisent pour faire reparaltre les taches, celles d’arsenic à l’état de sulfure jaune et celles d’antimoine à l’état de sulfure rouge, conservant alors la même forme que
celle qu’elles avaient avant d’avoir été soumises à l’action de la va cür du phosphore. En chauffant légèrement lé phospliore, oi hâte | rition dés tachés arsénicales; mais celles d’antimoine ne Sont f S lus promptement attaäquées. (Cottereau, Journ. de chim. méd., a 1846.) 7° M. Filhol, après avoir produit des taches arsenicalés hé une Sôucoupe en porcelaine, prend une seconde soucoüpe dans laquelle il vetse un peu d’une dissolution de chlorure de soude mêlé à peu près de Son volume d’acide sulfurique étendu d'environ 30 à 40 fois son poids d'éatr il recouvre la capsule qui contient cé mélangé par celle sur ph se trouvent les taches. Au boût d’une ou deux minutés, ces derhiétes ont disparu ; il verse alors sur la place qu’elles Gccupaient un peu d'une dissolutiôn concentrée d’azotate d'argent neutre, et il obtient immédiä= tement une coloration rouge-brique ; où mêmé it phéchité si les ‘taches étaient nombreuses. La sensibilité de ce procédé est telle, qu’on péut, avec une seule tache, obténir üne réaction parfaitement tranchée. Il ést important d'enlever la soucoupe sur laquelle se trouvaient les tachés, aussitôt qu’elles ont disparu; sans cetté précaution, là teinté roue brique dé l’arséniate est affaiblie par la présence d'une quantité notablé de chlorure d'argent.
Si nous comparons maintenant les diverses taches métalliques où autres aux taches arsenicales, nous verrons qu’il ést aisé de distinguer celles-ci. hr: 4
Taches de phosphore. Si la tache né contient que du phosphore, ellé est jaune ‘rangée, quand elle est intense, ét d’un jaune-serin, tirant un pêéu sur l’orangé, $i elle est mince; elle est brillante volatile, sous là flamme du gaz hydrogèné, et Séruble dans l'acide azotique à froid. Si la tache provient de la combustion du gaz hydrogène phosphoré, élle est brillante et d’une belle nuance orangée ; ellé est même rouge quand elle est épaisse ; son brillant la fait ressembler 4û élinquant : elle se volati= lise par Ta chaleur et se dissout dans l'acide azotique à froid. En outré la tache de phosphore renferme constamment de l'acide phosphoriqué ; . aussi attire-t-elle toujours l'humidité de l’air et rougit-ellé un papier de tournesol avec lequel on la presse. Si, après l’avoir traitée par l'acidé azotique, on évapore à siccité, on obtient de l'acide phosphorique, qui donne du phosphate d'argent jaune, quand on a saturé l'acide par 4 atome de soude et qu'on touché avec une goutte d’azotate d'arge concentré.
Taches de soufre. Elle sont jaunes, 6paques, volatiles et sénil dans l’acide azotique à froid.
Taches d’iode. Elles sont jaunes, quelquefois légèrement brillantes ét. instantanément solubles dans l’acide azoliqué à froid; maïs ellés ont l'odeur diode, ét sont tellement volatiles qu’elles RE pres-
Pl
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 479 queau moment même où elles se sont produites; elles colorent en outre enbleu de l’amidon préalablement placé sur là capsule: R
Taches d'anñtimoine. Elles sont bleues et brillantes quand élles Sont épaisses, et d’un brun fauve si elles sont formées par üne couchie dan timoïne fort mince; elles ne se vaporisent pas sensiblement à froid ét n'attirent pas l’humidité de l'air. Soumises à l’action de la flanimé du gazhydrogène, à moins qu’elles né soient très-minces, élles ne dispa= raissent pas àu bout de cinq à six minutes comme les taches arsénicales ; d'abord elles s'étendent, puis elles deviennent moins foncées et il sé produit. de l’oxÿde blanc d’antimoine qui se Volatilise; maïs il resté tou: jours uñe tache moins volumineuse d’un gris fauve. Lacide azotique concentré les dissout instantanément, et si l’on évapore là Fiqueur jhsqu'ésiceité, on obtient un résidu jaune d’acidé antimonieux, qui ne devient pas rouge-brique par l’azotalé d'argent, et qui brunit et noircit siyaprès avoir ajouté ce sel, on le touche par une goutte d’ammoniaque. Si lon dissout dans l’acide chlorhydrique étendu d’eau l'acide antimio: mieux jaune produit par l’action de l’acidé azotiqué, et quë l'on fassé passer à travers le solutum quelques bulles d’acide sulfhydrique gazeux, ikse forme sur-le-champ un précipité orangé rougeätre de sulfuré d’antimoine. Le chlorure de soude ne fait point disparaitre les taches anti moniales, ce qui les distingue encore dés taches arsenicales.
Taches mélangées d’arsenic et d’antimoine. On pourrait obtenir ces taches dans un cas d’empoisonnément par l’arsenic si le malade avait pris du tartre stibié. L'aspect de ces {aches varierà suivant la proportion d’arsenic el d’antimoine qui entrera dans leur composition, et ne saurait par conséquent être décrit d’une manière générale. Si on les soumet à l'action dé la flamme du gaz hydrogène, l’arsenic se volatilisera presque aussitôt, ét lantimoine restera. Si on les dissout dans quelques goulles d'acide azotique et que l’on évapore le so/utum jusqu’à siccité, il suffira de faire bouillir Le résidu jaunätre avec de l’eau distillée pendant quelques minutes, pour dissoudre la presque totalité de l’acidé arsénique, tandis que la majéure partie dé l'acide antimonieux restera indissoute; qu’on filtre la liqueur, après l'avoir décantée, et qu’on la fasse évaporer jusqu’à siccilé, l'acide arsénique obtenu déviendra rouge-brique pat Pazotate d'argent , tandis que l'acide antimonieux jaune, qui était resté dans la petite capsule, s’il est dissous dans Pacide chlorhydrique, donnera ün solutum que acide sulfhydrique gazeux précipitera en orangé rougeätre (sulfure d’antimoine).
Taches de zine. Ces taches se produisent lorsqu'on fait marchér avéé trop de force l'appareil alimenté par l’acide sulfurique, parce qu’alors une portion de sulfate de zinc est entraînée par le gaz hydrogène, qui réduit l’oxyde de zine sur l'assiette de porcelaine: mais elles sé montrent
plus fréquemment si l’on substituel’acide chlorhydrique à lacide#sulfurique; il suffit dans ce cas d’un dégagement de gaz qui! n’est pas trop intense pour les faire naître. Il estd’autant plus important dé les taräctériser qu’elles présentent à peu. près l’aspect des tâches arsenicales. Voici comment on les reconnaitra : elles s’effacent complétement Pair, parce qu'elles se transforment en oxyde de zinc; elles ne! se volatilisent pas à la flamme du gaz hydrogène, à moins qu’elles nesoïent récemment faites ; elles se dissolvent rapidement dans l’acide azotique à froid; mais le solutum, évaporé jusqu’à siccité, ne devient pas rouge-brique para: zolate d'argent, et si on dissout le produit de l’évaporation dans Veau distillée, le gaz acide sulfhydrique le précipite en blanc (sulfure dezine). Taches de fer. Elles sont grises, brillantes, et quelquefois irisées ; elles ne se volatilisent pas sous la flamme du gaz hydrogène; exposées à l’air, elles se transforment. assez rapidement.en sesquioxyde deñfer rougeâtre. L’acide chlorhydrique les dissout instantanément ; et se*colore en jaune. Le so/utum , évaporé jusqu’à siccité, laisse un résidu qui devient bleu par le cyanure jaune de potassium et de fer, et d’un violet noirâtre par le decoctum de noix de galle. : | M Taches de plomb. Elles sont d’un gris bleuâtre, fixes au feu, solubles dans l'acide azotique à froid ; le solutum, évaporé jusqu’à siccité, laisse un résidu blanc qui devient jaune-serin par l’iodure de potassium , €t noir par l’acide sulfhydrique. pas! Lo Taches sur la faïence. Quand on fait arriver du gaz hydrogène sur des assiettes de faïence dont le vernis contient des oxydes de plomb et d’étain, si la flamme est forte, il se produil: souvent des taches composées de plomb et-d’étain, d’une couleur grise bleuâtre ou noires, ternes, fixes et insolubles dans l'acide azotique. Quoique ces taches soient, comme on le voit, faciles à distinguer des taches arsenicales, ‘il ne faut jamais employer, dans les expertises médico-légales, des ‘as- Siettes de faïence pour recueillir l’arsenic. : Éd Taches signalées d’abord'par moi, sous le nom de taches de crasse , puis par MM. Flandin et Danger. Nous voici enfin arrivés à ces taches dont on à fait si grand bruit pendant longtemps, et dont j'ai fait justice bien avant l’Institut et l’Académie royale de médecine. A entendre MM. Flandin et Danger, les taches dont il s’agit se produiraient souvent dans l’acte de la carbonisation des matières organiques ; el comme ils disaient qu’elles offraient tous les caractères -des taches arsenicales, il fallait, suivant eux, renoncer à reconnaître l’arsenicà l’aide.de simples taches. Tant de prélention devait s’évanouir devantlle plus léger examen, aussi ne reste-t-il rien aujourd’hui d’une si pom= peuse annonce, Disons d’abord que ces taches se forment toutes les fois que l’on introduit dans un appareil dit de Marsh du sulfite et du phosphile
d'ammoniaque avec quelques gouttes d'huile de térébenthine, ou bien une matière blanche que l’on obtient par sublimation en traitant la chair musculaire fraîche avec du nitre et de l’acide sulfurique, et en chauffant jusqu’au rouge dans une cornue.
Voici ce que je disais en 1839, dans mon premier mémoire sur l’absorption de l’arsenic : «En traitant certaines matières organiques non arsenicales par de l'acide azotique bouillant, on obtient des liquides, lesquels, placés dans un appareil dit de Marsh, fournissent destaches que j'appelle taches de crasse ; ces taches, disais-je, si elles sont quelquefois brunes ébbrillantes, comme les taches arsenicales, sont le plus souvent jannâtres el ont un tout autre aspect que ces dernières : il suffit de les avoir vues une fois pour les distinguer des taches arsenicales ; mais en admetlant que des gens peu versés dans ces sortes de matières fussent tentés de confondre des objets aussi différents, on les distinguerait aux caraclères suivants : 1° l'acide azotique froid ne détache pas les taches de crasse, alors même qu’on frotte sur place avec une baguette; 2 elles finissent par se dissoudre en partie dans une grande quantité de cet acide bouillant, mais elles laissent toujours sur la capsule une matière brunâtre ; 3° la dissolution azotique, évaporée jusqu’à siccité, donne, au lieu d’un résidu blanc ou d’un blanc jauntre, une matière jaune foncée, brune ou noirâtre ; 4° cette matière ne fournit point de précipilé rouge-brique avec l’azotate d'argent ; 5° enfin l'acide sulfhydrique gazeux ne précipile pas en jaune la dissolution dans l’eau du produit azolique évaporé jusqu’à siccité.»
Une assertion aussi explicite aurait dû suffire pour écarter l’idée de soulever à cet égard une question quelconque. 11 n’en fut rien: il se trouva deux hommes, MM. Flandin et Danger, qui, après avoir puisé dans mon mémoire, sans le citer, la connaissance de l'existence de ces taches, vinrent gravement, deux ans après, lire un mémoire à l’Inslilut pour annoncer comme un fait nouveau que ces taches existaient ; el; non contents de ce premier plagiat, ils en commirent un second en prenant à M. Raspail une idée extravagante qu’il avait émise dans les débats concernant Mercier de Dijon, et qu’il avait publiée, savoir, qu'à l’aide de certains phosphites, d’une huile essentielle ou de charbon : placés dans l'appareil dit de Marsh, on pouvait obtenir des taches offrant fous les caractères physiques et chimiques des taches arsenicales. Que celle annonce pompeuse soit vraie, et nous arrivons à l'absurde, car ilfaudra conclure que deux corps très-différents l’un de l’autre, l’arsémic el la matière des taches de crasse, jouissent des mêmes caractères!!! Tout cela ne pouvait pas soutenir le plus léger examen; je Mélevai aussitôt, à l’Académie de médecine, contre une pareille pré
tention, et je n’eus qu’à rappeler, pour mettre le bon droit de mon côté, ce que j'avais écrit sur les caractères différentiels des taches.de crasse et des taches arsenicales. Quelques mois après, l’Institut se pro= nonça dans le même sens, après avoir dit que j'avais le premier fait connattre ces taches ; enfin l’Académie de médecine, à son tour, réduisit au néant une assertion dont la fausseté sautait aux yeux. é On aurait pu penser que le débat se terminerait là; mais l'ianarsels et la mauvaise foi ne reculent pas aussi facilement. Complétement battus sur ce point, on déplaça la question et l’on ne soutint plus que les taches de crasse pussent être confondues avec les taches arsenicales, On s’efforçca de prouver alors que les taches arsenicales n'étaient pas formées par de l’arsenic. Une pareille thèse ne pouvait être soutenue. que par des hommes complétement étrangers à la science : aussi MM, Flan: din et Danger, qui n'avaient pas le droit de prendre la parole à l’Aca= démie, choisirent-ils M. le professeur Gerdy. Gelui-ci, après avoir humblement reconnu son incompétence dans la question, n’en entra pas moins en lice avec une véhémence et une passion qu’on n’a pas ous bliées, et prit pour thème la proposition suivante : «Les taches ne signis fient rien, car elles ne sont pas formées par de l’arsenic révivifié ; Vins stitut les a proscrites, et il faut absolument avoir obtenu un anneau arsenical pour affirmer que la matière recueillie est de l’arsenic.» Tout cela est faux et absurde; en effet, les taches sont formées par de l’arse= nic: on peut les transformer en anneau en les dissolvant dans lacide azotique, à l’aide de la chaleur, en évaporant la liqueur jusqu’à siccité, en traitant le produit par l’eau et en le mettant dans un appareil ditde Marsh ; tout comme on peut changer l’anneau en taches, si on élève la température de cet anneau à l’aide d’une lampe à esprit de vin, et qu’on le fasse traverser par un courant de gaz hydrogène. | L'Institut n’a point proscrit les-taches ; son rapport serait frappé de nullité si cela était, puisque, dans la plupart des cas, la commission n'a formé sa conviction qu’à l’aide des taches, et que presque jamais elle n’a cherché à obtenir l’anneau arsenical dans les nombreuses“ex périences qu’elle a tentées, Est-ce proscrire les taches que de dire, à a page 1085 du rapport (voy. Comptes rendus de la séance du 14 juin 1841), que les experts qui chercheront à obtenir des taches devront faire usage d’assieltes de porcelaine, et éviter les assiettes de faïence qui contiens nent des vernis plombeux ; est-ce proscrire les taches que d'insérer Ma page 1106 du même rapport, en résumant fout le travail, dans les eon* clusions, qu'après avoir fait passer le gaz hydrogène arsénié dansun long tube de verre chauffé au rouge pour le décomposer, on essayera de recueillir des taches à l'extrémité de ce tube? Il est vrai que le rappor-
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 483 teur de la commission, dans la séance du 12 juillet, parlant en son propre et privé nom, est venu dire à l’Académie des sciences qu’il prosenivait les taches , se mettant ainsi en contradiction avec le rapport qui étaitson œuvre et qu'il avait fait adopter un mois auparavant par la compagnie ; mais c’est ici une opinion personnelle, uneerreur commise parun homme éminent, et dont il serai injuste de rendre l'Institut responsable. »
L'erreur commise par M. Regnault est tellement évidente que huit ans plus tard, il à implicitement rétracté son dire; voici ce qu’on lit dans son ouvrage intitulé Cours élémentaire de chimie (p. 328, 1. 1), publié en 1849 : «On peut couvrir une soucoupe de taches arsénieuses, et recueillir une quantité d’arsenic suffisante pour constater les caractères de ce corps.» El plus loin : «Il peut en effet se produire des taches sur la soucoupe de porcelaine, lors même que le gaz ne renferme pas la moindre Wace d’arsenic; mais il est toujours facile de s’assurer si ces taches sont arsenicales, en les soumettant à des épreuves chimiques convenables. » Il dit encore, en donnant les caractères des arséniates et des arsénites (voy. p. 99 du £. 11) : « Les dissolutions de ces sels produisent des taches arsenicales dans l'appareil de Marsh. » Il n’est pas fait mention de l'anneau arsenical,
J'ajouterai encore, à l'égard des taches de crasse, qu’elles ne peuvent pas se produire dans les circonstances où se trouvent les experts qui cherchent à constater un empoisonnement par l’arsenie, s'ils ont détruit la matière organique par l’azotate de potasse ; elles ne pourront pas se former non plus si l’on a carbonisé les organes par une suffisante quantité d'acide azotique; en effel, ces agents oxygénants brulant complétement la matière charbonneuse qui forme seule ces taches, il ny à plus moyen de les obtenir. MM. Flandin et Danger s’élaient encore trompés en faisant jouer un rôle important au phosphite et au sulfite d'ammoniaque dans leur production; les travaux ultérieurs de MM. Fordos et Gélis ont montré que ces deux sels mis dans un appareil ditde Marsh ne fournissent que des taches de soufre, et que, si l’on ajoute del’essence de térébenthine, on recueille des taches charbonneuses plus abondantes que celles que donnerait l’essence seule, parce que le phosphite d’amoniaque rend le dégagement de gaz plus abondant et facilite lentratnement mécanique de celte essence. (Journ, de pharmacie, décembre 1841.) Au reste, dès qu’il fut question de la production de ces taches, je m'écriai contre l'impossibilité de les obtenir dans les conditions où je me plaçais, et je dis qu’il suffisait de connaître les premiers éléments de la science pour partager cette opinion. L'Institut et PAca. démie royale de médecine n’ont pas professé une autre doctrine.
de terminerai celle discussion en me demandant-ce qui est résullé, en
fin de compte, de tout le bruit que l’on à fait à propos de taches arsenicales. Que tous les experts, sans exception, qui ont été chargés d'éclai-
rer les tribunaux depuis la publication du rapport de l’Académie des sciences, ont.constamment recueilli de l’arsenic sous forme de taches,
qu’ils ont présenté aux jurés, comme preuve de conviction; mais, et en est beaucoup plus piquant, M. Flandin, lui-même, a été obligé de ré” tracter ses opinions et d'affirmer que des taches arsenicales étaient véritablement formées par de l’arsenic. Voici ce qu’on lit dans le rapport sur l’affaire Lacoste qu’il a signé conjointement avec M. Devergieet M. Pelouse, membre de l’Académie des sciences : «Des taches ont été recueillies en interceptant la flamme avec une soucoupe de porcelaine. Ces taches étaient de couleur fauve foncée, miroitantes et métalliques. Elles se volatilisaient à la flamme du chalumeau en donnant une odeur prononcée d’arsenic; touchées par une dissolution très-étendue de chlorite de soude, elles disparaissaient instantanément; exposées au= dessus de la vapeur d’un flacon de chlore, elles étaient dissoutes, et ai contact du gaz acide sulfhydrique, reparaissaient soudain à l’état de sulfure jaune miroitant. La double réaction du chlore gazeux et de l'a cide sulfhydrique sur les taches a été indiquée par l’un de nous (M: De= vergie). À l’ensemble de ces divers caractères, il était IMPOSSIBLE de ne pas RECONNAITRE l’arsenic.» (Gazette des tribunaux du 15 juillet 1844; à Rapport textuel de MM. Pelouze, Devergie et Flandin.) |
En lisant ce passage, M. Gerdy se sera sans doute promis de ne plus se faire le champion de mauvaises causes et de ne prêter désormais son talent qu’à la défense d’opinions consciencieuses et fondées sur la rai son. Quant à M. Flandin, qu’ai-je besoin de faire ressortir le rôle qu'il a joué dans celte misérable querelle où il a fini par se donner un dé menti, dès qu’il a été obligé de dire la vérité et de partager les idées de deux hommes dont l'instruction ne saurait être contestée.
Mais, dira-t-on, puisque les taches arsenicales ne sont que de l’arsenic, comment se fait-il que dans la dernière conclusion de son rapport, dans ce qu’elle appelle une instruction, la commission de l’Institut conseillé de recueillir un anneau, et qu’elle ne prescrit pas d’obtenir des taches? Cela se conçoit; là on s'adresse à tous ceux qui pourront être chargés d'une expertise, aux inhabiles et aux inattentifs, aussi bien qu'aux hommes éclairés ; or il suffit qu’il soit possible de confondre les taches arsenicales avec d’autres taches, quand les opérations ne sont pas faites avec le soin qu’elles réclament, pour que l’Institut conseille d'obtenir un anneau plutôt que ces taches; mais il est évident que celles-ci, si l'on a constaté qu’elles possèdent les propriétés chimiques caractéristiques de l’arsenic, suffisent-et au delà pour affirmer que la matière que l’on
examine contient de l’arsenic. Au reste, pour éviter toute controverse, il vaudra mieux recueillir à la fois et des taches et l’anneau, comme je l'ai prescrit à la page 468, et comme j'avais conseillé de le faire dès l'année 1839, deux ans avant l’Institut (voy. les Mém. de l’Acad.).
Caractères de l’arsenic sous forme d’anneau. Si l’on examine l'anneau d'arsenic contenu dans le tube à côté de l’amiante D, on verra qu'il est brillant, couleur d’acier, qu’il exhale une vapeur d’une odeur alliacée quand on le met sur un charbon ardent, et que l'acide azotique bouillant agit sur lui comme sur les taches arsenicales ; en sorte que l’on pourra constater l’action de l’azotate d'argent et celle de l'acide sulfhydrique gazeux. Il peut arriver que la quantité d’arsenic obtenue soit si pelite qu’on ne puisse pas la détacher du tube; ce n’est quelquefois qu'une légère couche terne et grisâtre, qui recouvre les parois de ce tube ; dans ce cas, après avoir soigneusement recueilli tous les fragments de verre enduits de cette couche, on dissoudra celle-ci dans quelques gouttes d'acide azotique pur, et on agira sur la dissolution comme je l'ai dit à l’occasion des taches (voy. p. 474).
Acide arsénieux faisant partie d’une pâte ou d’une poudre. — On fait bouillir la pâte ou la poudre pendant une heure avec de l’eau distillée ; on filtre la liqueur refroidie, après avoir séparé la graisse qui pourrait se trouver à la surface ; on l’essaye par l’acide sulfhydrique gazeux et par l'appareil dit de Marsh; elle se comporte dans la plupart des cas comme une dissolution aqueuse d’acide arsénieux (voy. p. 461). S'il en était autrement, on agirait sur la graisse et sur les matières solides, comme je le dirai eu parlant des matières organiques solides.
Acide arsénieux mélé à des liquides alimentaires, à la matière des vomissements ou à celles que l’on retire du canal digestif (1). — L’acide arsénieux ne trouble pas la transparence du vin, du cidre, de la bière, du thé, du café, du lait, du bouillon, de la bile, ni des autres liquides organiques, quand il est dissous dans ces liquides ; mais il arrive souvent qu'une partie de cet acide n’est que suspendue, en sorte que par le repos
oo
{{) On a indiqué, dans ces derniers temps, comme une chose en quelque sorte Merveilleuse, la présence de l'acide arsénieux dans les excréments des hommes et des animaux. Fallait-il s'arrêter à une pareille puérilité, lorsque le fait, déjà reconnu mille fois par l'expérience, ne pouvait pas manquer de se produire dans une foule de circonstances? Quoi de plus naturel que de trouver de l'acide arsénieux dans tout le contenu du canal digestif, lorsque ce poison a été introduit dans ce canal. Il y a mieux, depuis que nous savons, par les expériences de M. Chatin , que l'acide arsénieux est éliminé en partie par la membrane muqueuse du canal digestif, on prévoit que l’on doit trouver de cet acide dans ce canal, alors même qu’il aurait été appliqué sur la peau ulcérée.
il se ramasse au fond des vases ün précipité pulvérulent d'acide arsemieux ; d'où il suit qu’il importe dans ces différents cas dé décañter les liqueurs et de recueillir la poudre arsenicale s’il en existe, afin dé la reconnaître comme il à été dit à la page 460. Quant à là portion d'acide arsénieux dissoute dans le liquide, il faut savoir qu’elle peut être telement retenue par la matière organique, que l’acidé sulfhydrique, qui est le réactif le plus important, non-seulement ne là précipite pas, mais même ne la colore pas, et qu’alors même que cet acide doit la précipiter, cette précipitation peut se faire longtémps attendre. Voici des faits qui mettront cette vérité hors de doute: | 1° Que l’on dissolve quelques grammes de gélatine dans 100 grammes d’eau, que la dissolution soit divisée en deux parties égales, après l'avoir mêlée avec quatre gouttes dé solutum concentré d'acide arsénieux ; si l'on verse dans l’une de ces parties de l’acide sulfhydrique liquide et deux gouttes d’acide chlorhydrique, la liqueur deviendra jaune Sur-léchamp, mais ne donnera point de précipité de sulfure d’arsenic. Si l'on fait bouillir l’autre partie avec 4 grammes environ d’acide azotique pour détruire une portion de la matière animale, et qu’au bout d’üne demi-heure on sature l'excès d'acide par la potasse pure, on obtiendra un précipité floconneux de sulfure d’arsenic entièrement soluble dans l’ammoniaque dès que l’on y versera de l’acide sulfhydrique li quide. Rapp a donc été induit en erreur en annonçant que les réactifs ne pouvaient point déceler l'acide arsénieux, lors même que l’on avait traité par l’acide azotique les liquides mêlés avec ce poison; cela tient à ce qu’il n’a point cherché l’acide arsénieux par les acides sulfhydrique et chlorhydrique, mais bien par le sulfate de cüivre ammoniacal, qui, dans ce cas surtout, est un réactif fort infidèle.
2 Le 18 juillet 1826, j'ai introduit dans un bocal à large ouverture, qu'on a exposé à l'air, 2 litres d’eau tenant en dissolution 30 centigrammes d’acide arsénieux et environ le tiers d’un canal intestinal d'un cadavre. Lé 12 août suivant , le mélange exhalait à peine une odeur désagréable; la liqueur filtrée ne jaunissait ni ne précipitait par l'acide sulfhydrique, landis qu’après avoir été évaporée jusqu’à siccité, il suffisait de traiter le produit par l’eau bouillante pour que l’acidé sulfhydrique colorät et précipität la dissolution en jaune (sulfure d’arsenic). Le 5 mai 1827, la liqueur était fortement alcaline et ne se colorait pas en jaune, à plus forte raison par l’acide sulfhydrique. (Traité des eæhumations juridiques, t. Il, p. 281.)
3° En 1832, Plançonneau avait empoisonné dix-sept personnes avec du pain contenant de l’acide arsénieux. Des experts d'Angers avaient fait bouillir ce pain dans l’eau et avaient traité le décoctum par l'acide
sulfhydrique gazeux. Voyant qu’ils n’oblenaient point de sulfure jaune précipité, ils avaient conclu que le pain ne renfermait point d’arsenic. Une seconde expertise, faite par MM. Lassaigne et Chevallier, s’était terminée de même. Je fus alors chargé de procéder, avec Barruel, à la recherche de l'acide arsénieux. Nous attendimes plusieurs jours pour Jaisser au précipité jaune de sulfure d’arsenic le temps de se déposer du décoctum aqueux, ce que n'avaient pas fait les autres experts, el nous rélirâmes de l’arsenic de ce sulfure. Le corps du délit arriva à Angers au moment où les débats allaient étre clos ; l'accusé, qui aurait été indubitablement acquitté sans notre expertise, déclaré coupable, fut condamné à mort. Il avoua son crime avant de monter sur l’échafaud.
4° Le liquide obtenu en faisant bouillir l’estomac de Soufflard pendant une heure avec 2 litres d’eau distillée fut acidulé par l'acide chlorhydrique et soumis à un courant de gaz acide sulfhydrique ; au bout "dé trois mois seulement il s'était déposé du sulfure jaune d’arsenic, de manière à pouvoir être séparé par le filtre.
11 n’ést pas nécessaire de réfuter l’assertion émise par MM. Hombron et Soulié, savoir : « Que les matières vomies, les liquides contenus dans le canal digestif, et les dissolutions provenant des décoctions aqueuses de l’estomac, du sérum, du caillot du sang, et de la bile de chiens robustes empoisonnés par 2 grammes 20 centigrammes d’acide arsénieux , dissous dans 64 grammes d’eau et introduit dans l’estomac, ne fournissent point d’arsenic à l’analyse» (Nouvelles recherches sur l’empoisonnement par l'acide arsénieux ; Brest, 1336). L'erreur est par trop manifeste, comme je l’ai démontré dans un mémoire lu à l’Académie royale de médecine le 29 janvier 1839. On devra donc regarder comme fabuleuse l'annonce du journal {’Armoricain du 16 avril 1835, qui avait provoqué le travail de MM. Hombron et Soulié. Voici le passage le plus Saïllant de cette annonce : « Marguerile Jœger, cette épouse, cette mère dénaturée, faisait bouillir une certaine quantité d’arsenic (acide arsénieux) dans un litre d’eau, faisait passer le liquide au travers d’un linge lorsqu'il était refroidi, et mélait cette eau avec un verre de vin, avec “une tasse de lait, avec du bouillon. Il en résultait que l’arsenic, extrémement divisé, ne pouvait être retrouvé dans les intestins des personnes à qui elle l’administrait. Les gens de l’art auxquels la veuve Jæger expliqua cet infernal procédé en firent l’essai sur un veau, sur un porc; ces animaux sont morts avec une rapidité effrayante, et l'ouverture de leurs entrailles n’a présenté aucune trace d’empoisonnement.»
Procédé. — À. Si le liquide arsenical est transparent et nullement vis- ‘queux (vin, cidre, bière, thé, café, etc.), après l'avoir filtré et acidulé par quelques gouttes d’acide chlorhydrique que l’on aura préalablement
essayé et qui ne sera pas arsenical, on y fera passer un courant de gaz acide sulfhydrique lavé; le sulfure d’arsenic précipité et plus ou moins coloré sera lavé avec de l’eau distillée et séparé du liquide qui le surnage à l’aide d’une pipette; alors on le chauffera à la lampe à esprit de vin dans une petite capsule de porcelaine, avec de l’acide azotique, pour le transformer en acides arsénique et sulfurique. Dès que la mMatière sera à siccité, on la dissoudra dans l’eau, et on l’introduira dans un appareil dit de Marsh pour obtenir l’arsenic (voy. page 467). Dans celle espèce, on n’a pas à craindre que l’acide sulfhydrique ne précipite pas instantanément l'acide arsénieux.
Gomme on le voit, je renonce tout à fait, dans la recherche de l’acide arsénieux mêlé à des liquides colorés, au procédé qui consiste à décolorer préalablement la liqueur soit au moyen du charbon animal, soit au moyen du chlore (voy. la note de la page 41). L'expérience m'a prouvé en effet que celte décoloration est tout à fait inutile dans l’espèce, et que l'acide sulfhydrique fournit constamment du sulfure d’arsenie avec ces liquides colorés, préalablement acidulés, dans lesquels la présence de ce poison aurait pu être démontrée par les réactifs conyenables après la décoloration. M. Devergie prescrit de décolorer la liqueur par le charbon animal, ce qu’il ne faut pas admettre, parce que ce charbon absorbe une quantité notable d'acide arsénieux ; il rejette, en outre, l'emploi du chlore comme décolorant, parce que, dit-il, cet agent fait passer l'acide arsénieux à l’état d'acide arsénique, que le sulfate de cuivre ammoniacal et l’acide sulfhydrique ne précipitent plus (art. 4rsenic du Dictionnaire de médecine et de chirurgie). IL me serait difficile de ne pas relever une pareille erreur. On lit dans tous les ouvrages élémentaires que l’acide arsénique précipite en bleu par le sulfate de cuivre ammoniacal à froid, et en jaune par l’acide sulfhydrique, pourvu qu'on porte la liqueur jusqu’à l'ébullition; d’ailleurs, M. Devergie peul s’assurer de l’inexactitude du fait qu’il annonce, en décolorant du vin contenant de l'acide arsénieux par la quantité de chlore nécessaire pour faire perdre au liquide sa couleur rouge, et en filtrant ; la liqueur filtrée précipitera en vert bleuâtre et en jaune par les deux réactifs em= ployés, comme je l'avais annoncé: et si M. Devergie a vu le contraire, c'est qu’il a mal expérimenté, en versant beaucoup trop de chlore sur le liquide coloré.
IL importe surtout de prémunir les experts contre l’emploi du sulfate de cuivre ammoniacal pour la recherche de l'acide arsénieux mêlé à des liquides organiques colorés. Ce réactif , beaucoup trop vanté, n’est pas, à beaucoup près, aussi sensible dans l'espèce que l'acide sulfhydrique, el peut d’ailleurs induire en erreur, Voici des preuves incontestables
de ces assertions : Que l’on verse dans 100 grammes d’une dissolution de gélatine une goutte de solutum concentré d’acide arsénieux , l'acide sulfhydrique jaunira la liqueur sans la précipiter : le sulfate de cuivre ammoniacal n’occasionnera aucun changement. Avec trois gouttes de la dissolution arsenicale et l’acide sulfhydrique, la décoction de gélatine acquerra une couleur jaune foncée, mais ne précipitera point, même en yajoutant de l’acide chlorhydrique ; le sulfate de cuivre ammoniacal ne la verdira point. Six ou sept gouttes d'acide arsénieux et un atome d’acide chlorhydrique fourniront un précipité jaune de sulfure d’arsenic; avec quatre gouttes, et à plus forte raison avec six goultes d'acide arsénieux, le sulfate de cuivre ammoniacal verdira la gélatine, mais sans faire naître aucun précipité. En détruisant par l’acide azotique bouillant une partie de la gélatine mélangée avec quatre gouttes d’acide arsénieux, on verra ensuite l'acide sulfhydrique, aidé d’un peu d’acide chlorhydrique, précipiter du sulfure jaune d’arsenic, tandis que le sulfale de cuivre ammoniacal se bornera à verdir la liqueur , lors même que l’on agira sur douze gouttes de dissolution d'acide arsénieux. J’ajoulerai que le sulfate de cuivre ammoniacal versé dans un mélange de 12 ou 15 parties de vin rouge et d’une partie d’une dissolution concentrée d'acide arsénieux, précipite en bleu noirâtre au lieu de fournir un précipité vert. D’où il résulte que, dans certaines circonstances où il existe une proportion d'acide arsénieux susceptible d’être décelée par l’acide sulfhydrique, le sulfate de cuivre ammoniacal n’est guère propre à le découvrir. Établissons maintenant qu’il est des cas où ce sulfate pourrait faire croire au premier abord qu’une liqueur contient de l’acide arsénieux quand elle n’en renferme pas. Ge réactif offre une couleur bleue, en sorte que si on le verse dans une liqueur jaune ne contenant point d'acide arsénieux , on obtiendra une coloration verte par suite du mélange du jaune et du bleu ; c’est ce qui arriveavec une décoction d’oignon filtrée ; à la vérité, il ne se ramasse aucun précipité dans ce cas. Le suc doignon surtout , s’il n’a pas été filtré, se colore également en vert et fournit un précipité gris verdâtre qui pourrait faire croire à des experts inhabiles que la liqueur renferme de l'acide arsénieux; mais pour peu que l’on examine attentivement ce précipité , on verra qu’il ne présente aucunement la couleur de l’arsénite de cuivre, et qu’il ne possède aucun de ses caractères. J’ajouterai enfin que dans la plupart des cas les liquides retirés du canal digestif de l’homme sont jaunes ou jaunâtres, qu'ils verdissent et précipitent même avec le sulfate de cuivre ammoniacal, sans que pour cela ils renferment de l’acide arsénieux. Les gens de l’art ne sauraient donc assez se tenir en garde contre ce réactif, qu’il est prudent, suivant moi, de ne jamais employer.
Je dois aussi blâmer l'emploi de l’azotale d'argent proposé par lé doc. teur Hume, lorsqu'il s’agit de constater la présence de l’acide arsénienx mélé avec des liquides organiques, quoique ce réaclif soit encore plus sensible que l'acide sulfhydrique. En effet , la méthode de M. Hume peut induire en erreur : 1° parce que l'acide phosphorique et les phosphates précipitent l’azotate d'argent ammoniacal à peu près commé l'acide arsénieux ; à la vérité, le phosphate précipité acquiert üne couleur plus foncée par l’action de la lumière ; 2° parce que l’azotate d'argent ammoniacal , quel que soit le soin avec lequel il à été préparé, contient {oujours de l’'ammoniaque libre ; or, cet excès d’alcali , mis en contact avec une liqueur animale non arsenicale, la colorera en jaune ou eñ jaune rougeätre ; et comme ces sortes de liqueurs renferment toujours des chlorures que le nitrate d'argent précipite, il arrivera que l’on obtiendra des précipités jaunâtres , que des experts peu habitués à ce genre dérecherches pourront prendre à tort pour de l’arsénite d'argent; 3° parce que dans les cas nombreux où la dissolution d'acide arsénieux sera mélangée de sel commun où d’autres chlorures, le précipité, au Liu d'être jaune, sera d’un blanc légèrement jaunâtre, attendu que les cho: rures précipitent l’azotate d'argent en blanc; on ne pourrait tirer parti de ce réactif, dans le cas où il existe des chlorures dans la liqueur, qu'autant que le précipité obtenu serait traité par l'acide azotique, comme l’a indiqué Marcel; alors l’arsénite d’argent serait dissous "et le chlorure d’argent resterait; on filtrerait la liqueur, dont on sattrerait l'acide azotique par l’ammoniaque, et on verrait l’arsénite d'argent jaune se précipiter. Mais à quoi bôn faire usage d’un réactif inutile qui ne peut pas donner toujours des résultats satisfaisants, et qui, alors même qu’il le pourrait, exige pour son emploi des précautions par trop multipliées ? u B. Si le liquide arsenical, transparent ou non , est épais, visqueuxet difficile à filtrer (lait, albumine , gélatine, bouillon , matière des vomissement , elc.), on le fera bouillir pendant quelques minutes pour toaguler une certaine quantité de matière organique, on le laissera refroidir et on le mélangera avec son volume d'alcool concentré marquant 40 degrés à l’aréomètre (Braconnot); l'alcool coagulera une nouvelle quantité de matière organique et retiendra l'acide arsénieux en dissolttion; on filtrera et on gardera la matière coagulée par le feu et par l'alcool. Le liquide alcoolique filtré, acidulé par quelques gouttes d'acide chlorhydrique, sera soumis à un courant de gaz acide sulfhydrique qui précipitera aussitôt du sulfure jaune d’arsenic dont on devra retirer l’arsenie, comme il a été dit à la page 462. La liqueur qui surnagera ce précipité reliendra encore un peu d'acide arsénieux que l'acide sulfhy-
DE IL'ACIDE ARSÉNIEUX. Hi EU drique n’aura point précipité en entier, comme je l'ai prouvé par des expériences nombreusés. Aussi , loin de là jeter, il faudra l’évaporer jusqu'à siccité et traiter le produit comme je le dirai bientôt en parlant des matières coagulées.
. &i la proportion d'acide arsénieux était tellement faible que l’acide sulfhydrique ne pût pas le déceler, on traiterait là liqueur par l'acide azolique (voy. page 494).
J'insiste sur La nécessité de retirer l’arsenie du précipité jaune, parce qu'il arrive souvent, en faisant passer de l'acide sulfhydrique gazeux dans certaines liqueurs non arsenicales qui retiennent de la matière organique, même après avoir été chauffées jusqu’à l’ébullition où après avoir éLé traitées par l'alcool, qu’il se forme un précipité jaune ou jaunätre, ou d’un brun clair; ce précipité se produirait bien plus souvent encore si l’on agissait sur les liqueurs filtrées avant de les avoir coagulées par l'alcool. Quoi qu'il en soit, ce précipité est composé de matière organique et de soufre et peut-être même d'acide sulfhydrique, ou bien de matière organique seule ; dans le premier cas, il ne se dissout qu'en très-petile partie dans l’ammoniaque ; tandis que, dans le Second cas, il est quel- Quefois entièrement soluble dans cet alcali, en sorte qu’il pourrait être facilement confondu avec le sulfure d’arsenic si l’on ne cher- Chait pas à extraire l’arsénic. Dans l'affaire Lafarge, les experts de Brives, opérant sur un précipité jaune qu’ils avaient recueilli en traitant le décoctum aqueux de l'estomac par l’acide sulfhydrique, eurent lémalheur de casser le tube dans lequel ils eéssayaient de réduire ce précipité jaune; ils n’oblinrent par conséquent pas d’arsenic sublimé ; Cependant ils conclurent que ce corps existait dans le cadavre de Lafarge ; C'était une faute. Voici comment je m'exprimai à cet égard dans une lettre que j'écrivis à M° Paillet, défenseur de laccusée.
Paris, le 20 août 1840.
« Monsieur, ;
«Vous me demandez, par vôtre lettre du 17 de ce mois, s’il sufffit pour affirmer qu'une liqueur recueillie dans le canal digestif d’un cadavre ou préparée en faisant bouillir dans l’eau distillée une partie de ce canal, contient de l'acide arsénieux, d'obtenir avec elle et l'acide sulfhydrique, un précipité jaune floconneux soluble dans l'ammontaque. Non, Monsieur. Tous les médecins légistes prescrivent de réduire par un procédé quelconque le précipité jaune et d’en retirer de l’arsenic métallique. J'ai longuement insisté dans mes ouvrages sur la néeessité d: recourir à cette extraction , et j'ai vivement blamé ceux qui, ayant négligé de le faire, con- Cluraient cependant à la présence d'un composé arsenical dans les flocons Jaunes dont il s’agit.
«En 1830, Barruel et moi, nous avons exposé dans le tome III des 4nnales d'hygiène une affaire judiciaire dans laquelle vous trouverez la solution de la question que vous m’adressez. Des experts, qu’il est inutile de nommer, élevaient de graves soupçons d’empoisonnement par céla set] qu’ils avaient obtenu, en traitant certains liquides par l'acide sulfhydrique, un précipité jaune floconneux soluble dans l’ammoniaque. Nous reconnümes que cette prétendue préparation arsenicale jaune ne contenait pas un atome d’arsenic lorsqu'on cherchait à la réduire, et qu’elle n’était autre chose qu'une matière animale contenue dans la bile. M. Chevalier vient d'insérer dans le dernier numéro du Journal de chimie médicale, une note dans laquelle il annonce avoir trouvé, deux fois depuis 1830, une
substance analogue.
«Agréez, etc. OrriLa. »
Je ferai une remarque importante relativement au sulfure d’arsenic obtenu de l'acide arsénieux qui a été mêlé à certains liquides, c’est qu’il arrive quelquefois que ce sulfure, au lieu d’être d’un beau jaune, est d’un jaune rougeätre, ou rougeâtre et même brunâtre; il peut alors être mélangé de soufre, d’une matière organique, et quelquefois même de sulfures de cuivre et de plomb. On le purifie en le lavant et en l'inlroduisant dans un petit flacon contenant de l'acide chlorhydrique pur et concentré qui dissout la matière organique et la minime proportion des sulfures qu'il renferme, sans toucher au sulfure d’arsenic niau soufre. Pour séparer celui-ci, on décante la liqueur chlorhydrique, on lave avec de l’eau distillée mélangée d’un cinquantième de son poids environ d’ammoniaque liquide qui dissout tout Le sulfure d’arsenicét n’allaque pas sensiblement le soufre. Pour étre certain d’avoir dissous tout le sulfure d’arsenic, on verse l’eau ammoniacale sur le filtre à trois ou quatre reprises différentes. La liqueur ainsi filtrée plusieurs fois, étant traitée par l'acide chlorhydrique pur, laisse déposer du sulfure jaune d’arsenic à peu près exempt de soufre. On peut, à la rigueur, pour les besoins de la médecine légale, négliger le lavage à l’eau ammoniacale et ne pas se préoccuper de la présence du soufre dans le mélange; en effet, le sulfure d’arsenic, ainsi mélangé, n’en sera pas moins décomposé par la polasse et le charbon lorsqu'on le chauffera dans un tube de verre , et ne fournira pas moins d’arsenic que s’il n’était pas mélangé de soufre. Il y aurait, au contraire, quelques précautions à prendre pour obtenir l’arsenic du sulfure, si celui-ci n'avait pas été séparé de la matière organique par l’acide chlorhydrique, avant de le décomposer par la potasse et le charbon; en effet, il se dégagerait alors une hüile empyreumatique, du sesquicarbonate d'ammoniaque, etc.; or celle huile se volatiliserait dans le tube où l’on fait la réduction, s’applique-
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 493 rait sur les parois de ce tube, en méme temps que l’arsenic; ce qui pourrait altérer les qualités physiques de celui-ci. Les précautions à prendre en pareil cas consisteraient à chauffer graduellement le sulfure d’arsenic pour décomposer d’abord la matière organique, et à introduire de temps en temps dans le tube, et à plusieurs reprises, un pelit papier brouillard contourné en spirale, afin d’absorber les vapeurs huileuses et ammoniacales ; lorsqu'on s'apercevrait qu’il ne se dégage plus de ces vapeurs, on suspendrait l’opération , on effilerait le tube à la lampe, puis on élèverait davantage la lempérature pour décomposer le sulfure d’arsenic et obtenir l’arsenic.
C. Traitement des matières coagulées par le feu et par l’alcoo! , et des matières solides que l’on aurait ramassées au fond des liquides vomis , eb de ceux qui auraient été extraits du canal digestif (1). Nous voici en présence d’un des problèmes les plus importants de la toxicologie : qu’il s'agisse en effet d’un empoisonnement par un composé arsenical , antimonial, cuivrique, plombique, mercuriel, argentique, elc., il faut de toute nécessité détruire la matière organique en totalité, ou en grande partie du moins , si l’on veut déceler les toxiques métalliques, dont il me reste à parler, lorsqu'ils sont intimement unis ou combinés avec celte matière. Ceux-là qui n’ont jamais été appelés à résoudre des questions de ce genre pourront seuls contester l'importance de ce fait.
Des procédés propres à détruire la matière organique.
-En.1839, lorsque, le premier, j'ai fait connaître que l’on peut découvrir des traces des toxiques précités dans le foie, la rate, les reins, les poumons, etc., après leur absorption et leur transport dans ces organes , j’ai prouvé que l’on parvenait facilement à détruire , en totalité ou en grande partie, la matière de ces viscères, en laissant à peu près in- (act le poison qu'ils recelaient, et dont on pouvait ensuite démontrer la présence. Les agents les plus propres à opérer cette destruction sont l’azotate de potasse , le chlore et l'acide azotique, Nous verrons bientôt que l'acide sulfurique, tant prôné par l’Institut, leur est de beaucoup inférieur. Je ne parlerai pas des tentatives infructueuses faites par quel-
(1) Je suppose que les matières solides déposées au fond des vomissements ou trouvées dans le canal digestif ont d’abord été traitées par l’eau distillée bouillante pendant une heure , afin de dissoudre l’acide arsénieux qu’elles pourraient contenir à l'état de mélange ; je suppose aussi qu’à la suite de cette ébullition , la liqueur m’ait fourni aucune trace d’acide arsénieux par l’acide sulfhydri ique ; il faudrait évidemment renoncer au traitement dont je vais parler si déjà l'expert avait pu déceler le toxique dans la dissolution aqueuse,
ques médecins légistes qui s'étaient bornés , dans l’empoisonnement par l'acide arsénieux, à détruire une partie de la matière organique, en faisant bouillir les masses suspectes avec de l’acide azotique; l’action de cet acide n’était pas poussée assez loin pour carboniser la matière Or Ga» nique, et par conséquent pour fournir un résultat satisfaisant (1). La méthode de Rapp, qui consistait à incinérer celle matière à l’aide fe l’azotate de polasse, était également insuffisante.
Procédés employés pour détruire la matière organique dans un cas d'empoisonnement par l'acide arsénieux, Ces procédés sont au nombre de sept ; en effet, on détruit la matière organique : 1° par l'acide azotique; 2° par l’azotate de potasse ; 3° par l’azotate de potasse et par la’ polasse; 4° par l'acide sulfurique; 5° par les azotates de potasse et de chaux; 6° par le chlore ; 7° par le chlorate de potasse. Les agents qui doivent être préférés pour détruire la matière organique sont l’acide azotique, l'azotate de potasse, et le chlore ; on verra bientôt que les inconvénients qui s’attachent aux quatre autres moyens de destruction sont tels qu’il faut se hâter de les proscrire, |
Destruction de la matière organique par l'acide azotique. Le 23 juillet 1839, je lus à l’Académie de médecine un mémoire dans lequelje démontrai que l'acide azotique concentré carbonise les matières orgas niques, et que l’on peut déceler aisément l’'arsenic qu’elles renferment, - J'appelais en même temps l'attention des experts sur un inconvénient inhérent à l'opération, quand celle-ci était mal conduite : «si l’on em ploie, disais-je, beaucoup plus d’acide azolique que la dose voulue, si la température est très-élevée et si la capsule reste sur le feu pendantla carbonisation, souvent la décomposition aura lieu avec flamme , surtout. lorsqu'on agira sur des matières grasses, et l’arsenic que l’on cherche pourra se volatiliser en entier, ou pour la plus grande partie.» A peine avais-je signalé en , que, sans se préoccuper des avantages incontestables du procédé, on conseilla de le mettre à l'écart, et c’est tout
(1) Rose conseillait de dissoudre la matière suspecte dans la potasse à l’aidede la chaleur, de détruire la substance organique au moyen de l'acide azotique, de saturer excès d’acide par le carbonate de potasse, et de précipiter par l'eau de ebaux bouillante ; le dépôt, composé d’arséniate de chaux, mélé d’un peu d’arsénite, était desséché et calciné avec de l'acide borique vitrifié pour en séparer l’arsenic. Il est aisé de voir que, par ce procédé fort compliqué, on ne parvenait jamais à détruire la totalité de la matière organique. Roloff traitait d'abord la matière suspecte par Pacide azotique, puis par la potasse; il précipitait ensuitesla dissolution par l'acide sulfhydrique, et il décomposait le précipité de sulfure d'ars senic pour en retirer l'arsenic. Le procédé de Fischer différait à peine de celuide Rose ; seulement , au lieu de calciner tout l'arséniate de chaux , cet auteur voulait
que l’on en soumit une portion à l’action de la pile voljaique pour en ne l'arsenice,
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 495 au plus si l’on y a recours aujourd’hui. En 1848,M. Filhol, après avoir comparé les principaux procédés propres à détruire la matière organique, s'exprimait ainsi à l’occasion de l'acide azotique (voy, sa thèse soutenue à la Faculté des sciences) : «Ge procédé est d’une exécution sim nle et facile ; les carbonisations n’exigent que peu de temps; il ne présente pas de cause appréciable de perte; je le préfère à tous les autres. seulement je fais subir à celui qui a été indiqué pour la première fois par M, Orfila une modification très-légère en apparence, et pourtant mèssessentielle : j'ajoute à 100 grammes d'acide azotique 12 à 15 gouttes d'acide sulfurique pur. Par ce moyen la combustion du charbon, qui est presque toujours le résultat de la maladresse, sera rendue complétement impossible par la présence d’une trace d’acide sulfurique qui l'humecte neore au moment où les dernières portions d'acide azotique sont volailisées. La destruction de la matière organique est d’ailleurs aussi comlète que dans la carbonisation par l’acide sulfurique. »
J'ai voulu savoir jusqu’à quel point la modification introduite par. . Filhol était utile; pour cela j'ai carbonisé des foies d'animaux emaisonnés par l'acide arsénieux, à l’aide d’un mélange de 100 grammes l'acide azotique et de 12 à 15 gouttes d'acide sulfurique pur ; quelques ns de ces foies étaient ewcessivement pourris, gras, el presque réduits n bouillie; constamment j'ai obtenu les résultats les plus avantageux; insi la carbonisation a eu lieu sans déflagration ; le charbon était friale, et la dissolution qu’on en obtenait, en le faisant bouillir avec de eau distillée, était presque incolore , et ne moussait pas lorsqu'on l’inroduisait dans l'appareil dit de Marsh, Il est bien entendu que l’on obenait une forte proportion d’arsenic à l’aide de cet appareil.
Description du procédé, On introduit la lotalité du mélange acide dans ie capsule de porcelaine que l’on place sur un feu doux, et l’on ajoute peu à peu, et à des intervalles d’une minute environ, trais ou quatre. ragments de la malière suspecte desséchée : il se dégage bientôt de ’acide hypoazotique, la liqueur entre en ébullition, et les divers fragments ne tardent pas à se dissoudre, Si l’on faisait agir à la fois toute la matière sur l’acide, il pourrait se produire une grande quantité de mousse , el le mélange tendrait à se répandre au dehors. Dès que la liqueur, qui d’abord était d’un jaune clair, puis orangée, aura acquis une couleur rouge foncée, on peut s'attendre à la voir se carboniser sur ane partie de la eirconférence; mais on aurait tort de relirer la capsule du. feu , par cela seul que déjà la matière est noire dans quelquesuns de ses points, par exemple, dans ceux qui ont été desséchés les premiers; bientôt après la totalité de la matière est carbonisée, el il se dégage des vapeurs blanches excessivement intenses; dès que ce déga- .
gement a cessé, on continue à chauffer le charbon à une douce chaleur,
en l’agitant, afin de volatiliser une certaine quantité d'huile empyreu= matique. Le charbon, une fois refroidi, on l’écrase dans la capsule avec le pilon d'un mortier, on l’humecte avec 1 gramme ou 2 d’eau régale, puis on le fait bouillir jusqu’à ce qu’il soit sec. Ce traitement a pour objet de transformer en acide sulfurique l’acide sulfureux qui a dûse produire par l’action du charbon sur l'acide sulfurique employéAprès avoir laissé refroidir le vase, on enlève le charbon qui est léger etfria* ble, on le pulvérise et on le fait bouillir pendant 15 à 20 minutes dans 150 ou 200 grammes d’eau distillée, afin de dissoudre l'acide arsénique résultant de l’action de l'acide azotique sur l’acide arsénieux qui pou: rait exister dans la matière suspecte. On filtre la liqueur et on l’introduit dans un appareil dit de Marsh pour obtenir l’arsenic. UR
Voici quelles sont les proportions d’acide azotique et des diverses matières desséchées , ais non carbonisées, qui me paraissent devoir être employées dans les différents cas :
Sang desséché, 90 grammes : acide, 200 grammes. ÿ
Produit sec du décoctum des Renée parfaitement dégraissés, 90 grammes : acide, 270 grammes.
Un cerveau et un cervelet d’adulte, pesant 180 grammes après dessecation : acide, 1100 grammes. ai Cœur, pesant 54 grammes après dessiccation : acide, 150 grammes.
Foie sec, pesant 360 grammes : acide, 1060 grammes.
Rate desséchée, du poids de 40 grammes : acide, 100 grammes:
Estomac et canal intestinal secs, pesant 90 grammes : acide, 270 grammes.
Les deux reins desséchés, du poids de 60 grammes : acide, 180 grammes.
La chair musculaire, aussi sèche ne possible, 660 grammes : acide 2060 grammes.
À propos de la carbonisation par l’acide azolique, je suis accusé de plagiat par M. Flandin; le lecteur va juger de la bonne foi de cemal= heureux critique. Rose, Roloff et Fischer, avaient conseillé de faire bouillir les matières suspectes avec de l’acide azotique pendant unÆerain temps, mais sans arriver, il s’en fallait de beaucoup, à la carbo= nisation. M. Thénard proposa, plus tard, de traiter les matières sus= pectes par l'acide azotique bouillant, puis par l’eau, de filtrer le His quide , de le faire évaporer, et de n’incinérer, par lazotate de potasses que le produit solide de cette évaporation. On voit que M. Thénardne carbonise pas plus la matière suspecte que Rose, et qu’il combine deux procédés , l'emploi de l'acide azotique et de l’azotate de potasse.
De son côté, M. H. G. de Claubry, renchérissant sur les inconvénients
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 497 de la déflagration qui ne se manifeste, ainsi que je l’ai déjà dit, que lorsque l'opération faite avec l'acide azolique seul est mal conduite, stoublie au point de dire que l’Institut a proscrit ce procédé, et de me faire-un reproche d’avoir proposé de carboniser les matières organiques, mêlées d’arsenic par de l'acide azotique uni à un quinzième de chlorate de potasse , ce que je n'ai jamais conseillé de faire (voy. G. de Glaubry, dans l'ouvrage de Briand, p. 687). Que penser d’un critique qui va jusqu’à combattre une proposition qui n’a jamais existé?
… Destruction de la matière organique par l’azotate de potasse. Parmi les agents proposés pour détruire la matière organique, aucun ne sau- “ait être comparé à l’azotate de potasse ; en effel, son énergie est telle qu'il ne laisse aucune trace de celte matière , tandis que les acides azotique et sulfurique, employés séparément ou ensemble, ne la détruisent jamais en {olalité, puisqu'ils ne font que la carboniser. Le chlore né
truil pas non plus cette matière complètement.
- Rapp a indiqué le premier ce mode de traitement; il conseillait de Merser, par de très-petites parties, dans un matras tenant du nitre en fusion, la matière suspecte desséchée, de dissoudre dans l'eau distillée le produit de l’incinération, de décomposer Ja dissolution aqueuse obtenue par l’acide azotique, et de précipiter l’arséniate de polasse formé, à l’aide de l'acide sulfhydrique. Cette manière d'opérer est tellement vicieuse qu’il est impossible de l’adopter. Indépendamment de la difficulté que l’on éprouverait à décomposer ainsi des viscères entiers, j'ai prouvé que cette décomposition est fort lente, parce que la malière organique, loin d’être intimement mélangée avec le nitre, est à peine touchée par lui : aussi reste-t-elle pendant longtemps à l’état de charbon, et celui-ci décompose la préparation arsenicale en réduisant l’'arsenic qui se perd dans l’atmosphère.
Pour obvier à cet inconvénient grave, je propose de couper en trèspetites parties les organes suspects, tels que le foie, la rate, etc., encore humides, d'introduire cette sorte de hachis dans une capsule de porcelaine, avec 10 centigrammes de potasse pure, et 400, 500, 600 Ou 700 grammes d’eau distillée, et une quantité d’azotate de potasse ChiSlallisé el pur, dont le poids sera double de celui de la matière Sur laquelle on opère. On chauffe graduellement jusqu’à 80 ou 90° c. ! ayant soin d'agiter de temps en temps; lorsque la masse est épaissie, Oblavemue souvent el en tous sens avec une cuiller en bois, afin de méler intimement l’azotate de polasse avec la matière organique; et depuis ce moment, jusqu’à ce que la dessiccation soit complète, on ne cesse d’agiter le mélange. Alors on soumet celui-ci à la déflagration ; à Cebeffet, on chauffe au rouge obscur un creuset de Hesse neuf, et on y ajoute par pincées le mélange organo-salin jusqu’à épuisement de la
matière: si, dès la première pincée toutefois, le produit de la déflagras tion, au lieu d'être blanc, grisâtre, jaunâtre ou verdâtre, était charbonneux, ce qui n’est pas probable quand on a opéré comme il vient d'être dit, ce serait une preuve que la proportion d’azotate de potasse n’aurait pas élé assez forte pour incinérer toute la matière animale; il faudrait alors y remédier en ajoutant au mélange une proportion de sel combus rant capable de produire un résidu salin tel que je lai prescrit. Lors: que toute la masse a subi la déflagration et qu’elle est fondue dans le creuset, on la coule promptement dans une capsule de porcelaine, sèche et bien propre, que l’on a préalablement chauffée au rouge, afin d'éviter qu’elle ne soit cassée par le contact du liquide très-chaud qu’ellesest destinée à recevoir ; il est même convenable, pour ne pas s’exposer"à perdre de la matière dans le cas où cette capsule serait cassée , de placer celle-ci dans une autre capsule également chauffée. Au même moment on verse un peu d’eau distillée dans le creuset pour dissoudre la petite quantité de matière qui pourrait être restée adhérente à ses paroissäl faudra même quelquefois, pour détacher la totalité de cette matière, chauffer le creuset avec l’eau qu’il renferme , et même ajouter un peu d'acide sulfurique pur ; on versera cette dissolution dans la capsule qui contient le produit de l’incinération. On décompose ensuite la masse saline par de l’acide sulfurique concentré et pur, que l'on emploiepar petites parties et jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’effervescence ; alors-on fait bouillir pendant un quart d'heure, une demi-heure ou une ‘heure, suivant la proportion de matière sur laquelle on agit, afin de chasser la totalité des acides hypoazotique et azotique. Il résulte d’un grand nombre d'expériences, qu’en agissant sur 100 grammes de foie et 200 grammes d’azotate de potasse, la proportion d’acide sulfurique concentré la plus convenable pour saturer la potasse est de 86 grammes. Pour faciliter le dégagement des dernières portions des acides hypoazotique et"azo- Lique, on ajoute avec précaution, lorsque la masse est épaissie, 40"ou 50 grammes d’eau distillée, et on fait bouillir pendant huit à dix minutes. Il est indispensable de chasser entièrement ces acides, pourMme point enrayer d’une part le dégagement du gaz hydrogène , et'évitérde l'autre des explosions, lorsque la liqueur sera introduite dans l'appareil ; pour cela, il faut faire bouillir jusqu’à ce qu'il ne se dégage plus d'o> deur nitrique ou nitreuse. Alors on dissout dans l’eau distillée le pro= duit de l’évaporation saline; on ne tarde pas à obtenir des cristaux de sulfate de potasse; on met le tout sur un filtre, et on lave ce sulfate à l'aide d’un peu d’eau distillée qui dissout la majeure partie de l'acide arsénique; pour enlever la portion restante de cet acide, on laveénsuite les cristaux qui sont sur le filtre avec de l'alcool concentré, La dissolution alcoolique filtrée doit ensuite être évaporée jusqu'à siceilé,
éble produit de. l'évaporation doit être dissous dans l'eau distillée et eu à Peau avec laquelle on avail opéré le premier lavage. I importe dévaporer l'alcool, surtout lorsqu'on se propose d'introduire l'acide arsénique dans l'appareil dit de Marsh, l’esprit de vin arrétant bientôt le dégagement du gaz hydrogène arsénié, el empéchant cet appareil de fonctionner. Si la dissolution contenait une trop grande quantité de sulfate de potasse, ce qui n’arrivera jamais quand on aura procédé comme je viens de le dire, il faudrait employer une quantité de zine assez considérable, car la présence de ce sulfate dans l'appareil. déterminerait la formation d’un sulfate double de potasse et de zine qui, au bout d'un certain temps, cristalliserait, se déposerait sur le zinc, le recouvrirail et l’'empêcherait de continuer son action sur l'acide sulfurique étendu.
… Si, au lieu d'agir avec le nitre sur une matière solide, on cherchait l'acide arsénieux dans un liquide, après avoir mélé celui-ci avec de l’a= zotate de potasse solide et pur, on évaporerait le mélange jusqu’à siccilé, puis on procéderait comme il vient d’être dit à l’occasion des matières solides.
En comparant ce procédé à celui de Rapp, on pourra juger de la bonne foi de M, Flandin , qui dit qu’en ressuscitant ce procédé, je devais trop me l’approprier.
Parmi les objections faites à cette méthode par M. G. de Claubry, il n'en est aucune qui ait la moindre valeur, quand on a opéré comme je viens de le dire. Quel inconvénient y a-t-il, par exemple, à ce que la masse de sulfate de potasse soit plus ou moins considérable lorsqu'on sait que ce sel reste sur le filtre à l’état solide, et que dès lors on n’en introduit qu’une faible proportion dans l’appareil dit de Marsh ? En second lieu, où est donc la difficulté de laver ce sulfure avec une petite quantité de liquide aqueux que l’on passe à plusieurs reprises sur le filtre, pour enlever tout l’arséniate de potasse ; et quel inconvénient y a-t-il à procéder aussi à ces lavages avec de l'alcool très-concentré ? En troisième lieu, quelle importance peut-on attacher aux deux essais fails avec l’azolate de potasse par M. G, de Claubry seul , ou associé à M. Devergie, dans lesquels ces messieurs n’ont pas décelé l’arsenic qui existait pourtant dans les matières suspectes? Ces résultats négatifs sont tellement en opposition avec ceux qu'ont déjà fournis plusieurs centaines d’expébiences ou d’expertises , que l’insuccès doit être attribué aux opérateurs (Briand , p. 687).
On a aussi reproché à cette méthode la déflagration qui survient quelquefois au moment où le mélange de nitre et de matière organique achève de se dessécher. Cet accident se présente rarement, dit mon honorable ami M,'Filhol, professeur à Toulouse; j'ai pu le produire
quelquefois à volonté, en diminuant la quantité de nitre, tandis que je l’évitais d’une manière sûre, en employant une forte proportion de ce sel: la matière organique, environnée de toutes parts par la substance saline, ne prend plus feu avec la même facilité. Lorsqu'on veut avoir recours à ce procédé, on doit surtout se préoccuper de la pureté du nitre qu’on devra employer ; à mon avis, une des principales causes de la perte d’arsenic que peut faire éprouver celte méthode est due à la présence des chlorures qui existent si souvent dans le nitre du coms merce, même en apparence bien purifié, et dont on n’a pas toujours Me soin de le dépouiller d’une manière absolue; on conçoit aisément, en effet, qu'au moment où l’on verse l'acide sulfurique sur le produit de l'incinération , pour transformer en sulfates les sels qui constituent les cendres, si ce dernier contient du chlorure de sodium , il se formera ai= sément du chlorure d’arsenic qui sera volatilisé. La carbonisation par le nitre, exécutée avec.un sel bien exempt de chlorures, et en opérant avec les précautions indiquées par M. Orfila, m'a fourni des résultats fort satisfaisants, et n’a occasionné qu’une perle extrêmement faible: Aucun des procédés présentés jusqu’à ce jour ne donne d’aussi beaux résultats sous le rapport de la destruction complète de la matière organique et de la netteté des réactions. (Thèse de M. Filhol , soutenue à la Faculté des sciences de Paris en 1848.)
Destruction par lazotate de potasse et par la potasse. Dans le but d'éviter l'emploi d’une grande quantité d’azotate de potasse, et de rendre plus intime le mélange de ce sel avec la matière organique, M. Chevallier a proposé de dissoudre à chaud la matière solide dans de la polasse pure dissoute dans l’eau, de saturer l’alcali par l’acide azotique pur, de laisser déposer une certaine quantité de matière animale, de filtrer d’évaporer la liqueur jusqu’à siccilé, et d’incinérer le produit dans un creuset de Hesse, comme j'ai conseillé de le faire (Rapport sur l'affaire Chamblas , par MM. Chevallier, Ollivier d’Angers et Orfila, avril 1841 MM. Fordos et Gélis, qui ont adopté et décrit le procédé ainsi modifié dans le numéro de décembre 1841 du Journal de pharmacie, s'expriment ainsi : «On dissout à chaud, dans une capsule de porcelaine, la matière animale dans la polasse caustique pure. Pour les muscles, le foie, les poumons et les matières animales de consistance analogue, la quantité de potasse à à employer varie entre 10 et 15 pour cent. Il en faut moins pour le sang, et en général il en faut d'autant plus que la substance animale contient une plus grande quantité de matières solides. Lorsque la masse est dissoute, on sature l’alcali à froid par l'acide azotique étendu d’eau et pur. Cette addition d’acide détermine la séparation d’une forte proportion de matière animale, On filtre. Le sel arsenical passe dans les liqueurs, On évapore le liquide à une douce chaleur, eton
obtient ainsi un résidu d’un blanc jaunâtre, qui se détache facilement de la capsule , et qu’on incinère en Le projetant par de très-petites portions dans un creuset de Hesse, un peu grand, modérément chauffé, el qui n’a jamais servi; l’incinération se fait tranquillement et sans projection hors du creuset. IL ne reste plus qu’à faire bouillir le résidu salin avec l’acide sulfurique pour chasser les dernières traces d'acide &olique. Dans le cas où l’on aurait à traiter des matières animales difficilement solubles dans la potasse caustique, ce qui déterminerait lemploi d’une forte proportion de ce réactif, il y aurait avantage à salurer l’alcali par un mélange d’acide azotique et d'acide chlorhydrique. La quantité d’azotate de potasse produite serait moindre, et le chlorure de potassium formé faciliterait l’incinération en empêchant la déflagration. »
J'ai voulu savoir jusqu'à quel point cette modification était avantageuse, et après avoir comparé le procédé de ces chimistes à celui que jepratique, je ne balance pas à dire qui est urgent de renoncer à la modification qu'ils ont proposée.
Expériexce ['€. — Jai empoisonné un chien avec 15 centigrammes d’acide arsénieux dissous dans 150 grammes d’eau ; j'ai lié l’œsophage. Immédiatement après la mort, j'ai séparé le foie; j'ai traité 100 grammes de cet organe par 200 grammes d’azotate de potasse d’après ma méthode, et 100 autres grammes d’après le procédé de M. Chevalier; pour cela, j'ai fait dissoudre les 100 grammes de foie dans 18 grammes de potasse pure, J'ai versé dans la dissolution 27 grammes d’acide azotique, tant pour saturer Palcali que pour précipiter la portion de la matière organique qu’il est possible de séparer par ce moyen, et j'ai vu, après avoir évaporé la liqueur jusqu'à siccité et avoir incinéré le produit dans un creuset, qu’en traitant ce produit, qui était d’un blanc jaunâtre, par 13 grammes d'acide sulfurique pur, il ne se dégageait point de gaz bioxyde d'azote, ou qu'il s’en dégageait à peine, et que la liqueur, mise dans un appareil dit de Marsh , ne donnait qu'un petit nombre de taches arsenicales peu intenses el pour la plupart jaunâtres. D'un autre côté, je me suis assuré que le poids de la maière organique, précipitée par l'acide azotique, ne s'élevait, quand elle était encore humide, qu’à 25 grammes, ce qui prouve que cet acide n'avait précipité que le quart de la matière du foie. Au contraire, les 100 grammes de foie, traités par 200 grammes d’azotate de potasse, incinérés comme je Pai dit à la page 497, et décomposés par 86 grammes d'acide sulfurique concentré et pur, ont fourni une grande quantité de taches arsenicales , larges, brunes et brillantes.
Expérience IL. — J'ai dissous, dans 28 grammes de potasse pure et d Veau distillée, 140 grammes du foie d’un chien empoisonné comme Île précédent , j'ai versé dans la liqueur 32 grammes d’acide azotique, et j'ai filtré pour séparer la matière organique qui s'était précipite, et dont le poids ne s'élevait qu'à 21 grammes, après avoir été desséchée à 100°. La
liqueur filtrée a été partagée en deux parties égales; l’une d’elles, évaporée jusqu’à siceité, incinérée et traitée par 9 grammés d’acide sulfurique, comme il vient d’être dit, donnait & peine quelques taches jaunâtres et brillantes ; l’autre moitié de la liqueur a été mélangée avec 115 grammes d’azotate de potasse cristallisé et pur, et on l’a fait évaporer jusqu’à siccité pour l’incinérér. Lé produit salin, décomposé par 60 graimmes d’acide sul furique concentré et pur, a fourni une quantité innombrable de taches arsenicales, larges, brunes et brillantes. à
Expérience IL — J'ai empoisonné un chien avec 15 centigrammes d'a cide arsénieux dissous dans 100 grammes d’eau; à peine l’animal était-il mort que je l’ai ouvert. Le foie pesait 240 grammes; j'en ai pris 80 grammes, c'est-à-dire le tiers, que j'ai trituré avec 160 grammes d’azotate de potasse solide, et traité, comme je l'ai dit à la page 497, par 69 grammes d'acide sulfurique concentré : j'ai obtenu un nombre considérable de taches arsemicales ; larges, brunes et brillantes. Les deux autres tiers du foie, du poids de 160 grammes, ont été dissous à chaud dans 32 grammes de potasse pure et de l’eau distillée; le solutum, saturé par 44 grammes d'acide azotique concentré préalablement étendu d’eau, a laissé précis piter 42 grammes d’une matière brunâtre et molle. La liqueur filtrée a été partagée en deux parties égales À et B. La portion À, évaporée jusqu'à siccité et incinérée dans un creuset de Hesse, a laissé des cendres, quiont été convenablement décomposées par l'acide sulfurique concentré; ces cet dres, ainsi décomposées , traitées par l’eau distillée, ont fourni un liquide incolore que j'ai séparé du sulfate dé potasse qui s’était formé. Ce liquide, ins troduit dans un appareil dit de Marsh, n’a donné que quatre petites taches jaunes, composées de sulfure d’arsenic. J'ai alors ajouté au liquide 131 grammes d'azotate de potasse cristallisé ét pur , et j’ai fait évaporér le mélange jusqu’à siccité; le produit, incinéré et traité par l'acide sulfurique, n'a fourni que trois petites laches jaunes et brillantes. J'ai voule Savoir si la matière animale qui avait été précipitée par l'acide azotique,, et qui n'avait pas été lavée (42 grammes), contenait de l’arsenie : pottr celaÿe l'ai chauffée dans une capsule dé porcelaine avec 84 grammes d’azotate de potasse pur et cristallisé, et de l’eau distillée. Lorsque la masse a été dessé: chée, je l'ai incinérée dans un creuset de Hesse; la cendre, décomposée par l'acide sulfurique concentré, a fourni une liqueur de Jaquelle j'ai extrait un assez grand nombre de taches arsenicales brunes ét brilläntés: totitefois la proportion d'arsenie obtenué avec cette matière était un peu moins forte que celle que j'avais retirée du tiers du foie mélé directement avec l’azotate de potasse. |
I résulte de ces faits que le procédé modifié par M. Chevallier*ést de beaucoup inférieur à celui que j'ai conseillé de suivre. Évidemment l’azolate de potasse ne se trouve pas en quantité suffisante pour brûler rapidement toute la matière organique, lorsqu'on opère par cette mé- Uiode; en sorte qu'une portion de l'acide arsenical est réduite par le charbon de cette matière et transformée en arsenic qui se volatilise.
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 503 D'ailleurs il n’y a pas un grand avantage à précipiter la liqueur par l'acide azotique, puisque dans aucun cas cet acide ne sépare guère que le quart de la matière organique contenue dans la dissolution alcaline. On sait encore, d’après les expériences de M. Otto, que lorsqu'on traite par la potasse des matières organiques qui contiennent du soufre, il sé forme un composé de protéine et de potasse, et que si l’on vient à traiter la liqueur par l'acide chlorhydrique, on obtient un précipité de protéine et de sulfure d’arsenic; celui-ci échappe donc à l'expert qui se bornerait à analyser la liqueur. J’ajouterai, contre le procédé que je combats, qu’il y a des inconvénients, dans des recherches médico-légales relatives à l’arsenic, à multiplier le nombre des agents que l’on emploie, et qu'ici l’on fait usage de potasse et d'acide azotique, tandis que dans mon procédé je n’ai recours qu’à l’azotale de potasse.
Destruction par l'acide sulfurique. J'ai fait voir, en 1839, que l’acide azotique chauffé avec des matières organiques finit par les char- Donner, ét quesi ces matières renfermaient de l’arsenic, de l’antimoine, du cuivre, ete., on retrouve ces métaux dans le charbon à la fin de l'expérience, soit à l’état d'oxyde, soit à l’état d’acide, et cela d'autant plus facilement que la matière organique a été plus complétement détruite. Ïl était aisé dé prévoir que l’acide sulfurique jouirait de cette même propriété, puisqu'on saît depuis un temps immémorial qu’il charbonne les matières organiques. M. Barse a eu l’idée d’en faire usage, en remplacement de l’acide azotique. L'historique de l'emploi de cet acide, quelque insignifiant qu’il soit, ne sera pas déplacé ici, parce qu'il fournira la rnésure de la délicatesse avec laquelle certaines gens procèdent pour se faire une réputation. En octobre 1840, par conséquent seize mois après la découverte de mon procédé de carbonisation par l'acide azotique, je donnai à la Faculté de médecine de Paris un certain nombre de séances publiques qui avaient pour but de populariser parmi les médecins et les pharmaciens Les faits nombreux que j'avais découverts relativement à la question arsénicale. M. Flandin, chargé de rendre compte de ces Séances dans le Moniteur, était un de mes auditeurs les plus assidus ; il était présent lorsque M: Barse, venu de Riom.exprès pour assister à ces Séances, m'interrompit pour me prier de faire devant le public une ex- Périénce tendant à démontrer que du sang arsenical, traité par l'acide Sulfurique concentré, sérait charbonné et fournirait facilement l’arsemic qu'il contenait. L'expérience fut faile, et le 4 novembre 1840, M. Barse proposa à la Société de pharmacie (Journal de pharmacie, numéro de décembre 1840) d'employer l'acide sulfurique plutôt que l’acide äzotique, parce qu'il était un peu plus sensible. Deux mois après seulement, MM. Flandin et Danger annoncèrent à l’Institut qu il était préférablé d’avoir recours à l'acide sulfurique, sans mentionner ce qui avait
été fait à cet égard par M. Barse. Ceci n’a pas besoin de commen
taire. |
Voici comment s’est exprimé, à l’égard de ce procédé, la commission
de l’Académie royale de médecine : «Quant au procédé de carbonisation
par l'acide sulfurique, nous le regardons comme bon ; toutefois il ne doit
point être préféré au procédé par incinération au moyen du nitrate de polasse, tel que nous l’avons décrit d’après M. Orfila : sous le rapport de la net-
teté, de la sensibilité et de l'aspect métullique dupoison , Ce dernier procédé est supérieur à l’autre.» L'Institut, au contraire, avait donné la préfé-
rence au procédé de MM. Flandin et Danger. Il suffira delire le mémoire
publié par MM. Fordos et Gélis, postérieurement aux débats qu’a soulevés cette question, pour être convaineu que la commission de l’Académie de médecine avait raison contre l’Institut, en préférant l’incinération
par l’azotate de potasse à la carbonisation par l'acide sulfurique; il résulle même des expériences de ces chimistes que l’on s’exposerait à commettre des erreurs graves en opérant comme proposent de le faire MM. Flandin et Danger. (Journal de pharmacie, décembre 1841.) Voici des faits qui ne laissent aucun doute à cet égard. Dans la carbonisation par l’acide sulfurique, on obtient un charbon que l’on traite par l’eau régale ; ce charbon, quoi qu’on fasse, retient obstinément de l'acide sul= fureux, d’après MM. Fordos et Gélis, et il faut une chaleur assez forte. pour le séparer complétement. Quand on le traite par l’eau, on dissout. l'acide sulfureux, en sorte que la liqueur que l’on introduit dans l’appaz reil dit de Marsh renferme de cet acide, Jai souvent carbonisé par l’acide sulfurique des matières organiques, et quoique j’aie evactement suivi le procédé indiqué parl’{nstitut, j’ai constamment constaté la présence d’une petite quantité d’acide sulfureux, dans cette liqueur ; en effet, elle déco- | rait subitement le permanganate rouge de manganèse et elle devenait opaline par un courant de gaz acide sulfhydrique bien lavé; jesais que d’autres expérimentateurs disent ne pas avoir obtenu cerésultat, qu’importe ; en admellant que cela soit, il suffit qu’il se produise souvent pour qu’on doive en tenir compte. Or, il ne faut qu’une trace d’acide sulfureux dans cet appareil pour qu’il soit décomposé par le gaz hydrogène et pour qu'il se forme du gaz acide sulfhydrique. La présence de ce dernier gaz au milieu d’un liquide arsenical offre le double inconvénient de fournir de l’arsenic mélangé de soufre, surtout vers la fin de l’opération, et,.ce qui est plus grave, de s'opposer à la manifestation de ce corps lorsque la préparation arsenicale n'existe qu’en petite proportion ; en effet, l'acide sulfhydrique transforme le composé arsenical en sulfure d'arsenic jaune indécomposable dans l'appareil dit de Marsh ; ainsi il peut arriver, en suivant le procédé de MM. Flandin et Danger, que l’on ne retire pas d’arsenic en mellant dans l'appareil dit de Marsh un liquide qui cependant en
| contenait (1). Or, comme le procédé de décomposition par le chlore que je décrirai bientôt ne présente aucun de ces inconvénients graves, qu'il fournit facilement de l’arsenic parfaitement pur, et autant qu’il en emiste dans la matière suspecte, tandis qu'en employant l'acide sulfurique, comme agent de destruction, il y a encore une perte sensible | d'arsenic, il n’y a pas à balancer : le procédé de M. Barse, que MM. Flandin et Danger se sont approprié, doit être proscrit. Telle est la conclusion adoptée par MM. Fordos et Gélis. Je dois insister d'autant plus sur la nécessité de renoncer à un mode de procéder aussi vicieux, que sur la foi de la commission de l’Institut, ce mode est celui auquel la plupart des experts ont eu recours depnis 1841. Mais il est évident que cette commission s’est trompée; non-seulement, depuis son travail, MM. Fordos et Gélis ont signalé ce qu’il y avait de défectueux dans la méthode préconisée par l’Académie des sciences, mais M. Jacquelain a saisi cemcorps savant d’un mémoire dans lequel il établit péremptoirement qu'il est bien plus avantageux de décomposer la matière organique par le chlore ; aussi n'est-il pas douteux que dans un second rapport, l’In- Stilut, avec l'esprit de justice qui l'anime, ne donne la préférence au chlore sur l'acide sulfurique. On a d’ailleurs signalé un autre inconvémient de l'emploi de l'acide sulfurique. Voici ce qu’on lit dans les Annalen der Chemie und Pharmacie, par Liebig und Woehler, t. IL, ps141, année 1844 : «La combustion par le nitre est dans tous les cas préférable à la méthode de combustion par l’acide sulfurique qui expose l'opérateur à perdre une partie de l’arsenic à l’état de chlorure, par la décomposition des chlorures alcalins contenus dans Le cadavre » (MW. c'est-à-dire Woelher ou Wili, préparateur en chef de M. Liebig).
| M: Filhol (thèse déjà citée) apprécie ainsi le procédé de carbonisation par l'acide sulfurique. La carbonisation par l’acide sulfurique , dibil, fournit des résultats exacts lorsqu'elle est faite en vases clos, et que l’arsenic est recherché tant dans les liquides qui ont passé à la dislillation que dans le charbon qui est resté dans la cornue ; mais ce n’est pas ainsi qu’on opère dans un grand nombre de cas, même lorsqu'il Sagit d'expertises judiciaires. Je sais de la manière la plus positive que
(4) M. Gaultier de Claubry n’admet pas que le charbon sulfurique lavé avec de l'eau bouillante retienne de l'acide sulfureux, et il m’accuse d'avoir commis une erreur à cet égard. Je ferai d'abord observer à mon critique que ce n’est pas à Imoique devrait s’adresser le reproche, puisque j’ai dit que la présence de l’acide sulfureux dans le charbon avait été signalée par MM. Fordos et Gélis. Qu’importe ! Le fait contre lequel s'élève M. Gaultier de Claubry est exact , et j'ajouterai, Ce qui est plus grave, que ledit charbon, quelque bien lavé qu'il soit, retient de barsenic, comme on peut s’en assurer en le laissant pendant plusieurs heures dans une dissolution concentrée de chlore liquide (Briand, p, 695.
plusieurs chimistes (jé n'ose pas dire le plus grand nombre) exécutent la carbonisation à l'air libre; j’ai donc le droit de rechercher si la çarbonisation par l'acide sulfurique pratiquée à l’air libre offre plus où moins de chances de perte que la carbonisation par le procédé que j'ai suivi. Les objections qu'on peut faire à la méthode de MM. Flandimet Danger ont été parfaitement prévues par la commission de l’Institut qui s’est occupée de cette question, et la nécéssité d'opérer en vases clos pour ne pas perdre une portion du poison se trouve indiquée dans le rapport.
En première ligne se trouve la présence des chlorures, et notamment du chlorure de sodium, dans les matières empoisonnées, qui‘péul donner lieu à la production d’une quantité plus ou moins considérable de chlorure d’arsenie, et entraîner une perte assez forte si l’on opèréà l'air libre; je n’ai pas besoin de rappeler que les substances surJesquelles porte le plus souvent l'analyse renferment une quantité dessel marin suffisante pour qu'on doive sérieusement se préoccuper de celte cause de perte (voy. Pommier, Journ. de chim. méd., août 1851):
Je ne m’occuperai pas d’autres objections moins importantes qui ont'été faites à ce procédé; celle dont je viens de parler les domine touteset me paraît démontrer la nécessité d'opérer en vases clos; maïs s’il enMesl ainsi, ce mode de carbonisation perd une grande partie de sa simplicité, il constitue une opération délicate qui n’est pas exempte de difficultés, et on ne peut pas se dissimuler que si ces difficultés passent inaperçues pour des hommes qui ont une grande habitude des travaux de labora= toire, il n’en est certainement pas de même pour tous ceux à qui k justice confie la recherche des poisons.
Mais il peut se présentér, même dans le cas où lon opère en vases clos, un inconvénient qu’il ne dépend pas du chimiste d'éviter ; cet inconvénient à été observé par M. Boisgiraud, qui a vu dans une de ses opérations une quantité notable de sulfure d’arsenic se sublimer danse dôme de la cornue. Il sera important de rechercher si la productiondu sulfure d’arsenic a lieu toutes les fois que des matières animales empoisoninées par un composé arsenical sont carbonisées par l'acide sulfurique ; Le sulfure qui se sublime dans le cas où l’on carbonisé eri vases clos peut, il est vrai, être décomposé en partie par l'acide azotique qu'on fait agir sur le charbon à la fin de l’opération, mais son oxydation étant assez lente, l’action de l'acide devra être plus prolongée.
Décomposition par réaction successive des acides sulfurique etazotique. En décembre 1848, M. Lassaigne a proposé d'introduire dans un ballon de verre les matières solides divisées, de les dissoudre à chaud danseur poids d'acide sulfurique concentré, jusqu’à ce que la dissolution come mence à se cCarboniser, de verser dans celle-ci, après l'avoir laissé refoidir, une quantité égale d’acide azolique concentré en excès etde
DÉ L'ACIDE ARSÉNIEUX. 507 faire bouillir jusqu’à volalilisatiott et décomposition complèle de ce dernier : on élend ensuite cette dissolution de 5 à 6 fois son volume d'eau distillée, on la filtre avant de l’introduire dans un appareil dit de Marsh, pour séparer les matières grasses qui n’ont pu se dissoudre dans cette réaction. Daprès M. Lassaigne, le liquide filtré contient tout l'ärsenic qui existait dans la matière organique et le dégagement de l’hydrogène arsénié dans l'appareil a lieu sans qu’il se produise sensiblement de mousse. (Journ. de chim. médicale, décembre 1848.)
Destruction par les azotates de potasse et de chaux. Est-il nécessaire de mentionner ici la méthode prônée par M. Devergie, ét qui consiste à dissoudre la matière animale suspecte dans la potasse, à ajouter de lazotate de chaux et de la chaux, et à incinérer le mélange, pour décomposer ensuite la cendre par l'acide chlorhydrique ? Dans ce procédé d’incinération, qui n’est qu’une imitation de celui que j’avais fait connaître, Vémploi de l'acide chlorhydrique peut donner lieu à des erreurs telles, qu'il he viendra dans lesprit de personne d’y avoir recours, après avoir lu les observations que j’ai consignées dans le numéro d’avril 1842 des Annales d'hygiène et de médecine légale.
Voici ces observations :
1° Dupasquier a prouvé que l’on trouve dans le commerce des acides chlorhydriques contenant de l’arsenic; que ces mêmes acides, purifiés par le procédé généralement employée dans les laboratoires, donnent un acide chlorhydrique également arsénifère ; que la quantité d’arsenic contenu dans ces acides est très-notable ; 1 kilogramme d'acide purifié par la distillation a fourni une proportion de sulfure jauné d’arsenic qui Yeprésentait près de 1 gramme d'acide arsénieux; que l’arsenic se trouve dans l’acide chlorhydrique à l’état de chlorure, ce qui explique Sa volatilisation si facile, et sa présence dans le même acide purifié par distillation ; que l'emploi d’un acide chlorhydrique arsénifère peut offit de graves inconvénients dans les recherches chimiques, à moins Qu'il n'ait éLé purifié. (Journal de pharmacie, décembre 1841.)
M. Dévergie dira sans doute qu'il a prévu la difficulté, et qu’on peut lire à la page 454 du tome III desa Médecine légale : «qu’il s’est assuré que, lorsqu'on dissolvait de l’acide arsénieux dans de l'acide chlorhydrique dans la proportion de 5 centigrammes sur 500 grammes d'acide, on obtenail tout l'acide arsénienx dans les premières portions distillées, en sorte qu'il suffisait d’une seule distillation, en ayant soin de rejeter les Premiers produits, pour obtenir l’acide pur. » Malheureusement pour le Système que défend M. Devergie, le fait qu’il annonce n’est pas exact. J'ai dissous 1 centigramme d'acide arsénieux dans 100 grammes d'aide chlorhydrique du commerce non arsenical, et j'ai distillé à une douce chaleur ; les 15 premiers grammes de liquide recueillis dans le
récipient donnaient, avec l'acide sulfhydrique dissous dans l’eau, un précipité abondant de sulfure jaune d’arsenic ; les 15 grammes qui étaient | passés en second lieu précipitaient encore notablement ; les 15 grammes obtenus en troisième lieu jaunissaient immédiatement par le réactif, et laissaient déposer, au bout de quelques heures, un peu de sulfure jaune. Enfin, les 15 grammes recueillis après les derniers dont je viens de parler ne jaunissaient plus, même lorsqu'on les faisait traverser par un courant de gaz sulfhydrique. Mais en introduisant dans un appareil dit de Marsh les quarante grammes qui restaient dans la cornue, on obtenait des taches arsenicales faciles à caractériser. Dans une autre expérience, : faite avec 100 gram. du même acide chlorhydrique et 10 centigr. d'acide arsénieux, le produit, distillé et fractionné, traité par l'acide sulfhy= drique, à constamment fourni de l'acide arsénieux ; à la vérité, des 10 derniers grammes jaunissaient à peine par ce réactif. IL résulte.de ces fails que M. Devergie s’est trompé, et qu’il y aurait des inconyépients graves à considérer, comme n’élant pas arsenical, de l'acide chlorhydrique distillé LE le procédé qu'il a conseillé.
Rien n’est aisé, au contraire, comme d'obtenir de l’acide sulfurique exempt Toaue en purifiant l'acide arsenical du commerce parle procédé suivant: Faire passer un courant de gaz acide sulfhydriqueà travers l’acide sulfurique conLenirés quand la liqueur ne précipilera plus par ce gaz, la filtrer à travers de l'amiante et faire bouillir lai queur filtrée pendant quelques minutes pour chasser et l'excès d'acide sulfhvdrique et la minime proportion de préparation arsenicale qu il pourrait, à la rigueur, avoir retenue ; l'acide sulfhydrique n’entrant en ébullition qu'à la température de 310°, on concoit qu’il ne conserve pas à cette température l’atome du composé arsenical volatil dontJe parle : aussi ne donne-t-il aucune tache dans l'appareil dit de Marsh, après avoir été ainsi purifié.
2° On sait, par les expériences de MM. FAUNE: et Hering (voy.Journal de pe mars 1836 et 1839), que l'acide chlorhydrique du commerce contient presque toujours de acide sulfureux , et quelquefois des quantités considérables ; on sait aussi que le même acide distillé renferme tout autant d'acide sulfureux qu'avant d’avoir été soumis à la distillation (Fordos et Gélis, Journal de pharmacie, déc. 1841). arrivera donc, en meltant des masses énormes d'acide chlorhydrique distillé dans l'appareil dit de Marsh, d’après la méthode de M. Devergie, que l’on pourra introduire dans cet appareil des quantités considérables d'acide sulfureux. Or cet acide sera promptement décomposé par l’hydrogène naissant, et il y aura production de gaz acide sulfhydrique, comme on peut s’en assurer en faisant arriver le gaz dans un solulum d’acélate de plomb; ce gaz précipitera à l’état de sulfure jaune la petite pro-
portion d'acide arsénieux qui pourrait se trouver dans la matière suspecte, etcomme le sulfure d’arsenic n’est pas sensiblement décomposé dans l'appareil dit de Marsh, il arrivera qu'on n’obtiendra ni taches arsenicales ni un anneau arsenical , quoique la matière suspecte contint de l’acide arsénieux ou de l’acide arsénique (Fordos et Gélis, mém. cité). Et alors même que l’on recueillerait des taches, celles-ci seront souvent jaunes, opaques ou brillantes, et formées de soufre ou d’arsenic, suivant les proportions d'acide arsénieux contenu dans l'appareil. Avec deux gouttes d'une dissolution concentrée d’acide arsénieux , je n'ai jamais pu obtenir que des taches de sulfure jaune d’arsenic quand je meltais de l’acide Stlfureux dans l’appareil , et j'en recueillais beaucoup moins que lorsque je n’ajoutais point de cet acide. Il suffirait d’un pareil fait pour proserire à jamais le procédé que je combats.
On répondra sans doute qu’en admettant qu’il soit aussi difficile que je le dis de débarrasser l'acide chlorhydrique de la préparation arsenicale volatile ou de l'acide sulfureux qu’il peut renfermer, on en sera quitte pour essayer d'avance l’acide dont on veut faire usage, et pour ne pas employer celui qui serait impur. J'avoue que cet expédient lève (outes les difficultés, si l’on est assez bien placé pour pouvoir choisir parmi plusieurs échantillons d’acide chlorhydrique; mais , le plus ordinairement , les experts ne se trouveront pas dans des conditions aussi favorables : éloignés des grandes villes, ils se verront forcés d'agir avec lé acides qu’ils auront à leur disposition , et si ces acides sont imprégnés d’un composé arsenical ou d’acide sulfureux, ils s’exposeront à commettre des erreurs graves. D'ailleurs, n’y aurait-il pas témérité à persister dans l'emploi d’un acide qui n’offre aucun avantage réel sur Vacide sulfurique, lorsqu'on sait, à ne pas en douter, qu il est souvent altéré et toujours si difficile à purifier ?
39 Quand on alimente un appareil dit de Marsh par l'acide chlorhydrique, on est souvent obligé d'ajouter de cet acide, parce que son action sur le zinc s’épuise vite: c’est encore un inconvénient qui se rallache à la méthode prônée par M. Devergie.
4° MM. Fau et Bergès, experts habiles de Foix, furent chargés, en 1840, d'une expertise médico-légale. Ils conclurent à l'existence de Parsenic dans les matières suspectes, après avoir fait usage d'acide chlorhydtique: bientôt après, soupçonnant que l'acide par eux employé pou- Vait être arsenical , ils s’assurèrent, par des expériences réitérées, que, en effet, certains échantillons d'acide chlorhydrique, provenant de la Même fabrique où l’on avait pris l'acide dont ils s'étaient servis, COnténaïent de l’arsenic. Ils n’hésitèrent pas un instant à déclarer au pro- Cüreur du roi qu’ils ne pouvaient plus affirmer, comme ils l’avaient fait aüparavant, que l’arsenie recueilli par eux provint d’un empoisonne-
ment, el ils demandèrent à faire de nouvelles rech-rches. Le cadavre fat exhumé ef soumis aux procédés que j'ai tait connaitre, et Pone Larda pas à obtenir de l’arsenic pur. Couvaineu de l'existence de l’empoisonnement, le jury prononca la culpabilité de l'accusé. Si M. Devergie répond que MM, Fau et Bergès auraient dû, avant d'entreprendre leurs expériences, constater la pureté de l'acide chlorhydrique qu'ils voulaient employer, je répéterai ce que j'ai dit. Quelle nécessité y atil, lorsque le procédé que vous conseillez n’est pas plus sensible que Celtains autres, d’avoir recours à un agent qui est souvent arsénifère et dont l'emploi peut être suivi d’inconvénients d’une autre nature ? En effet, j'ai déjà signalé une erreur grave commise par M. Devergie, dans une expertise médico-légale où il avait fait usage de l'acide chlorhy> drique ( voy. p. 472). | 7!
Destruction de la matière organique par le chlore gazeux. J'ai publié en 1820 (voy. nouveau Journ. de méd. et de chir., t. NII, p, 214) un mémoire intitulé: Sur un nouveau procédé propre à faire découvrir la plupart des poisons minéraux mélés à des liquides colorés ; le chlore, disais-je dans ce mémoire, détruit les couleurs du vin, du café, du labac, etc., et donne des précipités dans lesquels on trouve la matière végélo-animale, qui masquait le toxique, tandis que celui-ci reste dans la liqueur et peut êlre facilement reconnu soit à l'état où il y avait élé mis, soit à un état d’oxydation plus avancé; les acides arsénieux el al sénique élaient du nombre des poisons dont je m'occupais dans ce travail. Huit ans après, M. Devergie proposa l'emploi du chlore gazeux pour déceler le mercure dans des matières suspectes qu’il avait préala» blement fait dissoudre dans l'acide chlorhydrique affaibli (nouvelle Bis bliothèque médicale, année 1828, t. IV). En 1836, je conseillai de faire passer un courant de chlore gazeux, sans dissolution préalable dans l'acide chlorhydrique, à travers de l’eau tenant en suspension les malières solides combinées avec une préparation mereurielle que l'eau ne pouvait point dissoudre. En 1843, M. Jacquelain présenta à l’Institut un mémoire dans lequel il établit qu’en décomposant par le chlore ga» zeux une malière animale renfermant de l’arsenic, on pouvait extraire la totalité du toxique contenu dans la masse suspecte. Je fis voir bientôt que le procédé de M. Jacquelain, excellent lorsqu'il s’agit de déterminer la proportion d’arsenic contenu dans un organe ou dans un mélange quelconque, était trop compliqué pour pouvoir être mis en usage par un grand nombre d'experts.
Voici comment procède M. Jacquelain. On décompose la matière Ofn ganique par un courant de chlore gazeux prolongé, à froid, jusqu'à ce que loule la matière animale, préalablement divisée eten suspension, ail sCquis la blancheur du caséum, ce qui exige plusieurs heures, Le chlore
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 511 gazeux, avant d'arriver sur la matière suspecte, a dû être lavé dans un flacon contenant 120 grammes d’eau et quelques décigrammies de jrotasse pure. On bouche le vase contenant le chlore et la matière comme caséeuse, el on laisse réagir jusqu’au lendeniain ; puis on jelte le tout sur un linge fiu. On jauge le liquide filtré, et l'on fait passer un courant de gaz acide sulfhydrique à travers une portion (la moitié par exemple }, après avoir fait bouillir avec un peu d'acide sulfureux, qui a pour but de ramener l'acide arsénique, qui s'était formé pendant l’action du chlore, à l’état d'acide arsénieux ; il se dépose un précipité de sulfure d’arsenic altéré par une petite proportion de matière organique, de sulfure de cuivre, et peut-être d’un peu de soufre, etc. ; ce dernier sulfure s’est évidemment produit aux dépens du cuivre naturellement contenu dans la matière organique suspecte, Il suffit, pour les besoins de la médecine légale, après avoir lavé ce précipité, dele dessécher et de le décomposer dans un tube de verre, avec de la potasse et du charbon, à une chaleur rouge, ou bien de le soumeltre, dans une pelite capsule, à l’action de l'acide azotique pur et bouillant, qui détruirait la matière organique , et transformerait le sulfure d’arsenie en acides sulfurique etarsénique, et le sulfure de cuivre en sulfate de cuivre ; le produit de ce traitement serait introduit dans un appareil dit de Marsh, et décomposé comme il a été dit à la page 468, pour obtenir l’arsenic sous forme de tâches ou d’anneau. Si l’on voulait agir sur le sulfure d'arsenic privé de matière organique et de sulfure de cuivre, il faudrait traiter le sulfure impur, après lavoir bien lavé, par l'acide chlorhydrique fumant et très-concentré, lequel dissoudrait la matière organique el la petite proportion de sulfure de cuivre sans toucher au sulfure d’arsenie (1).
Dans le mémoire qu’il a présenié à PInstitut en 1843, M. Jacquelain propose de porter la liqueur ehlorée à lébullition pour chasser excès de chlore, et de l’introduire avec 80 grammes de zinc dans un appareil composé d’un tube en S par lequel on verse de l’acide sulfurique, d’un tube courbé à un angle, rempli dans sa branche horizontale d'amiante caleiné avec l'acide sulfurique, d’un tube droit très-fusible, long de 4 décimètres pour une section de 3 millimètres qui communique avec un appareil laveur de Liebig, lequel est formé de six boules et doit se trouver à moitié rempli d’une dissolution de chlorure d’or représentant 0,5 d'or environ; ce chlorure doit être pur et préparé avec de l'or préci-
(1) S'il s'agissait de doser l’arsenie contenu dans la liqueur chlorée, ce qu'il esl en général trés-dangereux de faire en médecine légale, i\ faudrait dissoudre le sulfure d’arsenic ainsi purifié dans une faible quantité de sulfhydrate d'ammoniaque pour le séparer du soufre : on précipiterait alors de nouveau la dissolution limpide par l'acide chlorhydrique, en prenant le soin d'expulser l'acide sulfhydrique et de laver convenablement le sulfure d’arsenic précipité,
pité du chlorure des laboratoires à l’aide de l'acide sulfureux. Le tbe droit, enveloppé vers son milieu d'une feuille de clinquant de 1 décimètre de longueur, doil être chauffé avec une lampe à l’alcool. L’arsenic se dépose dans le tube chauffé au rouge; ce qui échappe vient réduirele chlorure d’or et former de l'acide arsénieux. Reste donc à mettre enlliberté l’arsenic fixé par le chlorure d’or et à le reconnaitre, si toutefois l’arsenic n’est pas condensé dans le tube horizontal. Pour cela on chasse par l’ébullition l'excès du gaz acide sulfureux, on filtre, on distille à siccité la solution dans une cornue tubulée à l'émeri, munie d’un récipient, afin de décomposer une petite quantité de sel d’or qui n’a pas été réduit par l'acide sulfureux ; on soumet le tout à un courant de gaz acide sulfhydrique et l’on pèse Le sulfure d’arsenic. |
Je conclus des expériences nombreuses que j'ai tentées: 1° que le procédé donné en 1843 par M. Jacquelain est sans contredit un des meilleurs qui aient été proposés jusqu’à ce jour pour extraire l’arsenie d’une matière organique, parce qu’il fournit la totalité de l’arsenic que renferme cette matière, et qu’il est indispensable, dans certaines expertises médico-légales où la proportion de ce toxique contenue dans un organe est très-faible, d'employer la méthode /a plus propre à déceler les plus minimes proportions d’un composé arsenical.
2° Qu'il est par conséquent nécessaire de le mettre en pratique toutes les fois que l’on voudra doser la quantité d’arsenic renfermée dans uie matière organique. Je ne saurais partager à cet égard l’opinion exprimée par M. Lassaigne (Journal de chimie médicale ; année 1840, p. 682), savoir, que lorsque l'acide sulfurique étendu agit sur du zinc, dans un appareil dit de Marsh, ce métal retient 13/;9 de l’arsenic que contenait la liqueur suspecte; car on peut s’assurer, en introduisant dans cet appareil une proportion déterminée d'acide arsénieux, que l’on recueille exactement la mème proportion de cet acide en procédant comme l'indique M. Jacquelain.
3° Qu'il est en effet préférable à celui qui a été proposé par l’Académie des sciences, lorsqu'il s'agira de doser l’arsenic, parce queda destruction de la matière organique par le chlore n'offre aucun des inconvénients que présente la carbonisation par l'acide sulfurique (voy. page 504), et que d’ailleurs il est aisé: de se convaincre, comme l’a fait M. Jacquelain, qu’en se bornant à décomposer le gaz hydrogène arsénié par la chaleur dans un tube de verre enveloppé de clinquant, on Perd une portion d’arsenic qui n’est pas perdué si l’on fait arriver dans du chlorure d’or la portion de gaz hydroyène arsénié qui n’a pas élé décomposée dans l'appareil dit de l’Institut; aussi retire-t-on plus d'arsenic par le chlore que par Pacide sulfurique (voy. page 505).
4° Qu'il doit ésalement être préféré, pour le même objet, à celui
que j’ai adopté et décrit à la page 497, parce que l’on perd une certaine quantité d’arsenic, soit pendant l’incinération des matières organiques par le nitre, soit re on chauffe le gaz hydrogène arsénié à la lampe à alcool, là où est placé l’amiante.
5° Que malgré tous ces avantages, il n’est guère possible de supposer qu'il soit souvent employé dans les expertises médico-légales, parce qu'il faut pour l’exécuter un appareil compliqué et formé de plusieurs pièces, dont quelques-unes même ne se trouvent que dans les laboratoires les mieux fournis, et que d’ailleurs il se compose d'une série d'opérations nombreuses, fort longues et délicates.
Procédé. Il suffit, pour les besoins de la médecine légale, de décomposer la matière suspecte par un courant de chlore gazeux en grand excès, opération qui dure de quatre à cinq heures lorsqu'on agit sur 2,ou 300 grammes de matière. On laisse réagir le chlore sur la matière blanche, comme caséeuse, qui s’est formée, et on la filtre au bout de douze à quinze heures; on lave à plusieurs reprises avec de l’eau distillée celte matière caséeuse, et on réunit les eaux de lavage à la première liqueur. On chasse ensuite l’excès de chlore par une ébullition lente, puis on introduit la liqueur dans l'appareil dit de Marsh, modifié de manière à pouvoir obtenir à la fois des taches et un anneau (voyez page 467): Il est utile, avant d'introduire la totalité de la liqueur dans cet appareil, d'en essayer une portion pour savoir si elle mousse ; si cela n’a pas lieu, on opère sur toute la liqueur. Si, par suite d’une décomposition incomplète, le liquide moussait, il faudrait le soumettre de nouveau à l’action du chlore, ou bien le faire bouillir avec 2 ou 3 grammes d'acide sulfurique, jusqu’à ce qu'il ne se dégageät plus de chlore. L'expérience prouve qu’en agissant ainsi, même avec des matières organiques excessivement pourries, on obtient des liqueurs qui ne moussent pas; j'ai cru le contraire pendant quelque temps, mais depuis jai vu que des foies putréfiés au point d’être réduits en putrilage, s'ils subissaient une action suffisante d’un courant de chlore, fournissaient des liqueurs dont on retirait facilement l’arsenic, dans un appareil dit de Marsh , même sans que l’on eût eu besoin de recourir dVacide sulfurique (voy. Empoisonnement du duc de Praslin).
En agissant comparativement, M. Jacquelain et moi, nous avons obtenu, à l’aide du chlore et du chlorure d’or en vaisseaux clos, une quantité d'arsenic un tiers plus forte au moins que celle que nous recueillions en carbonisant par l’acide sulfurique une égale proportion de la matière suspecte, el en faisant passer le gaz hydrogène arsénié à travers du chlorure d’or. En traitant directement par l'acide sulfhydrique les deux liquides arsénicaux provenant du chlore ou de l'acide sulfu que, la quantité d'arsenic fournie par le chlore dépasse au moins | GE
d'un quart celle qui est donnée par l'acide sulfurique. Enfin l’arseñic | |
recueilli à l’aide du chlore n’est jamais mélangé de sulfure jaune d'ar- | senic comme cela a presque toujours lieu, surtout à là fin dé l’éxtrac. | tion de l’arsenic , lorsqu'on carbonise par l'acide sulfurique: |
M. Filhol, qui a si bien comparé les avantages et les inconvénients | des principaux procédés de destruction de la matière ür ganiqué, dit, ën | parlant du chlore, que la matière organique est en parlië tr aristott | | en uné autre matière organique que lé chlore n’attaque plus; et qui | reste par conséquent dans la liqueur à la fois chlorée et arsenicale. Qu'importe, si cette matière, ainsi que le prouve l'expérience, dés pêche pas de recueillir la totalité de l’arsenie content dans l'organe empoisonné, surtout après avoir traité la liqueur chlorée par l'acide sulfurique, comme je l'ai dit à la page 513: |
Destruction de la matière organique par le chlorate de M | cédé de MM. Frésenius et V. Babo. On sépare au commencement un tiers de la malière à examiner, pour y recourir plus tard si le premier essai ne réussit pas. On mélange les deux autres tiers avec une quantité d'a= cide chlorhydrique pur, égale à peu près au poids dé la matière sèche à examiner, puis on ajoute de l’eau de manière à avoir une bouillie claire. On chauffe le mélange au bain-marie dans une capsule de porcelaine, et, quand il est chaud, on ajoute de cinq en cinq minutes 1/, drachme de chlorate de potasse. Après le refroidissément, on jette le tout sur une batiste ; on fait bouillir le résidu insolublé avec de l'éat tant que l’eau en devient acide; puis on évapore l’eau de lavage ét là dissolution jusqu’à ce qu’il reste environ 500 grammes de liqueuf, qu’on mélange avec la quantité d’eau saturée d’acide sulfureux néces= saire, pour que la liqueur en acquière l’odeur, et énfin on la chauffé pendant une heure de manière à en chasser tout l’acide sulfureux.
La dissolution acide qu’on obtient ainsi est ordinairement foncées of la sature d’acide sulfhydrique, et on la laisse pendant douze heurésà une température de 30°, jusqu’à ce que l’odéur d’acide sulfhydriqueé ait disparu. On recueille le précipité sur un filtre, on le sèche au bain= marie , puis on l’humecte de part en part avec de l’acide azotique au bain-marie. Ge qui reste après cette opéralion doit encore être hu: mecté avec de l’acide sulfurique concentré; le mélange est chauffé pendant trois heures au bain-marie, et ensuite à 150° au bain d'huile; de manière à carboniser la masse et la rendre cassante ; ôh traite en= suitè ce résidu au bain-marie par 10 à 20 p. d’eau; on filtré, on lave la partie insoluble jusqu’à ce que l’eau de lavage ne contienne plus d'a cide libre, puis on ajoute l’eau de lavage à la dissolution ; on y fait passer un courant d'acide sulfhydrique jusqu’à refus; on recueille le précipité sur un filtre; on l'enlève de ce dernier en le dissolvant dans
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 515 lammoniaque caustique; on évapore au bain-marie; on sèche le résidu à 100°, et on le pèse avec le vase qui le contient. Une partie de ce résidu est mise à part pour réserve ; puis on pèse le vase pour avoir le poids du sulfure d’arsenic. On s’était procuré préalablement un mélange de 3 p. de carbonate sodique anhydre, et de 1 p. de cyanure potassique, préparé par la méthode de M. Liebig; on prend 12 p. de ce mélange pour une partie de sulfure d’arsenic, et l’on broie le tout dans un mortier d'agate. La réduction se fait dans un tube à baromètre, qu'on tire à l’un des bouts en tube mince ; l’autre extrémité reste ouverte. On prend une bande de papier fort à laquelle on donne la forme d'un demi-cylindre, qui peut entrer exactement dans l'extrémité large ; on y étend le mélange; on l’introduit dans le tube qu’on retourne ensuite de manière que le mélange tombe sur le verre libre , puis on retire le papier et l’on fixe cette extrémité du tube à un appareil qui dégage de l'acide carbonique séché sur de l'acide sulfurique, et dont il se dégage # peu près une bulle par seconde; le dégagement de gaz ne doit pas être plus rapide. Dès que l’acide carbonique ne contient plus d'air, on sèche le mélange à l’aide d’une lampe à l'esprit de vin ; à par-
tir de l’extrémité large, et l’on se rapproche graduellement de l’extrémité étirée, en chassant les vapeurs d’arsenic dans cette direction;
finalement on les fait entrer dans le tube étiré, où elles se condensent contre le verre en formant une surface miroitante.
S'il y a des métaux mélangés avec l’arsenic, on retrouve : 1° le plomb
dans le charbon , après le traitement par l’acide sulfurique; 2 le mer-
cure et le cuivre dans le résidu qui est resté, après avoir traité le sul-
furé d’arsenic par l’ammoniaque, et 3° l’étain ou l’antimoine dans la
Masse après la sublimation de l’arsenic (Ann. der Chem. und Pharm., XLIX, 287).
Personne ne s’avisera, je l’espère, de recourir au procédé de MM. Fré- Senius et V. Babo, dont la complication surpasse tout ce que l’on avait imaginé en ce genre, et dont les avantages, quoi qu’en disent les auteurs, sont loin d’être tels qu’ils les énoncent. Que l’on compare ce procédé à celui dont j'ai parlé, et qui consiste à décomposer la matière organique par un courant de chlore, et l’on verra de quel côté se trouvent la simplicité et la précision. C’est, à mon avis, mal servir la science que de la surcharger de méthodes d’une exécution longue, fastidieuse
| et inutile.
De quelques moyens, autres que la destruction de la matière organique , indiqués par certains auteurs pour déceler la présence de l’acide drsénieux. Ces moyens ont été proposés par M. Peltenkofer, par M. Hugo Reinsch et par M. Gianelli.
Procédé de M, Pettenkofer, M, Pettenkofer a proposé de faire bouillir
pendant une ou deux heures 350 grammes de chair, d’un viscère, ete, | avec 8 grammes de potasse caustique pure et de l’eau distillée ; lorsque | la majeure partie de la matière organique est dissoute, il sépare le li= | quide du résidu en passant à travers un linge, et quand le liquidesest | froid , il ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu’à ce qu’il ne se forme | plus de précipité ; alors il filtre à travers un papier non collé, et fait | évaporer la liqueur pour la concentrer un peu ; dans cet état, il la pré: | cipite par un excès de tannin, afin d'enlever la majeure partie de la ma | tière organique, et il filtre de nouveau; cette liqueur, concentrée jus- | qu’à ce qu’elle soit réduite à un très-petit volume (150 grammes par : exemple), est introduite dans un appareil dit de Marsh ; on obtient biens : tôt de l’arsenic pur, et le mélange ne mousse pas ou mousse à peine: | Pour reconnaître que c’est bien de l’arsenic qui s’est condensé danse | tube, M. Peitenkofer chauffe la portion de ce tube où se trouve l’anneau arsenical, en même temps qu’il fait arriver un courant de g& acide sulfhydrique; il se forme de suite du sulfure jaune d’arsenie. (Sidjere und einfadje methode das Arsenik, broch. in-18, année 1842 ou Répertoire de pharmacie de Buchner , t., XVI, p. 289.) | J'ai voulu savoir quels pourraient être les avantages de ce procédé
Exrérience Le. — J'ai administré 15 centigrammes d’acide arsénieux dis” sous dans 120 grammes d’eau à un chien, et j'ai lié l’œsophage. Le foie, séparé immédiatement après la mort, pesait 220 grammes, et a été traité par de l’eau distillée bouillante et 5 grammes 5 décigrammes de potasse pure. Après vingt-cinq minutes d’ébullition, j'ai passé la liqueur à travers un linge, et j'ai pu m'apercevoir qu’il restait sur ce linge 112 grammes de matière solide, À. La liqueur , de couleur noirâtre, a été précipitée parun excès d'acide chlorhydrique pur ; le dépôt était d’une couleur grise foncée: | J'ai filtré de nouveau: le liquide, d’une couleur bistre clair, et par conséquent beaucoup moins coloré que le précédent, a été décomposé par un excès de tannin dissous dans l'eau, ce qui m'a fourni un dépôt gris clin peu abondant et une liqueur jaune que j'ai filtrée et qui a été évaporéeà | une douce chaleur jusqu’à ce qu’elle füt réduite à 150 grammes. Alors je J'ai introduite dans un appareil dit de Marsh préalablement essayé, que j'ai fait fonctionner à l’aide de l'acide sulfurique pur ; j'ai recueilli aussitôt cinq belles taches arsenicales brunes et brillantes, et la liqueur n’a point | moussé. Immédiatement après, j'ai obtenu de nombreuses taches jaunes, larges et brillantes, en tout semblables à celles qui sont formées de sulfure d’arsenic. J'ai voulu savoir si par hasard le soufre qui altérait cès nome breuses taches ne proviendrait pas de l'acide sulfureux que pourrait contenir Soit l'acide chlorhydrique, soit l'acide sulfurique que j'avais employé. Jai | fait passer à travers un solutum d’acétate de plomb le gaz hydrogène dégagé | par l'action de cet acide chlorhydrique sur du zine, et il ne s’est point déposé | la moindre trace de sulfure de plomb. D'un autre côté, j'ai essayé l'acide |
sulfurique, en le faisant agir sur du zinc dans un appareil dit de Marsh dans lequel j'avais introduit préalablement une goutte d’acide arsénieux dissous ; les taches arsenicales obtenues étaient brunes et brillantes sans la moindre apparence de teinte jaune. Voyant que la coloration jaune des taches recueillies dans l'expérience faite avec le foie ne dépendait pas des acides dont je m'étais servi, j'ai versé dans ce dernier appareil dit de Marsh, qui fournissait de belles taches brunes, plusieurs grammes du même solutum de tannin, avec lequel javais précipité la matière organique, et larsenic a continué à se dégager avec sa belle couleur brune.
| La matière solide À, après avoir été parfaitement lavée, a été intimement mélangée avec le double de son poids d’azotate de potasse, et incinérée dans un creuset de Hesse qui n’avait jamais servi: la cendre, traitée par l'acide sulfurique, a fourni un liquide que j'ai introduit dans un appareil dit de Marsh préalablement essayé, et qui a donné un nombre considérable de larges et belles taches arsenicales brunes et brillantes.
Exrérence Il. — J'ai fait bouillir pendant deux heures, dans une capsule de porcelaine, avec de l’eau distillée et 5 grammes de potasse pure, le foie d’un chien qui venait de succomber après avoir pris 15 centigrammes d’acide arsénieux dissous dans 100 grammes d’eau: ce viscère pesait 197 grammes; la liqueur, noirâtre et épaisse, a été passée à travers un | linge; la matière solide restant sur le linge, et que je désignerai par À, après avoir été parfaitement lavée sur un filtre, pesait 34 grammes lorsqu’elle était encore humide; d’où il suit que l’eau alcaline avait dissous 163 grammes du viscère soumis à l'expérience. Cette liqueur alcaline, trèsanimalisée, n’a filtré qu'avec beaucoup de difficulté; dès qu’elle a été refroidie, je l'ai saturée par de l’acide chlorhydrique pur, qui y a fait naître ün précipité gris assez abondant, et j'ai ajouté un excès de cet acide (en tout 25 grammes). Le lendemain, j'ai filtré de nouveau la liqueur, qui con- | Sérvait toujours sa couleur noire, et je lai précipitée par un solutum de fannin pur; le mélange était tellement visqueux et épais, qu'il était impos- | Sible de le filtrer ; alors je l'ai fait chauffer dans une capsule de porcelaine avec un léger excès de dissolution de tannin; il s’est aussitôt déposé au fond de la capsule un précipité assez abondant, B; dès ce moment, la | liqueur a filtré facilement: elle était de couleur jaune. Quant au dépôt B, ilétait comme glutineux, très-adhérent à la capsule, et semblable, par sa couleur et son aspect, à la matière résineuse verte de la bile. J'ai fait évaporer à une douce chaleur la dissolution filtrée, jusqu’à ce qu'elle fût réduite à 150 grammes environ ; puis je l'ai introduite dans un appareil dit de | Marsh préalablement essayé, que jai fait fonctionner avec de l'acide chlorhydrique ne contenant ni de l'acide sulfureux ni de l'acide arsénieux. Il | s'est aussitôt précipité une énorme proportion de matière animale d’un blanc jaunâtre qui a enveloppé le zinc, et l’a empêché d’agir sur la liqueur, en
sorte qu’il se dégageait à peine du gaz hydrogène ; d’un autre côté, il s’est formé une quantité de mousse telle, qu’il a fallu de suite vider le flacon ; alors j'ai séparé la liqueur du zinc et de la mousse, et, après l'avoir filtrée, je l'ai précipitée par un léger excès d'acide chlorhydrique pur; j’ai dù em-
ployer à cet effet cent soixante grammes de cet acide. Dès que le dépôt a été ramassé, j'ai filtré de nouveau la liqueur , et je l’ai introduite dans un appareil dit de Marsh; je n'ai pas tardé à obtenir des taches arsenicales larges et brunes; immédiatement après, j'ai recueilli de nombreuses taches, brunes au centre et jaunes à la circonférence; enfin huit ou dix minutes après, les taches que je condensais sur la porcelaine étaient presque entière: ment jaunes et brillantes ; celles qui se produisaient en dernier lieu étaient complétement jaunes.
La matière À restée sur le linge et le dépôt glutineux B, incinérés avee l’azotate de potasse, après avoir été parfaitement lavés et traités séparément d’après ma méthode, n’ont fourni, dans deux appareils dits de Marsh, que quatre ou cinq petites taches jaunes insignifiantes. |
Il résulte des faits qui précèdent : 1° qu’en traitant un organe empoisonné par la proportion de potasse indiquée par M. Pettenkofer , on
Cas si l’on agit sur un foie.
2° Qu'il est facile de séparer de la dissolution, à l’aide de l’acide chlorhydrique et du tannin, la majeure partie de la matière organique qu'elle renferme, quand l'organe n’a bouilli que pendant vingt-cinq minutes, et qu’alors la liqueur ne mousse pas ou mousse à peine dans l'appareil de Marsh; mais qu’il faut des doses énormes d'acide chlorhydrique et de tannin pour atteindre le même but si l’ébullition a été continuée pendant deux heures , et que si l’on n’a pas employé une suffisante quantité de ces agents , la liqueur mousse à un tel point qu’elle s'échappe promptement de l'appareil dit de Marsh
3° Que dans l’un et l’autre cas on oblient une proportion considérable de taches arsenicales qui, en premier lieu, sont brunes, tandis que celles que l’on recueille peu après sont jaunes et brillantes comme celles qui sont formées de sulfure d’arsenic , sans que l’on puisse attribuer cet effet à l’impureté des acides chlorhydrique ou sulfurique, ni au lannin, qui ont élé employés. L'inconvénient que je signale dépend , je n’en doute pas , de la réaction qui s’est opérée entre l'acide chlorhydrique, le tannin et la malière organique pendant l’évaporation de la liqueur.
4 Que ce seul molif devrait suffire pour ne pas donner la préférence au procédé de M. Pettenkofer sur celui que jai adopté, puisque dans celui-ci on recueille au moins autant d'arsenic, et que les taches, at lieu d’être jaunes , Sont brunes et brillantes.
5° Qu’alors même que le procédé du chimiste allemand fournirait de
Varsenie brun et brillant, il ne devrait pas être adopté, parce qu’il ne saurait être mis à exécution d’une manière avantageuse sans employer des quantités considérables d'acide chlorhydrique, et qu’il y a des inconvénients réels à faire usage de cet acide , comme je l'ai démontré en combattant le procédé de M. Devergie (voy. p. 507).
Procédé de M. Hugo Reinsch. Ge procédé consiste à aciduler, par de l'acide chlorhydrique , les liqueurs arsenicales, et à les faire bouillir avec du cuivre métallique, qui bientôt se recouvre d’une couche grisdtre d’arsenic. Une trés-faible proportion d’arsenic est décelée , suivant Reinsch. Des matières alimentaires, des matières vomies contenant de l'arsenic, peuvent être traitées d’une manière analogue pour y constater Ja présence de ce corps. On fera bouillir ces matières avec de l'acide chlorhydrique pur, étendu de son poids d’eau; on filtrera ce liquide, ét on le traitera par des lames de cuivre. Pour prouver que les lames de cuivre contiennent de Parsenic, M. Reinsch introduit ces lames dans un tube effilé à l’une de ses extrémités , et il adapte à l’autre extrémité un tube d’un diamètre plus petit. En chauffant le tube avec une lampe à l'alcool , à l'endroit où sont déposées les lames de cuivre, l’acide arséhieux, formé par l'union de l'oxygène de l'air avec l'arsenic, se sublime et se condense sous forme de petits cristaux brillants, bien reconnaissables. Quand il veut obtenir Parsenic pur, M. Reinsch place les lames de cuivre couvertes d’arsenic dans un tube de verre effilé à l’une de ses extrémités; dans ce tube, il fait passer un courant d'hydrogène pur et sec, et en même temps il chauffe les lames de cuivre; l'hydrogène se combine avec l’arsenic et forme de l'hydrogène arsénié; on enflamme cet hYdrogène pour avoir des taches arsenicales , comme cela se pratique dans l'appareil dit de Marsh (Écho du monde savant, 12 février 1843).
J'ai voulu savoir quels pouyaient être les avantages et les inconvéients de ce procédé: |
Exrérrexce FF. — J'ai fait bouillir pendant une demi-heure 7 grammes decuivre en lames avec 291 grammes d’un potage gras contenant quelques gouttes d’une dissolution aqueuse d'acide arsénieux et préalablement acidulé avec l'acide chlorhydrique. Les lames, recouvertes, après l'opération, d’une pellicule brunâtre, ont été chauffées dans un tube de verre, comme Pa proposé M. Reinsch, et j’ai obtenu dans une partie du tube un anneau blanc, et dans une autre partie un anneau coloré en vert et en brun par du chlorure de cuivre et par de la matière organique; le premier de ces anneaux offrait tous les caractères de l'acide arsénieux, tandis que le Second ne donnait pas, avec les agents propres à reconnaître cet acide, les réactions qui lui appartiennent. |
Exrérence AL. > J'ai fait bouillir, avec des lames de cuivre et de l’eau fortement acidulée par de l'acide chlorhydrique, la moitié du foie d'un
chien empoisonné avec 6 décigrammes d’acide arsénieux : les lames ont 4c- | quis un aspect brun, tout en concervant leur brillant. Quelques-unes d’entre elles ayant été chauffées dans un tube de verre ont donné un anneau d'& cide arsénieux ; d’autres ont été mises dans un appareil dit de Marsh, et ont à peine fourni quelques taches arsenicales. à
De nouvelles lames de cuivre ont été placées dans la liqueur à cinq heures du soir, et elles y sont restées toute la nuit : le lendemain elles étaient brunes et ternes. Ghauffées dans un tube de verre , après les avoir lavées, elles ont donné un anneau contenant probablement de l'acide arsénieux, mais renfermant à coup sûr du chlorure de cuivre et de la matière orga= nique; aussi lorsqu'on traitait cet anneau par l'acide azotique, et que l'on évaporait le solutum jusqu’à siccité, obtenait-on un produit qui ne fournissait point les réactions arsenicales.
Quelques-unes de ces lames ayant été chauffées au milieu d’un courant de gaz hydrogène sec, ont à peine donné trois ou quatre taches dont l'aspect n'était pas arsenical et qui étaient évidemment formées par de la matière organique; essayées par les réactifs propres à faire reconnaître l’arsenic, il m'a été impossible de constater la présence de ce corps.
D'autres lames ayant été placées dans la liqueur sur laquelle on avait déjà agi deux fois avec du cuivre, se sont comportées exactement comme celles qui y avaient été mises en second lieu; introduites dans un appareil dit de Marsh , il ne s’est produit aucune tache.
La portion solide du foie qui n’avait point été dissoute par l'acide chlo= rhydrique , retenait encore beaucoup d'arsenic, car, après l'avoir bien lavée, si on l'incinérait avec de l’azotate de potasse, elle fournissait une quantité notable d’arsenic.
Expérience III. — J'ai traité par l'acide azotique plusieurs des lames qui avaient séjourné dans la liqueur, afin de transformer l’arsenic qu’elles pouvaient contenir en arséniate de cuivre insoluble ; j'évaporais la liqueur jusqu’à siccité pour chasser l’excès d’acide azotique, puis je dissolvais dans l'eau l’azotate de cuivre. L’arséniate de cuivre précipité, après avoir été lavé, était introduit dans un appareil dit de Marsh. Les résultats que j'ai obtenus diffèrent tellement entre eux qu’il me serait impossible de formuler quelque chose de précis à cet égard : dans certains cas je recueillais un assez grand nombre de taches arsenicales; d’autres fois il s’en produisait moins£ enfin, il m'est arrivé de ne pas en avoir du tout. Cependant , lorsque je décomposais cet arséniate par la potasse, avant de l’introduire dans l'appareil, je retirais constamment beaucoup plus d’arsenic.
Je crois pouvoir conclure de ce qui précède, que le procédé proposé par M. Reinsch n’a pas, ni à beaucoup près, la valeur que lui accorde Son auteur ; d'abord parce qu’il est difficile, pour ne pas dire impossible, de dissoudre dans l'acide chlorhydrique, la totalité de l'acide arsénieux contenu dans les organes où il a été porté par absorption-(expér. 2); en second lieu, parce qu'alors même que par suite de l'emploi d'un
grand nombre de lames de cuivre, on aurait enlevé à une dissolution chlorhydrique, mêlée de malière organique, tout l’acide arsénieux qu'elle contenait, on ne parviendrait pas à extraire, ni à beaucoup près, par la chaleur, la totalité de cet acide arsénieux, qui d'ailleurs pourrail très-bien ne pas offrir tous ses caractères (voy. expér. 1, p. 519); et enfin, parce qu’il n’est pas vrai de dire que, dans l'espèce, l'hydrogène transforme facilement l’arsenic contenu dans les lames de cuivre en gaz hydrogène arsénié.
Toutefois je ne vois aucun inconvénient, et il peut y avoir même quelques avantages, à essayer une petite partie de la liqueur soupconnée arsenicale par le procédé de Reinsch ; en effet, si après avoir fait bouilli pendant quelques minutes quelques grammes du liquide avec de Pacide chlorhydrique, et deux où trois petites lames de cuivre, celles-ci perdent leur couleur au bout d'un certain temps, et qu’elles tendent à blanchir, tout portera à croire qu’elles ont enlevé de l’arsenic à ce liquide, et il suffira de les soumettre à la chaleur de la lampe dans un tube contenant de l’air, pour obtenir de l’acide arsénieux. Guidé par ce résultat, l'expert pourra ensuite extraire l’arsenic en traitant toute là masse suspecte par le chlore (voy. p. 513). Il est indispensable, avant de faire usage du cuivre, de s’assurer, en le chauffant, qu’il ne fournit point d'acide arsénieux. La coloration brune des lames de cuivre ne saurait être considérée comme un caractère annonçant qu’elles renferment de l'arsenic, car elles acquièrent cette couleur dans un liquide faiblement chlorhydrique, non arsenical , surtout lorsque celui-ci contient des matières organiques.
Moyen indiqué par M. Gianelli. M. le D’ Gianelli de Lucques, mettant à profit les résultats de mes expériences sur l'absorption de l’arsenic, et son transport dans le sang, dans les divers organes et dans Vurine , à imaginé de faire avaler à des moineaux et à des oiseaux de nid(passeri di nido), tantôt des grumeaux de sang , tantôt des fragments de poumons, ou de l’urine de lapins, de chiens ou de chevaux empoisonnés par des préparations arsenicales, antimoniales, cuivreuses, mercurielles , opiacées, strychnées , etc. . et il a tiré de ses essais les conséquences suivantes. (Processi verbali di alcuni sperimenti istituiti Sopra varii animali coll’ acido arsenioso, 1841.)
1° Le sang, les poumons et l’urine des animaux empoisonnés par l’acide arsénieux tuent les moineaux auxquels on les fait avaler.
2 Le sang est vénéneux pour ces animaux, soit qu’il ait été tiré de la veine pendant la vie des lapins ou des chiens, soit qu’il ait été recueilli après la mort et même après une inhumation de plusieurs jours, quelles lapins et les chiens aient vécu plus ou moins de temps, que l’a- cide arsénieux leur eût été administré solide ou dissous dans l’eau à
forte on à petite dose, et quelles que fussent les conditions qui peuvent faciliter son absorption. E 3° Toutefois, si la dose d’acide arsénieux est faible, ou que les chiens et les lapins $e trouvent dans des conditions peu favorables à l'absorption, la mort des moineaux n'arrive que lentement, et peut même n'avoir pas lieu quelquefois. | | | 4 Le cerveau et la moelle épinière des animaux empoisonnés par l'acide arsénieux ne sont pas vénéneux pour les moineaux. d 9° Le sang des animaux empoisonnés avec d’autres substances vénéneuses que l'acide arsénieux , avec celles dont se servent les criminels, n’exerce aucune action délétère sur les moineaux. & 6° Le sang des chiens et des lapins n’est pas vénéneux pour les moi= neaux, quand l'acide arsénieux a été introduit dans l'estomac de ces chiens et de ces lapins après leur mort. X S M. Gianelli conclut de tous ces faits que l’on peut, en faisant avaler à des moineaux du sang d’une personne que l’on soupconne être mort empoisonnée par l'acide arsénieux, acquérir presque la certitude de l’em> poisonnement avant de recourir aux essais chimiques, qu’il considère avec raison comme le seul moyen de mettre l'existence de l’empoisons nement hors de doute. Il pense aussi que l’on peut, à l’aide du moyen qu'il propose, décider si l’acide arsénieux que l’on relire du canal dis
geslif a été introduit avant ou après la mort. 1! Voici les faits sur lesquels l’auteur se fonde pour établir les conclu sions que je viens de faire connaître.
Expérience Le, — Acide arsénieux dissous dans l’eau. Un lapin, empoisonné avec 60 centigrammes d'acide arsénieux , fut saigné vingt et une minutes après l’empoisonnement. Quelques grumeaux de sang ädmi= nistrés à un moineau déterminèrent la mort de celui-ci au bout de trois heures. | DL
Le sang d’un lapin non empoisonné fut pris impunément par un moineau de même force que le précédent. Éd "
ExréRence I. — 70 centigrammes du même poison furent pris par un lapin, que l’on saigna cinq minutes après. Quelques grumeaux de sang donnés à deux moineaux déterminèrent l’empoisonnement : l’un de ces animaux mourut au bout de trois heures quarante-neuf minutes ; l'autre se rétablit. Quelques gouttes d'urine du même lapin tuèrent un oiseau au bout de dix heures et demie.
Les moineaux auxquels on fit avaler du sang et de l'urine de lapins non empoisonnés ne furent pas incommodés. | |
Expérience HI. —— On administra à un lapin { gramme d’acide arsénieux, et on le saigna trois minutes après. Trois moineaux qui avalèrent du sang de cet animal périrent, tandis que trois autres se rétablirent, après avoir éprouvé quelques symptômes d’empoisonnement, Une chouette fut
également tuée par ce sang. !l en fut de même de deux moineaux qui avaient ayalé de l’urine du même lapin. Le cerveau et la moelle épinière de cet animal n’occasionnèrent aucun accident chez une civette.
Expérience IV. — Un lapin mourut une minute après ayoir pris 60 centigrammes d’acide arsénieux dissous dans 30 grammes d’eau. Du sang de cet animal fut donné à quatre moineaux ; trois vériren, et le quatrième n'éprouva aucun accident.
Expérience V. — Un autre lapin prit 5 RTE d'acide arsénieux dissous dans 8 grammes d’eau distillée, et mourut au bout d’une heure et demie. Le sang de cet animal donné à huit moineaux ne produisit aucun effet sur trois d’entre eux; les cinq autres périrent, l’un au bout de dixneuf heures, un autre après vingt-huit heures, deux au bout de trente et une heures ; enfin le dernier après deux jours.
Expérience VI. — Un chien fut empoisonné avec 1 gramme 30 centigrammes d'acide arsénieux dissous dans 60 grammes d’eau. Quatre moiweaux auxquels on donna du sang de cet animal périrent en trois, quatre où cinq heures; il en fut de même d’une chouette et d’un geai. Une autre chouette succomba pour avoir avalé du poumon du même animal. Par contre, deux moineaux furent empoisonnés, mais non tués par le sang du même chien.
Expérience VII. — On administra à un chien 4 grammes d’acide arséieux dissous dans 60 grammes d’eau; l'animal mourut vingt et une miputes après. On donna à huit moïneaux du sang extrait de la veine pendant la vie; six d’entre eux moururent; les deux autres n'éprouvérent aucun accident. Cinq autres moineaux prirent du sang contenu dans le cœur. Trois d'entre eux succombèrent; les deux autres ne furent point incommodés. Deux poussins qui avaient avalé un mélange de ces deux sangs moururent.
… Exvérience VIII — Acide arsénieux solide. Un lapin mourut en trois minutes pour avoir pris 2 grammes 60 centigrammes d'acide arsénieux en poudre. Du sang de cet animal donné à quatre moineaux les tua promptement.
Expérience IX. — Un chien mourut quatre heures et un sus après avoir pris 4 grammes d'acide arsénieux en poudre. Le sang extrait du cœur et des gros vaisseaux de cet animal tue six moineaux, tandis qu’il ne produit aucun accident chez deux autres. Deux poussins périssent pour avoir pris de ce liquide.
Exvérrence X. — Un cheval, empoisonné avec 12 grammes d’acide ar- | sénieux donné sous forme de bol , meurt au bout de huit heures. Cinq moi- | neaux périssent après avoir avalé du sang de cet animal; deux autres ne sont pas incommodés, et sur six poussins qui en prennent, un seul | Meurt.
Expérience XI. — Un autre cheval, empoisonné de même , succombe au
bout de trente et une heures. Trois moineaux meurent pour avoir pris du
sang de cet animal ; trois autres n'éprouvent aucun accident. Sur deux poussins qui en prirent, un seul mourut.
Expérience XI, — Un lapin succomba en quatre minutes pour avoir pris | 1 gramme 30 centigrammes d'acide arsénieux pulvérisé. Il fut enterré | dans une boîte de sapin. Douze jours après, on exhuma cette boîte, et on | administra du sang de ce lapin à deux moineaux qui moururent. |
Du sang de lapin enterré pendant dix jours, et donné à cinq moineaux, ne développa aucun accident. |
Expérience XUL. — On tua un lapin, et immédiatement après on intro- | duisit dans son estomac 60 centigrammes d’acide arsénieux dissous dans 30 | grammes d’eau. Sept heures et demie après, on fit avaler du sang de cet animal à sept moineaux qui n’en furent pas incommodés.
Expérience XIV. — Sublimé corrosif. Un lapin fut empoisonné avec | 50 centigrammes de ce corps dissous dans l’eau. L'animal mourut après | dix minutes. Trois moineaux et une chouette qui prirent du sang dece lapin n’éprouvèrent aucun accident. |
Expérience XV. — Un chien fut tué en sept minutes pour avoir pris 2 | grammes de sublimé dissous dans l’eau. On donna à dix moineaux et à un | poussin, sans effet sensible, du sang tiré de la veine pendant la vie, oure* | tiré du cœur après la mort. ‘A
ExPërtENE XVI. — Vert-de-gris. Un lapin mourut sept minutes après | avoir avalé 60 centigrammes de vert-de-gris suspendu dans l’eau. Trois. moineaux et une chouette prirent impunément du sang de cet animal.
Expérience XVIL. — Tartre stibié. 30 centigrammes de ce sel dissous. dans l’eau, et administrés à un lapin, déterminèrent la mort au boutdé trois quarts d'heure. Du sang de cet animal, donné à cinq moineaux et à une chouette, ne produisit aucun effet sensible.
Expérience XVIII. — Un petit chien prit, à onze heures cinquante-cinq minutes du matin, 2 grammes 60 centigrammes de ce sel dissous , et mous rut dans la nuit. On l'avait saigné. Du sang de cette saignée, donné à-trois moineaux et à deux poussins, ne produisit aucun effet. Quatre moineaux et deux autres poussins prirent impunément aussi du sang extrait du cœur après la mort.
Exrérience XIX. — Sous-acétate de plomb. Un lapin mourut ‘onze minutes après avoir avalé 30 gouttes d'extrait de saturne. Le sang de cet animal, donné à quatre moineaux et à une chouette , n’occasionna aucun accident. |
Expérience XX. — Azotate d'argent. On fit prendre à un lapin 30 centigrammes de ce sel dissous dans l’eau , l'animal succomba au bout de vingtcinq minutes. Quatre moineaux et une chouette n’éprouvèrent aucune 1ncommodité pour avoir pris de son sang.
Exvériexce XXI. — Chlorure d'or. On donna à un lapin 5 grammes 30 centigrammes de ce sel dissous. Après la mort, on administra du sang de l'animal à quatre moineaux qui n’en furent point incommodés.
Exrériexce XXII — Sulfate de zinc. Un lapin mourut trois heures trente-sept minutes, après avoir pris 4 grammes de ce sel dissous dans
A] Le sang de cet animal, donné à quatre moineaux, ne produisit aueun errel.
Expéerence XXII. — Sous-azotate de bismuth. 6 grammes 60 centigrammes de ce sel occasionnèrent la mort d’un lapin au bout de quatre jours. Le sang de cet animal administré à six moineaux ne les incommoda point.
Expérience XXIV. — Cantharides. On saigna un chien enpoisonné sept
heures auparavant avec des cantharides. Le sang de animal donné à neuf moineaux et à un poussin fut sans effet.
Expérience XXV. — Acétate de morphine. On fit prendre en deux fois un lapin 50 centigrammes d’acétate de morphine; l'animal mourut vingthuit minutes après. Du sang administré à quatre moineaux ne produisit aueun effet sur trois d’entre eux; le quatrième fut trouvé mort le lendemain. |
Expérience XX VI. — 50 centigrammes du même sel, administrés en une seule fois à un lapin, déterminèrent la mort au bout de quarante minutes. Neuf moineaux avalèreut impunément du sang de cet animal.
Expérience XXVIL. — Un chien, empoisonné par trois doses successives de ce sel dissous dans l’eau, fut saigné au troisième jour de la maladie. Le sang de ce chien, donné à huit moineaux et à un poussin, ne produisit aucun effet.
Expérrence XX VIII. — Sérychnine. Un lapin mourut une heure huit minutes après avoir pris 10 centigrammes de strychnine suspendue dans Veau. Quatre moineaux ne furent aucunement affectés par le sang de cet animal.
Expérience XXIX. — Alcool. On fit avaler à deux moineaux du sang d’un lapin tué par l'alcool; ces animaux ne furent point incommodés.
Expérience XXX. — Eau de laurier-cerise. Un lapin fut saigné quatre minutes après avoir été empoisonné par cette eau distillée; trois moineaux auxquels on fit avaler du sang de cet animal n’en ressentirent aucun effet.
Tels sont les faits mis en avant par le D' Gianelli. Voyons, avant d'exposer les résultats de mes expériences, s'ils sont de nature à motiver les conclusions que l’auteur a adoptées.
Deux points fondamentaux constituent la base de ce système: on admet d’une part que le sang et certains organes des animaux empoisonnés par l’acide arsénieux contiennent une assez grande quantité de ce poison pour tuer les petits oiseaux, même quand ils sont administrés à faible dose, tandis que les mêmes parties prises chez les animaux empoisonnés par les autres substances vénéneuses ne renferment pas de ces substances, ou du moins n’en renferment pas assez pour faire périr les moineaux aux mêmes doses. Or il est aisé de prouver que ces deux assertions, énoncées d’une manière aussi absolue, sont erronées.
Examinons d’abord la première. Sans aucun doute le sang el quelques Wiscères d’un animal empoisonné, pris à une certaine époque de l’intoxication, peuvent contenir assez d'acide arsénieux pour faire périr
des animaux aussi faiblés ; céla aura surtout lieu lorsque les chiéris , les lapins, etc., auront été Soumis à l’action de fortes doses d'acide arsénieux et que l'absorption aura été abondanté, Mais aussi combien défois n’arrivera-{-il pas que le sang ét les organes des animaux empoisonnés par l'acide arsénieux ne rénfermeront que des atomes de ce poison incapables de tuer même les pelits oiseaux, ou qu’ils n’en contiendront pas du tout? Ici cela tiendra à ce que la dose avec laquelle l'animal a &é empoisonné était minime; là, à ce que le sang a été recueilli avant d’avoir reçu tout le poison qu’il doit charrier ; dans un autre càs, cela dépendra de ce que le sang se sera déjà dépouillé d’uue grande partie de l’acide arsénieux qu’il avait absorbé et qu’il a laissé dans les orgahes. Quand on a cherché plusieurs fois l’acide arsénieux dañs le sang des animaux empoisonnés, on est convaincu qu’on est loin de le trouver à toutes les époques de l’émpoisonnement,
Il y a mieux, les expériences de M. Gianelli réfutent à elles seules le sysième qu’il veut faire prévaloir, en nous montrant des lapins, des chiens et des chevaux empoisonnés par des doses énormes d’acide arsénieux, dont le sang n’a pas occasionné le moindre accident quand il a élé pris par des moineaux. Cing de ces animaux ne sont pas morts eû avalant du sang de lapins qui étaient sous l'influence de 60, de 70 cens tigrammes et même dé 1 g'ammie de cé poison dissous dahs l’eau, doses vraiment énormes ; l’un d'eux n’éprouva même aucun accident (expée riences 2, 3 et 4); nous voyons dans l’expériénce 5 trois moineaux n'être pas incommodés par du sang qui pourtant a tué cinq de ces animaux, Six de ces oiseaux avalent impunément du sang de chiens empoisonnés par des doses d'acide arsénieux dissous, douze fois au moins aussi fortes que celles qui sont nécessaires pour les tuer (expér. 6 et 7). Deux moineaux ne ressentent aucun mauvais effet du sang d’un chien qui avait avalé quatre grammes d'acide arsénieux en poudre. Enfin le sang de deux chevaux empoisonnés par l’acidé arsénieux solide n’a auctinés ment altéré la santé dé onze petits animaux auxquels on en avait fait prendre (expér. 10 et 11). Évidemment les 27 oiseaux dont je viens de parler, et qui n’ont pas été affectés par le sang des lapins, dés chiens et des chevaux empoisonnés, ne sont pas dans des conditions propres à faire prévaloir le système de l’auteur. Voyez combien on serait loin de la vérité, si l’on admettait avec M. Gianelli que l’on peut, à l’aide du moyen qu’il propose, acquérir presque la certitude de l’empoisonne ment avant de recourir aux essais chimiques ! Il y a d’ailleurs dans les faits rapportés par le médecin de Lucques quelque chose de plus singulier encore et d’inexplicable: constamment, lorsque les oiseaux n’ont pas été incommodés én avalant du sang qui provenait des animaux qui avaient pris dé l'arsenie, d'autres oiseaux de la même espèce, En äppän
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. | 527 | rence moins forts, otit été tués par le méme sahg donné À pareille dose. Quelle importance attacher dès lors à des essais aussi insighifiants ? | M. Gianelli n’a pas même cherché quelle pouvait être la cause dé cette | bizarrerie: J’admels bien avec lui que les chiens ét les lapins peuvent | setrouvér quelquefois dans des conditions peu fävorables à l'absorption, | ebje conçois qu’alors le sang de ces animaux, trés-légèrement empoisonnés, ne lue pas les oiséaux ; c’est ce que j'ai dit plus haut. Mais il | s'agit ici de lapins, de chiens et de chevaux véritablement empoisonnés | et dont le sang tue plusieurs animaux, tandis qu'il n’est aucunement | nuisible pour d’âutres.
| Si j'äbordé maintehänt le second point fondaméntal du système de | M. Gianélli, il ne me sera pas difficile de prouver qu'il ne repose pas sur une base plus solide. Nous savons que le sublimé corrosif, le vert- | de-gris, le tärtre stibié, les sels de plomb, d'argent, d'or, de zinc et de bismuth , l’acétate de morphine, la strychnine, etc, sont äbsorbés | ébqu'ils se mêlent au sang ; on sait aussi qu’il faut des doses excessive- | ent minimes de plusieurs de ces poisons pour tuer des moineaux, él | pourtant l’auteur du système cherché à étäblir que le sang des animaux émpoisonnés par ces divers poisons fe ferà jamais périr les petits oiseaux | auxquels on en donnerait quelques grumeaux. Je serais d'accord avec | lui s’il disait que quelques-uns de ces poisons, doués d’une activité | Moindre que les autres, pourront se trouver en assez faible proportion | dans le petit nombre des grumeaux de sang que l’on fait avaler aux | moineaux pour ne pas les faire périr ; mais je ne saurais adopter le prin- | cipe d’une manière absolue; et si l’on m'oppose les expériences nom- | breuses dans lesquelles le médecin de Eucques à toujours constaté l’in- | nocuité du sang provenant d'animaux empoisonnés par ces substances vénéneuses, je répondrai d’abord qu’un moinéau à été tué pour avoir avalé du sang d’un lapin empoisonné par l’âcétate de morphine (expérience 25); qu'il est probable que l’on n’a pas donné autant de gru- | Meaux sanguins aux oiseaux, dans ce cas, qué lorsqu'on agissait avec lesang arsenical , et surtout que l’on n’a pas saisi, pour faire les essais, | lé moment où la substance toxique se trouvait en quantité notable dans le Sang. Quand on sait combien il est difficile de démontrer dans ce fluide la présence des préparations mercurielles, cuivreuses et aulres ; que la difficulté est portée à ce point, que dans mes expériences je n'ai Jamais pu y déceler la présence du mercure, alors que je la constatais aisément dans le foie, dans la rate, dans l’urine, etc., on est forcé d’admettré que si l’on ne découvre pas ces poisons dans le sang, c’est qu'ils n’y reslent pas longtemps, et que je les ai toujours cherchés quand îls n’y élaient plus, Mais évidemment ils s’y sont trouvés à une certaine époqué del'empoisonnement, puisque c'est lui qui Les à portés dans {es viscères
où on les découvre; et on voudrait nous persuader qu’à cette époque le sang ne serait pas doué de qualités assez malfaisantes pour tuer de petits animaux dont il est si aisé de détruire la vie ?
Quoique ces considérations suffisent et au delà pour faire apprécier à sa juste valeur le système du D" Gianelli, j’ai été curieux de voir par moi-même et de répéler quelques-unes des expériences consignées dans le mémoire de ce médecin. Voici ce que j’ai observé:
Plusieurs moineaux, auxquels j'avais fait prendre dans l’espace de deux ou trois heures de 25 à 30 gouttes de sang d’un chien récemment tué aÿec 15 centigrammes d'acide arsénieux dissous dans 100 grammes d’eau, #’Ont éprouvé aucun accident pendant trente ou quarante heures, et mangealent avec avidité la pâtée qu’on leur donnait; puis tout à coup plusieurs d’entre eux sont morts, tandis que les autres ont continué à se bien porter.
Quatre oiseaux de nid, soumis à la même expérience, ont également succombé trente-six ou quarante heures après avoir avalé du sang et sans avoir paru affectés pendant tout ce temps par l’ingestion du liquide empoisonné. Il en a été de même de plusieurs autres oiseaux de nid, à peu près de même force, qui n'avaient pourtant pas pris du sang empoisonné, mais qui n'avaient pas été mieux nourris que les quatre qui avaient péri. Il y à mieux : deux de ces oiseaux sont morts quatre heures avant un de ceux auxquels on avait donné du sang arsenical. 4
Parmi les moineaux auxquels j'ai fait avaler des parcelles du poumon du chien empoisonné, il en est qui sont morts au bout de vingt-quatre à trentésix heures, après avoir paru se bien porter pendant tout ce temps; d’autres n'ont pas été incommodés. |
Enfin j'ai fait prendre à quatre oiseaux de nid, du sang provenant d'üt chien que j'avais empoisonné la veille avec 8 grammes de noix vomique; deux de ces animaux étaient morts au bout de dix-huit heures, et les deux autres au bout de trente-deux heures; pourtant il y avait dans les cages qui renfermaient ces oiseaux de la pâtée et de l’eau.
Il résulte de ce qui précède que le système du D' Gianelli ne repose sur aucune base solide, et qu'il serait dangereux de l'appliquer aux recherches médico-légales relatives à l’arsenic, dans un moment surtout où les procédés propres à faire découvrir des quantités infiniment petites de ce toxique ont atteint un si haut degré de perfection.
Acide arsénieux en poudre fine appliqué à la surface du canal digestif. — On examinera attentivement à l'œil nu ou avec une loupe toute la surface interne du canal digestif, afin de ramasser les petits grains d'acide arsénieux que l’on pourrait apercevoir ; si l’on découvre quelques-uns de ces grains, on les traitera comme il a été dit à la page 460, afin de s'assurer qu'ils sont formés par l'acide arsénieux. Mais il ne faut pas oublier que dans certaines circonstances la membrane muqueuse
de l'estomac et des intestins est tapissée d’une multitude de points brillants, composés de graisse et d’albumine (voy. page 422, art. Lésions de tissu).
Supposons que l'expert n’ait pas aperçu la moindre trace de substance granuleuse à la surface interne du canal digestif, ce n’est pas une raison pour que quelques atomes d'acide arsénieux , finement pulvérisé, ne se trouvent dans ce canal, incorporés en quelque sorte avec la membrane muqueuse. Il faudra donc faire bouillr, dans une capsule de porcelaine très-propre, pendant un quart d'heure environ, le canal digestif coupé par petits morceaux , avec de l’eau distillée et quelques centigrammes de potasse pure, afin de dissoudre toutes les portions d’acide arsénieux pulvérulent qu’il aurait été impossible de séparer mécaniquement. Le solutum sera filtré, coagulé par l’alcool, et soumis à l’action de l’acide sulfhydrique gazeux , comme il a été dit à la page 490. Si l’on n’obtient, point de sulfure d’arsenic, on carbonisera les lambeaux du canal digestif à l’aide d’un mélange d'acide azotique et d'acide sulfurique (voy. pag. 494).
Acide arsénieux dissous dans l'huile. Si, comme cela s’est déjà vu È l'acide arsénieux avait été dissous dans l'huile avant son administration, on reconnaîtrait le mélange 1° aux caractères physiques de l'huile ; 2° en lavant l'huile avec de l’eau aiguisée d'acide sulfurique , on dissoudrait l’acide arsénieux ; 3°en carbonisant le mélange, en traitant le charbon par l’eau distillée bouillante, en filtrant et en introduisant le liquide filtré dans un appareil dit de Marsh, on obtiendrait l’arsenic sous forme de taches ou d’anneau.
Acide arsénieux dans un cas où le sesquioxyde de fer aurait été admimstré comme contre-poison. Si l'individu sur lequel on opère avait pris du colcothar ou du sesquioxyde de fer hydraté, il faudrait apporter quelques modifications au procédé que je conseille de suivre; en effet, Jai démontré : 1° qu’il existe dans le commerce certains échantillons de cswxydes qui contiennent une petite proportion d’arsenic; 2 qu’en faisant bouillir ces oxydes pendant quatre heures avec de l’eau distillée, one dissout pas un atome de la préparation arsenicale qu’ils renferment; 3° qu’il en est de même si l’on en fait bouillir 120 ou 150 grammes avec de l’eau distillée et 2 grammes de potasse pure; 4° qu’en faisant bouillir, au contraire, pendant une heure, quelques grammes deces mêmes échantillons avec de l’acide sulfurique concentré ou étendu de son poids d’eau, et en plaçant les liqueurs dans un appareil dit deMarsh , on obtient des taches arsenicales; 5° qu’il en est de même si lonintroduit directement quelques grammes de ces oxydes dans un appareil dit de Marsh en activité; 6° que certains sulfates de fer préparés avec de la tournure de fer parfaitement décapée, de l’eau et de l'acide
sulfurique, donnent, par la calcination, des colcothars dont on relire de l'arsenie à l’aide de l'appareil dit de Marsh, surtout si on à préalablement fait bouillir ceux-ci avec de l'acide sulfurique; 7° que les chiens peuvent avaler 120 à 150 grammes de colcothar arsenical sans étre sensiblement incommodés, et que si on les tue vingt-quatre ou soixante heures après l’ingestion de l’oxyde, on ne découvre aucune trace d'arsenic en carbonisant ensemble, par l'acide azotique, le foie, la rate, les reins, le cœur, et les poumons de ces animaux ; mais que les liquides contenus dans le canal digestif, filtrés, fournissent quelquefois des traces d’arsenic à l’aide de l’appareil dit de Marsh. ( Bulletin de l'AG royale de médecine , année 1840.)
On conçoit, d’après ce qui précède, que si l’on avait obtenu delarsenic en analysant les matières contenues dans le canal digestif d'un individu qui aurait pris du colcothar ou du sesquioxyde de fer hydraté, il ne suffirait pas de découvrir l’arsenic, et qu’il faudrait encore prouver que cet arsenic ne provient pas du contre-poison ferrugineux."
Pour cela, si l’on opère sur la matière des vomissements; on la: filtre, et on la traite par l'alcool et par acide sulfhydrique comme il a étésdit à la page 490. S'il se précipite du sulfure jaune d'arsenie, il est évident que ce métal provient d’un composé arsenical vénéneux, attendu quela proportion d’arsenic que pourrait renfermer la petite quantité d'oxyde de fer. dissous dans la liqueur filtrée est trop minime pour étre décelée à l’aide de l’acide sulfhydrique,
Si l’on n’a pas à sa disposition les matières des oise et alors même qu’on aurait pu opérer sur elles, on recueillera attentivement toutes les matières contenues dans le canal digestif ; on lavera celui-ci à plusieurs reprises avec de l’eau distillée froide, et après avoir réuni les eaux de lavage aux autres matières, on mettra le tout sur unfillre; on lavera encore de la même manière la matière solide restant sure filtre. Si le liquide filtré, après avoir été coagulé par l'alcool et filtréde nouveau, donne, par l’acide sulfhydrique, un précipité de sulfure jaune darsenic, on peut être certain que l’arsenic ne provient pas de loxyde de fer. S'il ne précipite pas par cet agent, et que l’on en retire umpeu d’arsenic à l’aide de l'appareil dit de Marsh, on n’affirmera pas quevcét arsenic n’a pas été fourni par l’oxyde ferrugineux, attendu que cettepetite proportion d’arsenic pourrait, à la rigueur, provenir de quelques parcelles d'oxyde de fer que les sucs acides de l'estomac auraient attaqué: Afin de s’éclairer davantage, on agira sur les matières restées sure filtre.
Pour cela, on fera bouillir ces matières pendant vingt ou vingt-cinq minutes avec de l’eau distillée, et on agira sur la dissolution commeñil a Élé dit à la page 461, B, Si l'on retire de l’arsenie, il est évident qu'il
DE L'ACIDE ARSÉNIEUX. 531 méprovient pas de l'oxyde de fer administré comme contre-poison, car eau distillée bouillante ne dissout pas le sel arsenical que pourrait contenir l’oxyde de fer.
Si l'eau bouillante n’a point dissous d’arsenic, est-ce à dire pour cela qu'il n'y à pas eu ingestion d'acide arsénieux ? Non cer tes, car indépendamment de ce que cet acide aurait pu être éntiéréinené rejeté par lés vomissements ou par les selles, il est aisé de prévoir qu’il aurait également pu se combiner avec l’oxyde de fer hydraté et donner naissance à de l’arsénite de fer insoluble dans l’eau. Il importe donc de traiter à froid la masse que l’on aurait préalablement fait bouillir avec de l'eau, par 15 ou 20 grammes de potasse pure dissoute dans l’eau. Cebalcali n’enlève pas un atome de l’arsenic naturellement contenu dans le sesquioxyde de fer, tandis qu’il se combine avec l'acide arséhieux qui aurait été neutralisé par cet oxyde, pour peu que cet acide se trouve en quantité notable dans l’arsénite de fer. L’arsénite de potasse dissous dans l’eau sera facile à reconnaître, à l’aide de l'appareil dit de Marsh, ou bien à l’aide du gaz acide sulfhydrique, après saturation de l'excès d’alcali.
Ges moyens suffiront , dans la plupart des cas, pour décider non-seulement s’il existe de l’arsenic dans les matières du canal digestif, mais encore si celui que l’on à obtenu a été fourni par l’oxyde de fer ou par de l'acide arsénieux ingéré. Toutefois, comme il se pourrait que l’on meut pas séparé tout l’arsenic contenu dans ces matières, on les traitera par l'acide azolique, ainsi qu'il a été dit à la page 494, pour extraire la totalité de l’arsenic.
Dans tous les cas, l'expert devra, avant de conclure , examiner attenlivement une autos du méme Érvas de fer qui aura été administré au malade, afin de s'assurer s’il est ou non arsenical. Il suffira pour cela - den faire bouillir 10, 20, 30 ou 40 grammes avec de l'acide sulfurique ætd'introduire la liqueur sulfurique dans l'appareil dit de Marsh.
Au reste, j'ai fait sentir ailleurs la nécessité de ne plus faire usage de sésquioxyde de fer hydralé arsenical , et tout porte à croire que doréna- Vant les pharmaciens ne débiteront ce médicament qu'après l'avoir privé de l’arsenic qu’il pourrait contenir (voy. p. 448).
“Acide arsénieux transformé en sulfure d’arsenic, dans le canal digeshf; par V’acide sulfhydrique qui peut se développer dans ce canal, ou Qui aurait élé introduit dans l’esitomac. J'ai démontré que l'acide arsénieux en poudre impalpable, mis en contact avec de l'acide sulfhy- (nique gazeux sec, commence à passer à l’état de sulfure jaune, au bout dé quelques heures , même à la température de 3° 0° c., et que cette décomposition est plus rapide et plus complète si le gaz est humide et
que la température soit de 20° à 25°+-0°. Si l'acide arsénieux , au lieu d'être en poudre impalpable, est en fragments, le changement en sulfure est beaucoup plus difficile, puisque, après trois jours de contact; le gaz sec n'avait pas encore jauni la surface de ces fragments, et que le même gaz, légèrement humide, n'avait commencé à les jaunir qu'a= près trente-six heures, quoique le thermomètre marquât 35° c.; et même au bout de vingt jours, la surface des fragments plongés dans le gaz humide était à peine colorée en jaune. D’où il suit que la transformation dont je parle peut avoir lieu toutes les fois qu’il se développera de l'a= cide sulfhydrique dans le canal digestif d’un individu qui aura prisde l'acide arsénieux en poudre impalpable ; elle aura nécessairement lieu dans les mêmes conditions, si l’acide arsénieux a été avalé dissous dans l’eau, dans du vin, ou dans tout autre liquide. Telle est la réponse que je fis, en 1831, au président de la cour d’assises du département dela Seine, qui, dans son interrogatoire, avait été amené à me poser la question ; c’est également dans ce sens que répondirent MM. Lesueuret Devergie, le premier en 1843, devant la cour d'assises de Seine-et= Oise, et le dernier le 17 avril 1845, devant la cour-d’assises de la Meuse: Voici une partie de la déposition de M. Devergie : «L’arsenic a“été trouvé dans le tube intestinal à l’état de sulfure jaune, au moinsen grande partie, et il est cependant acquis aux débats qu’il a été acheté de l’acide arsénieux blanc ; dès lors se soulève naturellement la question de savoir si l'acide arsénieux blanc donné pendant la vie d’un individu peut se transformer en sulfure jaune dans l'estomac et dans les intes= tins après la mort. Gelte question fut pour la première fois posée“à M. Orfila, aux assises de Paris, en 1831, et à M. Lesueur, à Versailles, en 1843; elle fut dans les deux cas résolue par laffirmative.» (Gazette des tribunaux du 24 avril 1845.)
Voyons maintenant comment devraient être conduites les recherches pour reconnaître, au milieu des matières vomies ou de celles que lon pourrait extraire du canal digestif, le sulfure d’arsenic provenantdela décomposition de l’acide arsénieux par le gaz acide sulfhydrique:Sil existe au fond des matières liquides un dépôt jaune, on décantera ladliqueur, on lavera le sulfure jaune, et on le reconnaîtra comme il'a*été dit à la page 463. S'il n’y a point de précipité, on évaporera les liquides jusqu’à siccité, et on agitera pendant un quart d’heure la masse déjà refroidie avec de l’eau ammoniacale composée d’une partie d'ammo-= niaque et de cinquante parties d’eau, afin de dissoudre le sulfure dans l'eau alcaline : on filtrera celle-ci et on la saturera par l’acide azotique; aussitôt le sulfure d’arsenic sera précipité. Le liquide précipité par l'acide azolique sera examiné à son tour, pour savoir s’il ne retient pas
encore de l’acide arsénieux qui n'aurait pas été transformé en sulfure; il suffira pour cela d'agir comme il a été dit à la page 461. Si les matières contenues dans le canal digestif, au lieu d’être liquides, sont solides, et que le sulfure, au lieu de s'être déposé, se trouve disséminé dans la masse, on trailera celle-ci par l’eau ammoniacale et par l'acide azotique, comme je viens de le prescrire.
Acide arsénieux absorbé et se trouvant dans le sang, dans le résidu de Vébullition du canal digestif, dans le foie, la rate, les reins, les poumons , etc. Il est inutile de faire bouillir ces matières avec de l’eau distillée pour avoir un solutum que l’on chercherait ensuite à précipiter par l'acide sulfhydrique ; en effet, alors même que l’on prolongerait ébullition pendant plusieurs heures, l’eau ne dissoudrait pas la totalité du poison arsenical, en sorte qu’il faudrait encore traiter par le chlore le résidu que l’on aurait fait bouillir. D’un autre côté, le décoctum pourrait ne renfermer qu’une infiniment pelite quantité d’arsenic que acide sulfhydrique ne décèlerait qu'avec peine, même après lavoir coagulé par l'alcool. IL vaut donc mieux traiter de suite le sang ou ces organes par le chlore gazeux, comme il a été dit à la page 513 et suivantes. :
L’arsenic obtenu dans ces cas ne provient évidemment pas de l’oxyde ferrugineux qu’on aurait pu administrer au malade comme contre-poison, et que je supposerai pour un moment être arsenical; en effet, il résulte des expériences multipliées que j’ai tentées , que l’on ne découvre pas un atome d’arsenic dans le foie, la rate, et les reins des animaux, même lorsqu'on leur a fait avaler 150 grammes d’un oxyde ferrugineux arsenical anhydre, et qu’on les lue au bout de vingt-quatre quarante-huit ou soixante heures.
Acide arsénieux absorbé et se trouvant dans l’urine, dans la sérosité des vésicatoires, etc. Il arrive souvent qu’en introduisant cette urine dans un appareil dit de Marsh, on obtient de l’arsenic sous forme de taches ou d’anneau ; cependant comme la liqueur donne ordinairement lieu à la formation d’une grande quantité de mousse, qui est un obstacle à la découverte de l’arsenic, il est préférable de saturer les acides de l’urine, y compris l'acide arsénieux , par quelques centigrammes de potasse pure, et d'évaporer la liqueur jusqu’à siccité; la masse desséchée est légèrement chauffée dans la capsule de porcelaine qui avait servi à l’é- Vaporation, afin de carboniser la matière organique; dans cet élat, on traite le charbon par l’eau distillée bouillante pendant un quart d'heure, on filtre, et l’on introduit la liqueur filtrée dans un appareil dit de Marsh ; larsenic ne tarde pas à paraître. Si, maladroitement, on carbonisait pendant longtemps et à une température élevée, le charbon décompo-
serait l’arsénite de potasse formé, et l’arsenic pourrait être entièrement volatilisé et perdu pendant la carbonisation. je À En parlant des priucipales questions qui ont été agitées devant les cours d’assises de France, j'exposerai l’empoisonnement de la fille Vehr, et l'on verra le parti que j'ai tiré de la présence de l’arsenic dans lus rine de cette fille, pour prouver qu’elle avait réellement été empoisons née (voy. p. 580). Sérosité des vésicatoires. Dans un empoisonnement par l’acide arsés nieux, M. Legroux appliqua un large vésicatoire, Une sérosité abondante s'étant réunie sous l’épiderme de la surface irritée par le topique M. Ghatin en fit l’analyse et obtint un grand nombre de belles {taches arseniCales. Dans le cas où le médecin, indécis sur la cause des acci= dents, n’aurait à sa disposition ni de l’urine ni de la matière des vos missemen(s, il pourrait, afin d'établir le diagnostic de l’empoisonnes ment, appliquer un vésicatoire au malade, et chercher l’arsenic dans la sérosité; l’épispastique agirait d’ailleurs utilement comme agent de révulsion, en même temps qu’il produirait élimination d’une certaine. quantité de poison. (Chatin, Journal de chimie médicale, p. 328% 1847.) : # Acide arsénieux dans un cas d’exhumation juridique. 1° Le 8 ma 1826, on a introduit dans un bocal à large ouverture, qu’on a exposé à Pair, { litre 14 d’eau tenant en dissolution 12 grammes d’acide arsé=t nieux, et plusieurs portions de muscles, de cerveau et d’un canal in testinal. Le 2 août de la même année, près de trois mois après, le mé lange n’exhalait aucune odeur désagréable; la liqueur filtrée , traitée par lacide sulfhydrique, par le sulfate de cuivre ammoniacal et par. l'eau de chaux, se comportait comme une dissolution aqueuse et pure d'acide arsénieux.
2° Trente centigrammes d’acide arsénieux dissous dans 1 litre 1/2 d’eau furent placés, le 18 juillet 1826, dans un bocal à large ouverture exposé à Pair, dans lequel on avait introduit environ le tiers d’un canal intestinal d’un adulte. Le 12 août suivant, le mélange exhalait à peine une odeur désagréable; la liqueur filtrée ne jaunissait ni ne précipitait par lacide sulfhydrique ; le sulfate de cuivre ammoniacal ne lui faisait éprouver aueun changement; en l’'évaporant jusqu’à siccité, il se coa= gulait beaucoup de matière animale que l’on enlevait à mesure; le produit de l’évaporation, traité par l'eau distillée bouillante pendant trois où quatre minutes, contenait de l'acide arsénieux, puisque la liqueur Jaunissait par l'acide sulfhydrique, et que, par l'addition d’une goutte d'acide chlorhydrique , elle fournissait un précipité de sulfure jaune d'arsenic soluble dans Pammoniaque, La couleur et lé précipité jaune,
développés par l'acide sulfhydrique, étaient beaucoup moins sensibles, lorsque, au lieu d’agir comme il vient d’être dit, on versait ce réactif dans la liqueur chauffée simplement jusqu’à l’ébullition et filtrée, pour coaguler la matière animale. Le 5 mai 1827, c’est-à-dire neuf mois et demi après le commencement de l’expérience, le mélange exhalaït une odeur assez fétide; la liqueur filtrait difficilement, parce qu’elle tenait déjà une grande quantité de matière animale en dissolution; elle ramenait rapidement au bleu la couleur du papier de tournesol rougi par un acide; l'acide sulfhydrique et le sulfate de cuivre ammoniacal ne lui faisaient subir aucune altération, tandis qu’ils y démontraient la présence de l'acide arsénieux, lorsque après l'avoir évaporée jusqu’à siccité pour coaguler et séparer la matière organique, on traitait le produit de l’évaporation par l’eau distillée bouillante.
“32 La même expérience, répétée le 27 février 1827, a fourni des résultats semblables lorsqu'on a examiné la liqueur le 27 avril suivant.
4° Le 8 novembre 1826, on renferma dans une portion d’un gros intéstin d’adulte du blanc d'œuf, de la viande, du pain, et 1 gramme 10 centigrammes d'acide arsénieux solide; l'intestin fut placé dans une pélite boîte de sapin qui, après avoir été parfaitement close, fut enlerrée à la profondeur de 70 centimètres. Le 14 août 1827, c’est-à-dire heuf mois six jours après, on exhuma cette boîte et on agita dans l’eau distillée tiède les matières contenues dans l'intestin; au bout de quelques minutes on fillra, et l'on put se convaincre, en y versant de l'acide sulfhydrique, que la liqueur renfermait beaucoup d'acide arsénieux. 5° Après avoir saupoudré deux tranches épaisses de maigre de veau avec de l'acide arsénieux , Dubue de Rouen, les déposa dans une forte boite en bois de chêne, et les enterra dans un sol assez perméable à l'eau. Au bout de six ans, il fit l'exhumation de ce petit cercueil, et y trouva une sorte de terreau qui se délitait sous les doigts et qui contenait encore tellement d’arsenic, que 1 gramme 3 décigrammes jetés sur dés charbons ardents empoisonnèrent de leur odeur alliacée un Jabolatoire d’une assez grande dimension. (Journal de chimie médicale, t IE, p. 278.)
6° Dans le courant d'août 1841, M. Saucon, pharmacien de Saintes, mapporta deux petites boîtes qu’il avait enterrées en 1836, à 50 centimètres, et qui avaient par conséquent été inhumées pendant cinq ans, Dans l’une de ces boîtes an avait mis des chairs et { gramme 30 centigrammes d'acide arsénieux ; on avait placé dans lautre des viscères d'animaux et 1 gramme 30 centigrammes d’arséniate d'ammoniaque. Imdépendamment des pluies qui avaient dû si souvent mouiller le terrain, celui-ci avait été inondé à tel point, que M. Saucon ne pouvait pas croire que l’on trouvât encore des traces des préparations arseni-
cales. Il n’en fut pas ainsi, car nous relirâmes des débris de l'unercet de l’autre de ces boîtes une portion notable d’arsenic.
7° Déjà plusieurs fois les experts ont constaté longtemps après l'inhumation, soit dans le canal digestif, soit dans le foie, la rate, le cœur, etc., Ja présence de l’acide arsénieux qui avait été introduit dans l’estomac, quoique la putréfaction eût parcouru toutes ses périodes, et qu'il y eût eu production d’une grande quantité d’ammoniaque. Je me borneraià citer les cadavres de Mercier, à Dijon ; de Cumon , à Périgueux; Ge Lafarge , à Tulle...
Il résulte de ces faits : À, qu’il est possible de retirer de l'arsenic, même plusieurs années après l’inhumation, de cadavres appartenant à des individus morts empoisonnés par l'acide arsénieux, par un arsénite ou par un arséniate; B, que si l’acide arsénieux a été pris à l'état solide, il ne sera pas quelquefois impossible, même longlemps après l’inhumation , d’apercevoir çà et là des grains qui, étant détachés avec la pointe d’un canif, présenteront tous les caractères de ce poison; C, que dans la plupart des cas il n’en sera pourtant pas ainsi, et qu'il faudra recourir à la destruction des matières par l'acide azotique, ete., (voy. p. 494), parce qu’il ne suffirait pas de traiter ces matières par l'eau bouillante pour mettre hors de doute l'existence d’une préparation arsenicale trop intimement mélangée ou combinée avec le gras de ca davres ou avec les tissus putréfiés. Presque toujours , en effet, les décoctions aqueuses des organes ou des débris pourris , alors même que le composé arsenical a été en partie dissous, laissent après l’évaporation à siccité des produits noirâtres, gras, dans lesquels les réactifs ne décèleraient aucune trace d’une préparation arsenicale, qu’il serait impossible de mettre dans un appareil dit de Marsh sans développer des quantités de mousse effroyables, et qui ne peuvent même pas étre convenablement carbonisés par les acides forts.
Peut-il arriver que le cadavre d’un individu empoisonné par l'acide arsénieux abandonne le composé arsenical qu’il renfermait au moment de la mort, de manière à ne plus en retenir après une inhumation prolongée ? Voici ce que nous avons dit à cet égard dans le tome II du Traïté des exhumations juridiques, p. 284 : «Il n’est pas douteux que l'acide arsénieux ne se transforme à la longue , et à mesure qu’il se produit. de l’'ammoniaque, en arsénite d’'ammoniaque beaucoup plus soluble que l'acide arsénieux, en sorte qu'il pourrait se faire qu’au bout de quelques années on ne parvint pas à démontrer la présence de l'acide arsénieux là où il aurait été facile de la constater quelques mois après l'inhumation , parce que cet acide, auparavant solide et granuleux , une fois transformé en arsénite d’ammoniaque, serait devenu soluble et aurait filtré dans la terre, à travers les parois de la bière, ou se serait
écoulé par les trous que présente souvent la face inférieure de celte boîte lorsque la putréfaction a fait de grands progrès. » :
Cette citation résume exactement la Solution du problème qui m'oceupe, il me paraît toutefois indispensable de la commenter et de préciser les diverses espèces qui peuvent se présenter. En disant qu’il pourraibse faire qu’au bout de quelques années on ne parvint pas à trouver de l'arsenic dans un cadavre, lorsqu'il aurait été facile d’en constater la présence quelques mois après l’inhumation, je n’ai entendu parler que d'une préparation arsenicale solide qui aurait été introduite dans Vestomac ou dans le rectum dans le dessein de donner la mort. Il est dès lors évident que j'ai singulièrement restreint les cas où l'expert sera appelé à décider des questions de ce genre ; en effet, le poison restera dans le canal digestif, où il était au moment de la mort, tant que ce canal conservera son intégrité et sa mollesse; et alors même que par les progrès de la putréfaction l'estomac et les intestins se seront desséchés, en occupant un très-petit volume, ils continueront à présenter une cavité dans laquelle on retrouvera encore, sinon la totalité, du moins une partie du poison. J'irai plus loin, et j’admettrai que la décomposition putride ait été portée au point de réduire les tissus de l’estomac et des intestins , ainsi que ceux des autres viscères abdominaux, en une matière grise, brunâtre ou d’un vert foncé sale, comme graisseuse et semblable au cambouis; même alors il serait encore possible de découvrir une certaine quantité d'acide arsénieux qui aurait échappé A l'action de l’'ammoniaque, ou qui, s’étant combiné avec cet alcali, aurait formé un arsénite susceptible d’être retenu par les tissus et par la matière grasse dont j'ai parlé.
“On voit donc, par cette première espèce, combien seront rares les cas où le poison arsenical soluble aura été complétement dissous par les pluies et entraîné dans la terre.
En sera-t-il de même pour la portion d’acide arsénieux qui, ayant été absorbée, se trouve en très-petite proportion dans chacun de nos organes? Ici, à défaut de faits, nous pouvons nous aider du raisonnement. Plus la quantité du poison arsenical est faible par rapport à la masse de l'organe qui le contient, plus il y a de chances pour qu’il rèsle dans cet organe, d’abord parce que les produits de la putréfaclion pourront le retenir en formant avec lui des composés nouveaux peu solubles ou insolubles dans l’eau, et ensuite parce que les acides arsénieux et arsénique étant susceptibles de s’unir à la chaux, agiront peutêtre à la longue sur une portion de celle qui existe dans nos organes, et se transformeront en arsénite ou en arséniate insolubles. Toujours est-il que l’on admettra sans peine que l’ammoniaque produite pendant la putréfaction, et qui pourrait rendre l’acide arsénieux assez soluble
pour être facilement entraîné par les pluies, se combinera avec les acides gras qui se développent, dans ces circonstances, pour former du gras de cadavres, et qu’elle ne se portera pas de préférence surce poison, à moins que ce ne soit pour l'envelopper et le retenir à l'état insoluble. Je pense donc que, même pour la portion d’acide arsénieux absorbé, il doit être excessivement rare que les pluies l’entraînent-en totalité. Mais admettons que l'on soit disposé à adopter une opinion con: traire avant que l’expérience ait prononcé, du moins devra-t-on s'accorder sur ce point que l’on pourra retrouver ee poison toutes les fois que les membres et les viscères auront conservé leur intégrité, ou bien lorsque, après avoir été détruits en partie, il restera encore des por= tions de ces membres et de ces viscères formant un tout reconnaissable.
Supposons actuellement que, par les progrès de la putréfaction, les diverses parties du cadâvre soient déjà dans un état de putrilage qui les rende méconnaissables , sans que toutefois le corps soit réduit encoreen un détritus pulvérulent , et voyons ce que deviendrait l'acide arsénieux qui aurait abandonné les tissus pour se mêler à la terre. Tout porteà croire, d’après les expériences que j’ai tentées à ce sujet, que cet acide et l’arsénite d'ammoniaque formé conserveraient longtemps leur solu> bilité dans un terrain qui ne contiendrait pas du sulfate de chaux ,"et ne se transformeraient par conséquent pas en arsénite de chaux insoluble; ils resteraient sans aucun doute mélangés à la terre qui avoisine le cadavre tant qu’ils n'auraient pas été entraînés un peu plus loin pa# l’action des pluies, action qui n’est pas, à beaucoup près, aussi efficace qu’on pourrait le croire au premier abord; d’où il suit que l’on serait grandement autorisé à penser, si l’on découvrait dans un terrain de cimetière un composé arsenical soluble dans l’eau froide, que ce composé provient d’un des cadavres du voisinage, à moins qu’il ne fût prouvé que cette partie du terrain avait été préalablement arrosée avec une dissolution d’acide arsénieux ou de toute autre préparation arsenicale, ou bien que l’onavaitjelé à sasurface une poudre arsenicale soluble:
Admettons au contraire le cas où un cadavre contenant de l’arsenie aura été réduit par les progrès de la putréfaction en un détritus Qui s’est mélangé à la terre de manière qu’il ne soit plus possible ‘d'en reconnaître les débris à l’œil nu; n'est-il pas probable qu’alors encore ce mélange cèderait à l’eau froide, ou du moins à l’eaw bouillante, le composé arsenical qu’il pourrait renfermer ? Or, comme les terrains des cimetières ñe se comportent jamais ainsi quand on les traite par l’eau, l'expert n’hésiterait pas, en pareil cas, à tirer de la présence de l’'arsenic les mêmes inductions que celles dont il vient d’être fait mention à l’occasion des terrains dans lesquels il existerait un composé arsenical soluble dans l'eau froide.
Peut-t-il arriver que l’arsenic que l’on retire d'un cadavre inhumé depuis longtemps dans un cimetière dont le terrain serait arsenical, provienne de ce terrain plutôt que d'un empoisonnement? Je résoudrai vétie question en répondant aux objections qui peuvent être faites au nouveau système médico-légal que j'ai introduit dans la science (voy. obection 3, p. 550).
Acide arsénieux introduit dans le canal digestif après la mort.
= ExrériEnce l'*. — Un petit chien robuste a été pendu à dix heures du malin. Cinq minutes après, on introduisit dans le rectum 4 grammes d’acide wsénieux sous forme de poudre et de fragments. On l’ouvrit le lendemain \midi. Il y avait une altération cadavérique marquée dans les quatre travers de doigt qui sont immédiatement au-dessus de l’anus, e’est-à-dire sur outes les parties où le poison avait été appliqué ; la membrane muqueuse tait d’un rouge assez vif; la portion correspondante à l'endroit ou la turique séreuse se replie pour se porter sur la vessie offrait une tache d’un ouge noirâtre , large comme une pièce de 1 franc, formée par du sang eineux extraVass ; toutes les autres parties lésées étaient recouvertes d'acide Msénieux ; les autres tuniques paraissaient dans l’état naturel, et il était mpossible de découvrir la moindre altération dans les portions d’intestin lacées immédiatement au-dessus de celle sur laquelle la substance vénéneuse Nait était appliquée, en sorte qu'il y avait une ligne de démarcation dcessivement tranchée.
…Exririence II. — À neuf heures du matin, on introduisit dans le rectum lun chien bien portant 2 grammes 60 centigrammes d’acide arsénieux, ous forme de poudre et de fragments ; six minutes après, l'animal eut une elle solide peu abondante, dans laquelle se trouvaient presque tous les fragnents du poison. Deux jours après, on recommença l'expérience, avec cette lifférence que l’acide arsénieux était parfaitement pulvérisé. L’animal érdit l'appétit, tomba dans l'abattement, et mourut dix jours après la remière expérience. Le pourtour de l'anus était excorié, les téguments létächés, en sorte qu'il y avait une plaie assez étendue. La membrane nüqueuse du rectum offrait, dans les deux travers de doigt placés imméliatément au-dessus de anus, une couleur grise verdâtre intérieurement. surface correspondante à la tunique musculeuse était rouge. Au-dessus lercette portion, cette membrane était d’un rouge vif dans l'étendue de 16 US centimètres, et la rougeur diminuait à mesure qu'on approchait des ntestins grêles, en sorte qu’il n’y avait pas, comme dans l’expérience préédente , une ligne de démarcation tranchée. Les tuniques musculeuse et éreuse du rectum offraient une couleur rouge dans les parties voisines de ‘anus.
Expérience III. — Un chien de moyenne taille a été pendu à midi; le endémain, à une heure de l'après-midi, on a introduit dans le rectum 1 grammes d’acide arsénieux réduit en poudre fine, et on en à fait l’ouerture le jour suivant, vingt-cinq heures après l'introduction de la subtance vénéneuse. La membrane muqueuse correspondante aux deux travers
de doigt placés au-dessus de l’anus offrait deux taches rouges, comme des pièces de 1 france, sur lesquelles était placé l'acide arsénieux. Les autrestu-! niques étaient dans l’état naturel; le reste du canal digestif ne présentait! aucune altération , en sorte qu’il y avait une ligne de démarcation excessivement tranchée entre les parties affectées et celles sur lesquelles lei poison n’avait pas été appliqué.
Expérience IV. — Cette expérience, répétée trois fois sur des cadavres humains, a offert des résultats analogues. |
Conclusions. — Voy. p. 62.
