V\CÀ

O OH

C est là un corps qui donne une laque d’alumine, très précieuse pour la peinture artistique, et qui, jusqu’à présent, n’avait pu être obtenue que de la garance par des procédés très délicats et coûteux.

On connaît des corps analogues aux anthradiquinones, qui dérivent des amino-oxy et diamino-anthraquinones, et qui ont le caractère de quinone-imide et quinone-diimide. Ceci me permet de vous démontrer la formation d'un de ces corps. En ajoutant un peu de bioxyde de manganèse à la solution jaune de la para-diamino-dioxyanthraquinone 1,4 dans de l’acide sulfurique, la solution devient bleu intense. C’est la quinone imide, qui, par réduction, est de nou- ' eau transformée en amino-oxyanthraquinone donnant une solution jaune dans l’acide sulfurique.

Il existe encore un certain nombre d’autres méthodes pour introduire le groupe hydroxyl dans la molécule de l'anthraquinone, mais le temps ne me permet pas de m’y arrêter. Je me borne à signaler que, dans des cas nombreux,

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

on peut remplacer soit le brome, soit le groupe nitro par OH, en chauffant avec de l’acide sulfurique et de l’acide borique. Par exemple :

O NH2

\Ar A/

0 Br

O NH2

/Y V\Br

nAtA/

O OH

NO2 O OH2

OH O NO2

NO2 O OH

Je ne m’arrêterai pas à l’introduction du groupe SH, qui a été étudié assez minutieusement ces dernières années, le groupe SH semblant appelé à jouer un certain rôle pour la production de colorants de la série anthracénique. Je passe à un chapitre des plus importants.

Introduction du groupe amino. — Nous avons d’abord la méthode classique consistant à traiter les dérivés nitrés par des réducteurs. En réduisant les nitroanthraquinones par des réducteurs alcalins, on obtient les amino-anthraquinones correspondantes. Les nitro- anthraquinones aussi bien que les amino-anthraquinones sont insolubles dans l’eau. Mais, en traitant les nitro-anthraquinones par des réducteurs alcalins, on observe qu’elles se dissolvent d’abord avec une couleur vert à bleu intense. C’est de cette solution que se séparent peu à peu les amino-anthraquinones sous forme de précipité cristallin rouge brique, la solution se décolorant au fur et à mesure. Je vous montre ce phénomène en réduisant ici la dinitro-anthraquinone 1,5 avec une solution de chlorure stanneux dans de la soude caustique en excès. Quelle est la nature de ces solutions, de couleur si intense? J’ai résolu la question, il y a une quinzaine d’années, en prouvant que ce sont des dérivés hydroxylamines relativement très stables. Pour les isoler, on n’a qu’à filtrer cette solution dans un acide dilué. L’hydroxylamine est précipitée, filtrée, lavée et cristallisée. Ce sont des corps bruns rougeâtres, qui se dissolvent dans les alcalis caustiques, en donnant des solutions fortement colorées. Le dérivé hydroxylamine obtenu de la dinitro-anthraquinone 1,5, par exemple, a la constitution :

O NHOH

nAcA/

NHOH 6

mais j’ai aussi réussi à isoler des produits intermédiaires comme, par exemple

O NHOH

Si on dissout ces hvdroxylamines dans de l’acide sulfurique concentré, et qu’on verse la solution dans de l’eau, on obtient un précipité foncé, de propriétés toutes différentes de celles de l’hydroxy lamine employée. Comme je puis vous le montrer avec la dihydroxylamine 1,5, le précipité qu’on obtient de la solution sulfurique ne se dissout plus dans l’acide caustique en bleu verdâtre, il donne une coloration violette. En outre, ce corps ne peut plus être transformé en diamino-antbraquinone par réduction ultérieure. Il présente tous les caractères des amino-oxyanthraquinones, et, en elfet, mes recherches ont démontré que, par l’action de l’acide sulfurique concentré, les hydroxylamines de l’anthraquinone subissent, presque instantanément, une transformation intramoléculaire avec formation d’amino-oxvanthraquinones, par exemple :

O NHOH

Xc/xx

NHOH O

OH O NH2

et des isomères.

NH2 O OH

La découverte de cette réaction a été, à l’époque, la première confirmation — dans une autre série, il est vrai — de l'hypothèse que M. Gattermann avait émise, quelques semaines auparavant, pour expliquer la formation du paraamino-phénol par l’électrolyse du nitrobenzène en solution sulfurique.

Une autre méthode très importante pour préparer les dérivés aminés de l’anthraquinone consiste à traiter par de l’ammoniaque des anthraquinones qui contiennent des radicaux négatifs. Comme radicaux négatifs pouvant servir, je cite : les halogènes, le groupe sulfo, le groupe hydroxyl, le groupe alcoxyl. C’est ainsi que le procédé le plus économique pour préparer l’a- et la ^-aminoanthraquinone consiste à chauffer sous pression les acides monosulfoniques cf. et [: î avec de l’ammoniaque aqueuse, avantageusement avec addition d’un agent d’oxydation pour éviter certaines réactions secondaires.

Le remplacement du groupe OH par NH2 se fait dans beaucoup de cas avec une facilité surprenante. C’est Schutzenberger qui avait déjà observé, il y a bien longtemps, qu’en évaporant la purpurine avec de l’ammoniaque aqueuse, on obtient la purpurine-amide :

O OH O NH2

O OH

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

Il en est de même pour toutes les polyoxyanthraquinones, surtout celles qui contiennent le groupement de la purpurine. La réaction s’effectue déjà si on chauffe avec de l’ammoniaque diluée (5 °/0 de NH3) à 50-70°, souvent elle a déjà lieu à la température ordinaire. Parmi les poly-oxyanthraquinones amidées qui se trouvent dans le commerce, ie cite les marques alizarine cyanine RR, G et GG.

C’est ici le moment de parler d’une réaction tout aussi intéressante au point de vue scientifique qu’importante sous le rapport technique.

Depuis longtemps, on savait qu’en chautfant les nitro-anthraquinones avec de l’acide sulfurique concentré, il y a une réaction très énergique avec production de matières colorantes foncées insolubles dans l’eau. On avait aussi observé qu’on obtenait des colorants analogues, mais solubles dans l’eau, en chauffant les dinitro-anthraquinones avec de l’acide sulfurique fumant. Mais ces colorants, sur la constitution desquels on n’avait aucune idée, ne possédaient pas les qualités requises pour leur emploi en teinture. C’est M. René Bohn qui, le premier, a préparé des produits utilisables, en éliminant les groupes sulfoniques des produits solubles dont je viens de parler. En partant du produit soluble obtenu au moyen de l’acide sulfurique fumant à 40 °/0, on arrivait ainsi à l'hexa-oxyanthraquinone. Mais la réaction n’était pas nette. En effet, en contemplant les formules suivantes, qui peuvent résumer la réaction (en laissant de côté les groupes sulfoniques) :

HO O NH2

NH2 O OH

H0Vxc/V

on arrive à la conclusion que, pour une réaction nette, il y a dans la dinitroanthraquinone un excès d’oxygène. Il s’agissait d’un réducteur capable de fixer cet excès d’oxygène sans avoir d’autre action au delà.

Indépendamment 1 un de l’autre, M. René Bohn et moi avons trouvé que le soufre remplit ces conditions d’une façon idéale. On sait que le soufre se dissout dans 1 acide sulfurique fumant, selon sa teneur, avec une couleur brun à bleu verdâtre, et qu on admet dans ces solutions la présence de sesquioxvde de soufre.

En chauffant à 130°, en présence de soufre la dinitro-anthraquinone 1,5 avec de l’acide sulfurique fumant à 45 °/0 de SO\ on obtient très nettement et en rendements excellents l’acide hexa-oxyanthraquinone-disulfonique :

so’h/^/ ^

f^OH

duquel on obtient par élimination des groupes sulfoniques, par exemple en chauffant avec de l’acide sulfurique concentré (66° Bé), l’hexa-oxyanthraquinone.

Quel est le mécanisme de cette réaction qui paraît si compliquée ? J’ai réussi à résoudre cette question d’une façon simple et concluante. J’ai observé qu’en traitant les dinitro-anthraquinones par le sesquioxyde de soufre, il se forme, déjà à la température ordinaire, bien avant la formation des colorants solubles dont je vous ai parlé, des produits fortement colorés. La réaction est si rapide et si facile à exécuter, que je puis vous la faire ici même en quelques minutes. En examinant ces produits, je fus frappé de leur grande ressemblance avec les produits qu’on obtient par la transformation intramoléculaire des anthraquinones hydroxylamines dont j’ai parlé plus haut, et, en effet, des essais minutieux ont démontré que, par la transposition intramoléculaire de la dihydroxylamine-anthraquinone 1,5 d’une part et par un traitement très prudent de la dinitro-antraquinone 1,5 par le sesquioxyde de soufre d’autre part, on obtient absolument les mêmes diamino-dioxyanthraquinones :

O NHOH Cs

NHOH O

OH O NH2

NH2 O OH O NH2

V\cA/

NH2 O

O NH2

NH2 O OH

Le parallélisme est tel, qu’on ne pouvait guère douter que la transformation des dinitro-anthraquinones en diamino-dioxyanthraquinones par le sesquioxyde de soufre était due à la transformation intramoléculaire de dérivés hydroxylamines formés par réduction partielle des groupes nitro. Il est vrai que l’on n’a pas pu isoler, jusqu’à présent, les hydroxylamines dans cette réaction, parce qu’ils subissent immédiatement, à l'état naissant, la transposition intramoléculaire au fur et à mesure de leur formation, et, jusqu’à présent, on n’avait pas encore observé la formation de dérivés hydroxylamines dans ces conditions : réduction de groupe nitro en solution dans l’acide sulfurique fumant. Mais cette lacune a été comblée depuis, car j’ai réussi, en traitant l’acide dini-

COLORANTS ANTHRAQUINONIQl'ES

trochrysazine-disulfonique par du sesquioxyde de soufre, à isoler, avec d’excellents rendements, le dérivé hydroxylamine correspondant :

HSO:

\/ScA/

OH O OH HS03r//\// X|/\s03H

NHOH O NHOH

Par l’action de l’acide sulfurique fumant à 45 °/0 de SO3 a des températures au delà de 100°, les diamino-dioxyanthraquinones dont nous venons de parler, sont oxydées et sulfonées ; en même temps, on obtient l’acide diamino-anthrachrysone disulfonique. Mais, d’après mes recherches, celui-ci n'est pas contenu dans la solution sulfurique finale comme tel, mais comme quinone-imide, qui, sous l’influence de l’eau, échange facilement le groupe imide par l’hydroxyl avec formation intermédiaire d’une anthradiquinone très instable), de sorte que, si on verse la « fonte » dans de l'eau, on obtient l’acide hexaoxyanthraquinone disulfonique. Par contre, si on traite la « fonte » par un réducteur, approprié, ou si on la verse dans de l’eau contenant un réducteur, comme par exemple l’acide sulfureux, on obtient l’acide diamino-anthrachrysone disulfonique. Les diverses phases de la transformation de la dinitro-anthraquinone 1,5 en hexa-oxyanthraquinone sont donc les suivantes (en laissant de côté le groupe sulfonique, qui ne joue qu’un rôle accessoire) :

O NO8 O NHOH OH O NH2

vyV

NHOH O

SAcA/

NH2 O OH

OH O NH8

NH2 O OH

O NH Cs

NH O O

OOO OH O OH /\/C\/\rm X\/C\/\

Si, au lieu de chauffer la dinitro-anthraquinone avec du soufre et de l’acide fumant à 45 °/0 de SO3, on emploie un acide moins fort (10-15 °/0), ou qu’on y ajoute de l’acide borique, on n’obtient pas l’acide hexa-oxyanthraquinone disulfonique, mais directement des colorants difficilement solubles teignant en nuances beaucoup plus verdâtres. D’après mes recherches, il s’agit d’un mélange assez compliqué, qui contient principalement des acides monosulfoniques de diamino-dioxy-anthraquinones. Un de ces corps, isolé à l’état pur, a été

identifié avec l’acide monosulfonique de la diamino-anthrarufine de la constitution :

NH2 O OH

OH O NH2

11 possède la propriété de teindre la laine non mordancée en nuances bleues très pures et très solides. Ce sont ces observations qui m’ont amené à préparer ces corps d’une façon plus rationnelle en partant de l’anthrarufine et, ainsi, à la découverte importante des alizarines saphirol dont j ai parlé dans la première partie de ma conférence. J'ai traité ce chapitre des colorants dérivés des dinitroanthraquinones un peu plus en détail — quoique encore bien incomplètement — pour vous montrer que des recherches qui, d’abord, ne paraissent présenter qu’un intérêt purement scientifique, peuvent aboutir à des résultats techniques de la plus haute importance.

Nous arrivons maintenant à l’introduction des radicaux d’amines primaires et secondaires de la série grasse, qui se fait d’après les mêmes méthodes, c’està-dire en traitant des dérivés anthraquinoniques à substituants négatifs par des amines comme la méthylamine, la diméthylamine, la pipéridine, etc. C’est ainsi, qu’en faisant agir la méthylamine sur l'a-chloro-anthraquinone, l’a-nitroanthraquinone ou l’a-méthoxyanthraquinone ou l’acide anthraquipone-a-sulfonique, on obtient l’a-méthylamino-anthraquinone. En général, la réaction se fait très facilement, de sorte que comme exemple je puis vous montrer en quelques minutes la formation de la méthylamino-nitro-anthraquinone :

NO2 O NHCH3

/\/cV\

en chauffant légèrement de la dinitro-anthraquinone 1,8 avec une solution de méthylamine dans de la pyridine. Par une action plus prolongée, il y a également substitution du second groupe N0a par NHCH3. On a préparé ainsi une longue série d’amines secondaires et tertiaires de l’anthraquinone, des types les plus variés. Ce sont tous des corps qui cristallisent magnifiquement. Au point de vue de la basicité, on a la règle que les amines primaires sont les bases les plus faibles, les amines tertiaires les plus fortes. Par exemple, 1 a-amino-anthraquinone n’a qu’un caractère basique à peine prononcé. Elle ne forme de sels qu avec les acides minéraux tout à fait concentrés, qui se dissocient par une très petite quantité d’eau. La méthvlamino-anthraquinone est un peu plus

Ct LORANTS ANTHHAQU INON IQU ES

basique, tandis que la diméthylamino-anthraquinone donne, avec les acides minéraux forts, des sels incolores, facilement solubles dans l’eau et ne se dissociant pas.

Quant à l’introduction des groupes arylamino, quoiqu’elle se fasse, en principe, d’après les mêmes méthodes, il faut que je m’y arrête quelques instants, ce chapitre comprenant quelques particularités intéressantes.

11 va pour ainsi dire de soi, qu après avoir constaté les effets techniques remarquables qu’on obtient en substituant, dans les poly-oxyanthraquinones, des groupes OH par N H2, on ait conçu l’idée de substituer les hydroxyls par des groupes arylamino, comme parexemple NHC6H5. L’emploi des poly-oxyanthraquinones comme point de départ était donné, parce que, d’une part, ces corps réagissent très facilement avec l’ammoniaque, et que, d’autre part, à cette époque là, les dérivés halogénés de l’anthraquinone, qu’on aurait aussi pu employer, n’étaient encore que peu accessibles et peu étudiés. Mais les premiers essais qui fureut faits avec certaines poly-oxyanthraquinones réagissant particulièrement bien avec l’ammoniaque, n’aboutirent pas, même avec l’emploi, selon les procédés connus de la série benzénique, des agents de condensation puissants, comme par exemple le chlorure de zinc. Dans ce cas aussi, ce fut l’acide borique qui a amené la première solution du problème. J’avais observé qu’une solution de quinalizarine dans un dissolvant indifférent, comme par exemple le nitrobenzène, le toluène, etc., subissait, chauffée avec de l’acide borique, un certain changement de coloration, qui devait être attribué à la formation d’un éther borique. Or, comme dans la série grasse et aromatique bien souvent les éthers réagissent plus facilement avec 1 ammoniaque et les amines, comme c’est par exemple le cas avec l’éther acétique qui, contrairement à l'acide acétique même, réagit déjà à froid avec l’ammoniaque en donnant l’acétamide, je chauffai simplement un mélange de quinalizarine et d’acide borique avec de l’aniline en excès. Mes prévisions se réalisèrent, car déjà à l‘20° il se produisit une réaction énergique ayant pour résultat un mélange de produits de condensation vert foncé. En appliquant cette méthode à d’autres oxyanthraquinones, nous avons obtenu toute une série de dérivés arylamino bien définis, cristallisant merveilleusement et qui, rendus solubles par sulfonation, représentent des matières colorantes très précieuses. Le produit de condensation de la purpurine avec l’aniline, qui est un mélange de dérivés mono- et disubstitués, se trouve dans le commerce sous le nom de « Bleu noir d’alizarine B » et est un colorant très important.

Si des recherches ultérieures ont démontré qu’on pouvait aussi employer, comme agent condensateur, d’autres substances que l’acide borique, et si, plus tard, on a préparé des arylamino-anthraquinones en prenant pour point de départ des dérivés halogénés et nitrés de l’anthraquinone, c’est, comme je viens de le développer, l’acide borique qui a mené à la première découverte de cette grande série de corps intéressants. Du reste, l’acide borique est, pour la condensation des oxyanthraquinones avec les amines, l’agent le plus énergique.

Des corps particulièrement intéressants de cette série sont les produits de condensation de la quinizarine avec deux molécules d’une amine. Le dérivé

obtenu avec la paratoluidine, par exemple, a la formule

2 NHC7H7

VvA/ „

[j NHG7H7

Son acide sulfonique teint la laine en belles nuances vertes bien solides au foulon et presque indestructibles à l’air. Malheureusement, les rendements de matière pure étaient très défectueux, 30 à 3o °/0 de la théorie. Cela m’a conduit à examiner les produits secondaires de la réaction, parmi lesquels j’ai décelé des quantités notables d’un corps qui était identique avec le produit de condensation de deux molécules de paratoluidine avec une molécule de purpurine r c’est-à-dire d'une tri-oxyanthraquinone. Conjointement à la condensation, il se produisait donc, au cours de la réaction, une oxydation. Cette observation nous a conduit à enlployer pour la condensation, non pas la quinizarine, mais un produit de réduction de celle-ci, la quinizarinehydrure :

v xC(OHy v

Avec ce corps, la réaction est extrêmement nette. Les rendements sont théoriques, et, chose curieuse, la réaction a lieu beaucoup plus facilement et déjà à la température du bain-marie. On obtient d’abord un leucodérivé:

C(OH

NHC7H7

NHçpH7

cristallisant très bien, et qui, par oxydation, se transforme en colorant vert.

C’est ainsi que nous sommes arrivés à la fabrication industrielle et économique de ce beau colorant.

D’autres colorants de cette série sont : l alizarine viridine :

HU 9 NHC7H7

ho/Y VN

x NHC7H‘

COLORANTS ANTHRAQl'INONIQUES

dérivée de l’alizarine bordeaux, et l’alizarine viridine brillante

O NHC8H7

OH O NHC7H7

dérivée de la tri-oxyanthraquinone 1, A, 8, colorants qui (à l’état sulfone) par suite de la présence du groupe hvdroxyl, donnent des laques de chrome solides et peuvent, par suite, être appliqués à l’impression du coton, où ils sont appréciés.

Une autre méthode employée en industrie pour l’introduction des groupes arylamino, consiste à faire agir sur les nitro-anthraquinones des amines aromatiques primaires. Le groupe nitro est remplacé par le groupe arylamino, par exemple :

VScA/

O NHC°H6

L’observation que les nitro-anthraquinones, chauffées avec de l’aniline, donnaient des produits fortement colorés, est très ancienne, mais ce n’est que beaucoup plus tard que M. Bally de la « Badische Anilin-und Sodafabrik » a reconnu le véritable mécanisme de la réaction.

Une troisième méthode importante consiste enfin à chauffer les dérivés lialogénés de l’anthraquinone avec des amines aromatiques primaires, par exemple : O Cl O NHCr,H“

L’acide halogène hydrique qui se forme, donne facilement lieu à des réactions secondaires, notamment à la formation d’acridines, d’après le schéma suivant :

On évite ces réactions secondaires, en ajoutant à la fonte des corps faiblement alcalins liant l’acide halogène hydrique formé, comme par exemple l’acétate de sodium, le carbonate de potasse, etc.

C’est l'endroit où je puis vous citer encore une action catalytique très intéressante.

En chauffant la dibromo-amino-anthraquinone :

O NH2

v\r/vy

O Br

avec de la paratoluidine, on obtient un corps de la constitution :

O NH2

C\^\Br

O NHC7HG

dont l'acide sulfonique est un excellent colorant bleu nommé « Bleu cield’alizarine ». Or, en faisant un jour la condensation dans un nouvel appareil, nous avons observé que la réaction se faisait beaucoup plus rapidement, etqu’ensuite elle ne s’arrêtait point au corps susmentionné, mais qu’il se formait peu à peu un nouveau corps presque insoluble, dont je parlerai à l’instant. L’ancien appareil était tout en fer, tandis que le nouvel appareil avait un chapiteau en cuivre, et, en effet, nous avons constaté que des traces de cuivre suffisaient à accélérer d’une façon tout à fait surprenante et générale la condensation des dérivés halogénés de l’anthraquinone avec les amines aromatiques primaires, à ce point que je puis vous le démontrer ici même par une expérience.

En outre, à la suite de l’examen et de l’analyse du corps insoluble dont je viens de vous parler et qui s’était formé ultérieurement, mon collaborateur, M. Kugel, était arrivé à supposer que ce pouvait être une ditolvl-diamino-in. danthrène, qui aurait pris naissance d’après le schéma suivant :

O NH*

/V\Br

wA/

O NHC7H7

NHC7H7

O NHC7H7

Si cette supposition était juste, on devait obtenir l’indanthrène même en traitant de la même façon lamino-bromo anthraquinone 1, 2. En effet, en chauffant ce corps dissous dans du nitrobenzène ou de la naphtaline, en présence d'acé-

COLORANTS ANTHRAQUINONIQl'ES

tate de soude et de traces de cuivre à haute température, on obtient l’indanthrène, ce colorant sans rival découvert par M. René Bohn en fondant la amino-anf hraquinone avec de la potasse, à l’état très pur sous forme de beaux petits cristaux. La réaction a lieu d’après le schéma :

Cette réaction permet d’obtenir industriellement [différents pndanthrènes substitués, par exemple le dibromo-indanthrène, le dioxyindanthrène, le dichlorodiamino-indanthrène, etc.

Cette réaction, la condensation d’amino-anthraquinones avec des anthraquinones halogénées, sous l’influence de petites quantités de cuivre comme catalyseur, a été généralisée. On a obtenu ainsi, en employant les mono- et diaminoanthraquinones, les dérivés mono- el dihalogénés, une longue série de nouveaux produits, dont je ne cite que les types suivants :

Ehrsunn. — Matières colorantes.

VV/V Wc0/\/

Un certain nombre de ces produits se trouvent dans le commerce comme colorants pour cuve, montrant des nuances les plus variées. Je cite l’orangé algol, le bordeaux algol, le rouge indanthrène, le bordeaux indanthrène, etc.

Cette récolte abondante, qui est loin d’être terminée, est un bon exemple des suites que peut avoir une observation fortuite, comme celle des irrégularités provoquées par le chapiteau de cuivre, si le chimiste ne passe pas outre, mais tâche de s’en rendre compte consciencieusement.

Avant de terminer, quelques mots seulement sur deux auxiliaires qui nous ont rendu les plus grands servicee dans toutes ces recherches.

L’un, c’est le spectroscope. Beaucoup de dérivés de l’anthraquinone présentent, dissous dans un solvant approprié, des spectres d’absorption si nets et caractéristiques, comme on ne les observe que rarement ailleurs. Je ne veux pas manquer d’attirer votre attention sur les beaux spectres que donnent beaucoup de dérivés contenant des hydroxyls dans leur solution dans l’acide sulfurique concentré, spectres qui souvent deviennent encore bien plus nets et intenses, si on y ajoute de l’acide borique, au point qu’on peut, dans certains cas, observer très nettement des raies d absorption dans des solutions qui paraissent presque incolores.

Mais le spectroscope n’est pas seulement un instrument des plus utiles pour les recherches scientifiques, il a aussi été un instrument indispensabla pour cer. taines fabrications, tant pour constater la pureté des produits obtenus, que pour contrôler et suivre la marche des opérations. Par exemple, l’oxydation de l’alizarine bordeaux en hexaoxyanthraquinone en passant par la penta-oxyan-

thraquinone :

OH 0 OH

//\/ \/Xs|0H

/Y XvYoh

^ on

\AcA/

OH 0

OH 0 OH

peut être contrôlée dans chaque phase par le spectroscope : le spectre du premier corps disparaît peu à peu pour faire place à celui du second, qui à son tour disparaît graduellement pour être remplacé par le troisième.

COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES

Le second allié qui nous a rendu les services les plus remarquables, c’est l’acide borique. Je vous ai fait connaître, au cours de cette conférence, quelques cas où l’acide borique joue un rôle capital. Je pourrai y ajouter encore un grand nombre d’exemples des plus intéressants, si le temps ne me manquait. Mais je veux encore vous présenter l'acide borique comme réactif diagnostique des plus précieux. Je vous ai déjà dit qu’en solution sulfurique l’acide borique donnait avec les oxyanthraquinones et leurs dérivés des éthers boriques. Leur formation se manifeste par un changement de couleur de la solution, qui est souvent très caractéristique. Je vais vous le démontrer par quelques expériences.

Par l’addition d’acide borique, la solution rouge-violacé du bleu d’alizarine passe à l’olive, la solution violette de la 1, l-dioxy-3-anilidoanthraquinone se change en vert, la solution violette de l’alizarine bordeaux en bleu, la solution jaune de la 1 ,5-diamino-4-oxyanthraquinone en rouge, la solution jaune delà p-diamino-anthrarutine vire au bleu intense, la solution également jaune de l’alizarine saphirol B (disulfo-diamino-antlirarufine) passe au bleu verdâtre. Je vous ai déjà dit que souvent le spectre d'absorption de ces solutions sulfuriques était modifié avantageusement par l’acide borique. Mais bien plus encore beaucoup de substances qui, en solution sulfurique, ne donnent aucun spectre du tout, du moins aucun spectre appréciable, donnent des spectres admirables lorsqu’on y a ajouté de l’acide borique. C’est, par exemple, le cas avec les trois dernières substances que je vous ai montrées, et il y a des douzaines qui se comportent d’une façon analogue, qui se dissolvent en jaune dans l’acide sulfurique, et qui, après addition d’acide borique, présentent non seulement un changement' de couleur très intéressant, mais qui alors aussi présentent des spectres d’absorption des plus nets et caractéristiques. Sans cette réaction, l’étude scientifique de toutes ces amino-oxyanthraquinones et de leurs dérivés eût été presque impossible. Il va de soi que ces réactions sont d’une utilité hors ligne pour l’analyse des colorants sur la fibre, qui, dans bien des cas, avec un brin de fibre seulement, peut s’exécuter en quelques instants avec une sûreté absolue.

10° COLORANTS QUINONEOXIMES

Il existe deux séries de quinones-oximes : les dérivés ortho et les dérivés para. Les premiers seuls donnent des laques colorées avec certains sels métalliques. Si par exemple on fait réagir de l’hydroxylamine sur de la quinone benzénique on obtient une quinone-oxime ne formant pas de laques colorées. Nous appelons laques des combinaisons métalliques où le métal a perdu ses propriétés de cation :

• OH

N . OH

Au contraire la double quinone-oxime obtenue en faisant réagir deux molécules d’acide nitreux sur une molécule de résorcine est une couleur à mordant donnant avec l’oxyde de fer une belle laque verte :

N . OH =0

N . OH

Ce colorant dénommé vert de résorcine se prépare très facilement avec un rendement quantitatif lorsque l'on verse une solution aqueuse du résorcine et de nitrite de soude dans une solution diluée d'acide chlorhydrique ou sulfurique.

Dans la série de la naphtaline si l’on fait réagir l’acide nitreux sur de l’a-naphtol, on obtient en même temps le dérivé o- et le dérivé p- :

N . OH

Le second étant inutilisable, ce procédé ne peut être employé industrielle-

COLORANTS QUINONEOXIMES

ment, car le rendement en produit utile est insuffisant. Par contre, si l’on traite le |3-naphtol par de l'acide nitreux, il se forme un seul dérivé nitrosé que l’on appelle l’«-nitroso-/3-naphtol c’est une quinone-oxime dans la position o- dont les laques métalliques sont très intéressantes. La combinaison bisulfitique de ce produit est employée en impression sous le nom de naphtine S :

N . OH

AÀ=o

/S03Na

/VÀOH

au vaporisage il y a régénération de l’oxime et formation simultanée de la laque •colorée. Alors que dans le cas du vert de résorcine, l’on n’utilise qu’une seule laque intéressante, celle du fer, dans le cas de la naphtine par contre, on obtient les couleurs pratiques suivantes variant selon la nature du mordant :

Avec mordants de fer Vert

» » de nickel jaune

» » de cobalt rouge

» » de chrome brun jaune

La dioxine est une quinone-oxime de la dioxynaphtaline 2-7 :

NOH

Elle donne aussi une laque verte avec les sels de ter.

On a essayé de nitroser les sulfo-naphtols, la plupart d’entre eux peuvent se transformer en quinone-oxime, mais les laques sont généralement trop solubles pour donner des nuances solides sur tissu. On prépare toutefois dans cette série la combinaison nitrosée du sulfo-naphtol de Schaeffer que l’on transforme en combinaison ferrique. Ce vert naphtol donne sur la laine une nuance assez solide :

11° COLORANTS OXYQUINONIQUES

Dans cette classe de colorants nous rangerons les oxynaphtoquinones c’est-adire la naphtazarine préparée en 1801 par Roussin en chauffant de la-dinitronaphtaline 1 . S avec de l’acide sulfurique concentré et des réducteurs tels que le zinc. On admet qu’il se forme, à la suite d’une migration d’un atome d’oxygène des groupes NO2, un nitronitrosonaphtol comme produit intermédiaire passant ensuite à l’état d’aminooxynaplitoquinoimine qui se transforme enfin en dioxvnaphtoquinone ou naphtazarine :

Cette matière colorante qui prend également naissance dans des conditions spéciales en partant de 1, 8-dinitronaphtaline est particulièrement intéressante au point de vue historique, car Roussin, en la préparant, croyait réaliser la synthèse de l’alizarine. On supposait à ce moment que l’alizarine était un dérivé de la naphtaline ; ce n’est que quelques années plus tard que l'on parvint à déceler l’anthracène dans la molécule alizarine par distillation avec la poudre de zinc ('). Le noir d' alizarine S est de la naphtazarine bisulfîtée que l’on fixe sur mordant de chrome (René Bolin, 1889). La naphtazarine peut être condensée avec des phénols ou des amines. Le vert foncé d' alizarine provient d une molécule de phénol et d’une molécule de naphtazarine :

Il est très probable qu’il faut ranger dans cette catégorie de produits (oxyquinones) le noir impression pour laine obtenu par réduction alcaline en présence

(') Actuellement on fabrique la naphtazarine en dissolvant la dinitronaphtaline dansl’aoide sulfurique fumant en ajoutant comme réducteur du soufre.

COLORANTS OXYQUINONIQUES

de glucose d’un mélange des dinitronaphtalines 1,5 et 1, 8:

Le chromogène I est une dioxynaphtaline 1 , 8 disulfonée dans la position 3, 6 ; ce produit appelé aussi acide chromotropique teint la laine en une nuance presqu’incolore, mais par un chromotage ultérieur, on obtient un brun très solide, il est probable qu’il se forme une dinaphtylquinone.

Ce produit n’a guère d’emploi à l’état pur, mais il est utilisé très fréquemment pour la préparation des azoïques ; il donne naissance, dans ce cas, à des couleurs dites chromatables , c’est-à-dire, dont les nuances sont généralement modifiées par un traitement au chromate avec une sensible amélioration au point de vue de la solidité.

12° COLORANTS CÉTONIQUES

Ils renferment un chromophore-CO- et dérivent des chromogènes : CH3 — CO — C6HE C6HE — CO— C‘HS

Dans cette série, les auxochromes NH2 ne sont pas intéressants, par contre, on obtient des matières colorantes avec les auxochromes OH.

Industriellement on prépare la gallacétophénone et le jaune d'alizarine A :

— OH

Gallacétophénone (Trioxyacétophénone) (Jaune d’Alizarine G)

Jaune d’Alizarine A (Trioxybenzophénone)

Ces deux matières colorantes blanches en elles-mêmes, possèdent la remarquable propriété de donner avec certains oxydes métalliques des combinaisons colorées. Nous rencontrons ici de ces produits très curieux qui ne sont pas colorés par eux-mêmes, lorsque les H des groupes phénoliques sont intacts. Les couleurs ne se développent que lorsque les hydrogènes sont remplacés par des métaux convenablement choisis. Ces, couleurs sont appelées couleurs à mordants ; on admet généralement que deux groupes OH (‘) dans la position ortho sont suffisants pour donner à une molécule chromogène la propriété d'être une couleur à mordant, a fortiori lorsqu’on se trouve en présence de trois groupes OH dans la position voisine comme pour les deux matières colorantes dont nous venons de parler.

D’une manière générale, on donne assez souvent le nom de couleur d'alizarine à cette catégorie de matières colorantes, même lorsqu’elles n’ont aucun rapport de constitution avec d’alizarine, c’est une manière de rappeler leurs propriétés tinctoriales.

Préparation de la gallacétophénone

Pyrogallol 50 kilogrammes

Acide acétique cristallisable 50 »

On mélange dans un vase émaillé, car chaque fois que l’on manipule les couleurs

(l) Voir également les colorants Quinoneoximes.

COLORANTS CÉTONIQUES

à mordants, il faut éviter le contact des métaux. On chauffe ce mélange à 145°, on introduit en remuant avec soin :

Chlorure de zinc 80 kilogrammes

Au bout de trois heures, la réaction est terminée. On suit la production de la matière colorante au moyen de tâtes dans l’eau. Lorsque la réaction est terminée on coule dans 300 litres d’eau bouillante, on ajoute un peu de noir animal, on filtre et après refroidissement le dérivé cétonique cristallise en aiguilles jaune clair :