S Z7 ^ ' CO
/Br
NH
/ '/C=C</7 / Ecarlate ciba
x:o7 xkx
6° Condensation avec des dérivés de la naphtaline :
-CO'7 ' x CO
/ Alizarine indigo. . .
— CO
— NH'
7° Condensation avec des dérivés de l'anthracène
Alizarine indigo G.
Br .
Br
— NHS
-CO7 v
Chromophores
Bleu hélindon 3GN
OH./'''
o=fV°H
Uco/ ^
G. — Dérivés sulfonés
7NHx nhx
Carmin d’indigo. . . .SO*NaC6H3<^ ^yC==C^ ^C*N*.SO*Na
15° COLORANTS TRIPHÉNYLMÈTHANE ET DIPHÉNYLNAPHTYLMÉTHANE
Nous n’insisterons pas longuement sur la théorie de ces colorants qui est ■exposée en détail dans tous les cours de chimie organique. Rappelons que l’on peut attribuer à la fuchsine diverses formules:
Nous admettrons la formule quinonique qui nous permettra de rapprocher ces colorants de diverses autres classes de produits.
Le dérivé monoamidé du triphénylcarbinol devient, lorsque l’on admet la formule quinonique, de la fuchsone-imine, et la fuchsine ou plutôt sa base, la rosaniline, serait de la diamino f uchsoneimine :
La fuchsoneimine est à l’état de sel un colorant faible rouge-orangé et n'a trouvé aucun emploi. Le sel du dérivé aminéimidé (aminofuchsoneimine) est le violet de Doebner ; qui n’a pas d’emploi non plus :
Les dérivés tétralcoyliques sont par contre des colorants verts très importants.
Dans cette série de produits de substitution ceux contenant des groupements en p- sont seuls intéressants ; nous verrons dans la suite que les
substitutions en m- et en o- n’influent pas sensiblement sur la coloration de la molécule.
On partage les colorants du triphénylméthane en deux grandes séries :
1° Dérivés aminés Type : Fuchsine
2° Dérivés hydroxylés Type : Aurine
Parallèlement à la fuchsone imine et à la rosaniline nous aurons dans la série des produits renfermant des auxochromes OH : la fuchsone et la dioxy fuchsoneou aurine :
Au point de vue technique les dérivés aminés ont seuls de l’intérêt.
1° Triphénylméthane (dérivés aminés)
On peut grouper de la manière suivante les procédés industriels qui donnent naissance à ces produits :
A) Oxydation directe des amines (fuchsine, violet de Paris) ;
B) Phénylation de la rosaniline (bleus d’aniline) ;
G) Condensation d’aldéhydes aromatiques avec des amines (vert malachite, etc.).
D) Synthèses au moyen de la cétone de Michler et de l’hydrol correspondant, et au moyen du tétraméthyldiamidotriphénylméthane (violet cristallisé, bleu Victoria, etc.).
E) Condensation d’anhydride phtalique avec certains méta dérivés (phtaléïnes).
4) Oxydation directe des amines
C’est par ce procédé que l’on prépare la fuchsine et le violet de Paris.
Fuchsine. — En oxydant un mélange de 2 molécules d’aniline et d’une molécule de p-toluidine, on obtient la fuchsine en C19. Le carbone méthanique est fourni par le groupe CH9 de la p-toluidine ; il s’oxyde vraisemblablement de manière à se transformer en un groupement aldéhydique :
K>nh2
<" \nh*
Kl c
>NH=
Ohs
Knhî
COLORANTS DT TRIPHÉN YLMÉTHAN E
Rosaniline en C19 Fuchsine en C19
Si on fait intervenir des molécules égales d’aniline, de p-toluidine et d’o-toluidine,on forme la rosaniline en G20, enfin une molécule de p-toluidine et 2 molécules d’o-toluidine donneront la rosaniline en C2‘ :
XCH3
La fuchsine commerciale est surtout constituée par le chlorhydrate de la rosaniline en C20.
Fabrication de la fuchsine. — On oxyde un mélange d’aniline et de toluidine soit avec un oxydant organique, soit avec un oxydant minéral ; dans le premier cas on emploie des nitrocarbures : nitrobenzène et nitrololuènes ; c’est le procédé Coupier le plus généralement employé. Dans le second cas on fait usage d’acide arsénique. Nous prendrons comme exemple le procédé à l’acide arsénique, actuellement abandonné mais historiquement intéressant, parce que c’est le premier d’après lequel on a fabriqué en quantités réellement importantes un colorant artificiel.
Le mélange d’amines, appelé huile pour rouge est constitué par :
Aniline 55 &/ 0
o toluidine 25 »
p-toluidine 25 »
On fait l’opération dans une grande marmite en fonte de 3500 litres, munie d’un agitateur, fixée dans un massif en maçonnerie et chauffée soit à feu nu, soit au moyen d’un bain d’alliage. La chaudière est munie :
1° D’un tube destiné à renfermer un thermomètre ;
2° D’un serpentin pour recueillir les échappées ;
3° D’une conduite destinée à amener de la vapeur d’eau surchauffée ;
4° D’une conduite d’eau chaude ;
5° D’un tube plongeur pour la vidange de l’appareil ;
0° D’une canalisation d’air comprimé pour effectuer cette vidange.
On charge dans la marmite :
Huile pour rouge 1 000 kilogrammes
Acide arsénique à75 °/0 1500 »
On monte lentement, en 3 heures environ à 130°, puis en 3 heures, à 185-190°, oi> continue à chauffer à cette température, en prenant une série de tâtes qu’on examine au point de vue de leur consistance et de leur couleur. En général l’opération est terminée, lorsque la masse devient cassante par refroidissement, et qu’elle possède un. brillant caractéristique connu des praticiens. Dès le début de l’opération, on recueille à l’extrémité du serpentin un mélange d’eau et d'amines qui constituent les échappées. On les réunit avec soin, et elles sont utilisées dans les opérations suivantes. 11 faut noter que ces échappées n’offrent pas la composition de l’huile pour rouge primitive ; elles sont surtout moins riches en p-toluidine ; il est donc nécessaire d’en doser les éléments afin de pouvoir reproduire le mélange normal par une addition convenable des éléments manquants. Lorsque l’opération est terminée, on abat le feu, et on introduit un jet de vapeur surchauffée ; on entraîne ainsi l’alcaloïde qui n’a pas réagi et on le mélange avec les échappées. On ferme ensuite la marmite, après l’avoir munie d’un plongeur, qui pénètre jusqu’au fond de l’appareil, et l’on met en communication avec l'air comprimé.
La masse fluide est recueillie dans une chaudière à extraction, munie d’un agitateur horizontal. On chauffe avec de la vapeur à 2 kilos, et cette décoction se poursuit pendant 2-3 heures. (Dans le procédé Coupier, on ajoute de l’acide chlorhydrique.) Le liquide encore chaud est décanté et passé dans un filtre presse, de là on le recueille dans un eristallisoir. Le résidu de la chaudière est décoctionné une seconde fois, cette deuxième solution sert de premier bain pour l’opération suivante. La solution d’arsénite et d’arséniate de rosaniline est traitée par HCl, puis on ajoute du sel marin. Le traitement de ces solutions de fuchsine varie beaucoup selon les usines. On fait généralement une série de fractionnements assez compliqués. Nous donnonscomme exemple une méthode relativement simple qui peut être appliquée aussi bien au procédé Coupier qu’à celui que nous venons de décrire :
1° La solution de fuchsine dont il vient d’être question, abandonne, au bout de quelques jours, des cristaux de fuchsine brute. On la sépare par décantation et les eaux-mères sont traitées par de la soude. On obtient un précipité qu'on dissout dans IIC1 et que l'on précipite avec NaCl. La couleur ainsi obtenue constitue un sousproduit nommé cerise ;
2° La fuchsine brute renferme, outre la fuchsine, des couleurs violacées et delà phosphine ; il est indispensable de la purifier. On dissout donc dans l’eau et on précipite environ 1/100 de la couleur dissoute. La phosphine et la fuchsine restent en dissolution, tandis que les sous-produits bleuâtres et ternes nommés grenadine ou marron se séparent. Après avoir clarifié on coule dans des grands cristallisoirs et l’on concentre. Au bout d’une semaine, on décante les eaux et l’on recueille les cristaux qui sont propres à la vente ou à la préparation de la rosaniline pour bleu ;
3° Quant aux eaux qui renferment [a phosphine on les traite par de la soude : la phosphine s’insolubilise dans ces conditions et l’on obtient de la phosphine brute ou xanthine et lorsqu’on en a une quantité suffisante, on la purifie en la dissolvant dans de l’acide nitrique et on la précipite au moyen de nitrate de soude; on a ainsi la Phosphine pure.
Par le procédé Coupier, on obtient des produits semblables. On effectue l’opération
COLORANTS DU TRIPHÉN YLMÉTHANE
en employant comme matières premières :
Huile pour rouge 1 000 kilogrammes
Nitrobenzène 400 »
Chlorure ferreux 50 »
On obtient par l’un et l'autre procédé 30-40 0/„ de rendement en couleurs utilisables ; le reste se retrouve dans les échappées et dans les résidus insolubles. Voici un schéma représentant le traitement qui vient d’être décrit :
Traiter par HCl et NaCl filtrer
Insoluble : fuchsine brute dissoudre eau précipiter 1/100 par NaCl
Soluble : précipiter par NaOH dissoudre dans HCl précipiter par NaCl
Insoluble : Grenadine
Soluble : fuchsine -+- phosphine
Concentrer
Cerise
Cristaux : fuchsine Soluble : Phosphine brute
Traiter par HNO8, précipiter par N03Na
Phosphine
La fuchsine est une matière colorante basique qui est utilisée pour la teinture du coton mordancé au tannin. Elle ne teint la laine qu’en bain neutre. Pour l’employer sur laine en bain acide, il est nécessaire de la sulfoner ; on obtient ainsi la fuchsine acide.
Fabrication de la fuchsine acide. — Dans une marmite en fonte, munie d’un agitateur, on introduit :
Acide sulfurique 35 °/o SCP 250kilogrammes
puis par petites portions :
Fuchsine 50 kilogrammes
On refroidit pendant l’introduction de La matière colorante, et, lorsque le mélange est terminé, on élève peu à peu la température ; on chaulle finalement à 100° jusqu’à ce qu’une tâte soit soluble dans la soude caustique.
On fait le sel de chaux, puis le sel de soude. La matière colorante n’étant pas précipitable par le sel marin, on évapore à sec. Le produit industriel possède probablement la formule suivante :
Les rendements en fuchsine étant loin d’être satisfaisants, on a proposé d’autres ovydants, tels que l’acide nitrique, Hg (NO*)2, HgSO4, SnCl*, etc. Les résultats sont encore moins bons par ces divers procédés.
On a cherché à préparer la fuchsine par des moyens synthétiques plus rationnels. Jusqu’à présent il semble que seul le procédé à la formaldéhyde ait eu un succès industriel persistant, mais il est intéressant de citer aussi les autres, a) Condensation des p-nitrobenzaldéhydes avec deux molécules d’aniline.
Le dérivé nitré ainsi obtenu, est réduit et transformé en triamidotriphénylméthane. La difficulté consiste à oxyder ce produit méthanique pour obtenir le carbinol ou fuchsonimine :
On a proposé d'insolubiliser la fuchsine au fur et à mesure de sa formation, de manière à mettre ainsi le groupement NH2 à l’abri d’une oxydation destructive. En général, il s’agit de bloquer les groupes NH2 ; dans le procédé industriel à l’acide arsénique, il est très probable que cet acide agit en éthéritiant ces groupes amidogènes de manière à les rendre moins oxydables.
Un procédé de réduction très intéressant est celui de M. Prud’homme.
On réduit partiellement le groupe nitro de manière à obtenir un groupement hvdroxylamine et, par le procédé classique de transposition des hydroxylamines, on obtient de la fuchsine :
Malheureusement les rendements ne sont pas satisfaisants. b) Procédé à l'anhydroformaldéhydeaniline. On fait réagir de la formaldéhyde sur de l’aniline : on obtient ainsi :
Cr,H‘ . N|HS
ch2|o
CGH* . N = CH2
Si l’on chauffe ce produit avec de l’aniline, du nitrobenzène, du chlorure de fer à 150 -180°, il se produit de la fuchsine ; on admet qu il se forme intermédiairement du diamidodiphénylméthane :
C°HSNH2
C6H4 . NH2
CIIV C6H* . NH2 . HCl -+- O ^C'H4 • NH2
C'H4 . NH2 C6H4 = NH2C1 Cf,H4 — NH2
COLORANTS DU TRIPHÉN YLM ÉTHANE
On emploie par exemple :
Anhydroformaldéhydeaniline 20kilogrammes
HCI aniline 25 »
Aniline 17 »
Nitrobenzène 13 «
FeGl2 1
Un chauffe pendant 2 heures à ISO0.
La fuchsine nouvelle est préparée par ce procédé en partant d’anhydroformaldéhvde o-toluidine ou de diamido-o-ditol ylméthane.
c) Condensation de chlorure de benzyle p-nitré avec de l’aniline. Puis on chauffe avec de l’aniline et du nitrobenzène et du chlorure ferreux.
La fuchsine C" particulièrement intéressante pour la fabrication des bleus a été préparée au moyen de la nitrobenzaldéhyde.
Les 'procédés synthétiques n’ont pu jusqu’ici remplacer la méthode ancienne et empirique qui a été décrite précédemment. Quoique la consommation de la fuchsine comme matière colorante ait sensiblement diminué, cette couleur n’en reste pas moins importante comme matière première destinée à la fabrication des bleus.
Violets
La rosaniline. base de la fuchsine donne une série de réactions très intéressantes lorsqu’on la traite par des chlorures alcooliques. 11 se produit ainsi une série de substitutions dans les groupes N II2, et si l’on fait intervenir par exemple des groupes GH3 ou C'ffL, on obtiendra des matières colorantes violettes d'autant plus bleues que le nombre des groupes alcoyles substitués sera plus considérable. En substituant des groupes CIL, on a d’abord les violets Hofmann qui sont des rosanilines tri et tétraméthylées, puis toute la série des dérivés méthylés jusqu’à la rosaniline hexaméthylée que l’on appelle violet hexaméthylé. On peut même en méthylant davantage faire un dérivé ammonium spécial qui renferme 7 groupes CH3. Ce dernier produit est, fait très curieux à noter, une matière colorante verte, le vert méthyle. Elle n’a toutefois plus aucun emploi technique, étant remplacée par le vert malachite. Elle est éminemment instable, et se décompose déjà à 100° en violet hexaméthvlé et
CH’Cl.
NHCH 1
C — < >NHCH3
w "xz;
"\= NHCffP
Violet Hofmann
c - x \n(ch'3)2
Violet héxaméthylé
Ehrmank. — Matières colorantes.
Cl CIP
Vert méthyle
Violet hexaméthylé + CH:i 1
On ne prépare que le violet Hofmann par le procédé direct de méthylation de la fuchsine. Le violet le plus important dénommé violet de Paris se fabrique par oxvdation directe de la diméthvlaniline.
Il est très intéressant au point de vue théorique de signaler la transformation du violet hexa-méthylé en vert méthyl. En elfet la transformation d’un azote trivalent en azote pentavalent par l’addition du groupe CH3CI enlève à cet azote ses propriétés basiques ; dès lors l’influence de ce groupe ne se fait plus sentir au point de vue de la coloration et on se trouve ramené à un vert renfermant un groupement azoté neutralisé et qui n’a dès lors aucune influence au point de vue de la nuance. On retombe également dans la série des verts lorsque dans le violet tétraméthylé symétrique on neutralise le 3e groupe NH2 en l’acétylant ou en le benzoylant :
\.\<CIP)2
