OH^— N

Il II

Dihydrodiazines. — Ce sont des azines doubles isomères des fluorindines. Ces dihydrodiazines sont colorées en violet et bleu mais ne possèdent pas de propriétés de couleurs. Grandmougin a préparé un tétranitro-dérivé de cette substance mais la diazine non substituée n’a pas encore été préparée.

Safranines

Si au lieu d’oxyder une o-aminoindamine on oxyde une o-phénylaminoindamine, on obtiendra une safranine. Alors que dans les azines, nous n’avions que deux noyaux phényliques, ici nous en aurons trois :

NH — C6H5

NH'/N nY/\= nh

Cl C6H5

O + HCl

NH:

NH2

V\nA/

Pour préparer cette phénosafranine, on oxyde une molécule de p-phénylènediamine et deux molécules d’aniline. Il est très probable que la réaction a lieu en trois phases :

1° Formation d’indamine (oxydation de 1 molécule p-phénylène -+- aniline) ;

2° Phénylaminoindamine (anilidation de l’indamine précédente) ;

3° Soudure de l’azote azonium dans la position o- : formation de la safranine :

NH2^\

NH2

NH:

Sa a7

NH

Cl C6H‘

„ 'NH!

Pour qu’une safranine puisse se former il faut donc que les matières premières mises en œuvre soient susceptibles de donner successivement l’indamine, la phénylaminoindamine et la safranine. Les règles pour le choix de ces matières premières sont les suivantes :

1° La p-diamine doit avoir un NH1 primaire et une position o- libre par rapport à cet N H2 ; •

2° La molécule d’amine destinée à former lindamine pourra être primaire, secondaire ou tertiaire, mais il faudra qu’elle ait une position m-libre ainsi que la position p- ;

3° La. deuxième molécule de monamine qui fournira l’azote azonium pourra être substituée en p-, mais elle devra être primaire. Théoriquement cette dernière amine pourrait être substituée dans toutes les positions, mais pratiquement elle ne réagit pas ou réagit mal lorsque trop de positions sont

occupées :

NH2 +AnR2

Safranine

J— NHS +

On peut aussi préparer des safranines en oxydant de la p-diaminodiphénylamine avec des amines primaires, ou en oxydant une indamine en présence d’une monamine convenablement choisie.

L’oxydation de la m-aminodiphénylamine avec une p-diamine conduit aussi à une safranine. Il se forme en premier lieu une indamine : il faut donc que cette indamine puisse se former selon les règles énoncées précédemment.

On peut aussi obtenir des safranines en faisant réagir des monamines sur des aposafranines et dans des conditions déterminées certains aminoazoïques donnent des safranines.

Nous venons de voir comment la safranine prend naissance. Au point de vue de sa constitution. Il est probable qu’il y a à un moment donné, passage de la forme p-quinonique à la forme o-quinonique :

NH1

Cf,H5 Cl

NH2

— NH2

Ht

NH’HCl

C"H5 Cl

COLORANTS AZINIQUES

Quoique par leurs caractères ces colorants se rapprochent beaucoup des phénazines aminés, ils s’en éloignent par contre sur plusieurs points :

1° Caractère basique très accentué rappelant celui des ammonium quaternaires ;

2° Goût très amer de ces produits ;

3° Se différencient des couleurs aziniques : les bases libres ont la même couleur que les sels monoacides et sont solubles dans l’eau.

La base de la phénosafranine est une base correspondant à l’hydroxyde d’ammonium. Toutefois ces bases s anhydrisent facilement et deviennent alors solubles dans l’éther. Dans cet état anhydrisé elles correspondent probablement à la formule paraquinonique :

La safraninela plus simple, monoaminée est Vaposafranine obtenue par élimination d’un N H2 de la safranine par réaction diazoïque :

NH

C6H5 Cl

NH — HCl

Dans le cas de la tétraéthylsafranine, la potasse diluée ou l’oxyde d’argent humide ne donnent que des bases insolubles dans l’éther, mais avec des solutions plus concentrées, on obtient des bases iminées solubles dans l’éther. L’examen spectroscopique montre qu’il s’est formé de la triéthylsafranine par la séparation d’un groupe éthyle, sans doute sous la forme d’alcool éthylique (M. C., 1914. 13).