QUANTITÉ DE CENDRES P. 100 DE GARANCE

M. Chevreul a trouvé pour la garance du Levant. 9,8

— — — d'Alsace.- 9,5 à 12 et 13

D'après M. H. Schlumberger (1),

La garance d'Avignon donne 8,08

Celled'Alsace 7,20

M. Persoz (2) a trouvé en brûlant les dernières traces de charbon avec du nitrate d'ammoniaque : *

Alizaris d'Avignon 8,1 à 8,03

— d'Alsace 6,3 à 6,05

Garance d'Avignon, pure' palud ' 9,6 à 10,72

— rosée 8,4 à 8,85

Garance d'Alsace 7,9 à 7,02

M. Girardindit (3) que de nombreux essais lui ont démontré, que la garance bien pure ne donne par l'incinéra-

(1) Bulletins de la Société industrielle, t. VU, p. 115.

(2) Persoz, Traité de l'impression^ t. I, p. 467,

(3) Girardin, Chimie appliquée^ 4« édjt., t. U, p. 527.

tion*que S p. 100 de oendres, mais les déterminations citées plus haut prouvent que ce chiffre est une limite inférieure qui peut être notablement dépassée.

Composition des cendres. — D'après M. Schlumberger, les cendres de la garance se composent comme il suit : 100 grammes de garance d'Avignon ont donné 8,76 de cendres contenant :

Sels solubles dans Teau (carbonate, chlorure et sulfate de potassium) 4,06

SiUce 0,15

Phosphate de chaux avec un peu d'alumine 0,80

Carbonate de chaux 3,60

Perte 0,15

100 grammes de garance d'Alsace ont donné 7,2 de cendres contenant :

Sels solubles dans Teau (carbonate, chlorure et sulfate de potassium) 4,23

Silice 0,65

Alumine avec un peu de phosphate de chaux 1,33

Carbonate de chaux 0,87

Perte 0,12

100 granmies de garance d'Avignon m'ont donné :

Carbonate de chaux 5,72

dont 2,7 préexistent à l'état de bicarbonate ; le reste est formé par l'incinération des sels de chaux à acides organiques (pectates, etc.). Le carbonate de chaux trouvé en petite quantité dans la cendre de la garance d'Alsace dérive uniquement des selsde chaux organiques (i)..

(1) Nous donnons en note les résultats d'apciens travaux de Kuhlmann, John, Bncholz, sur la composition Immédiate de la |;arance. Ces recherches sont antérieures à 1826.

D'après M. Kuhlmann {Annales de chimie et de physique^ t. XXIV, p. 225),

Les garances cultivées dans diverses localités offrent des

la garance contient : 1** une matière colorante fanve, soluble dans Teaa froide ; 2"^ une matière colorante rouge, soluble dans l'eau bouillante ; 3"* du ligneux ; 4"* un acide végétal ; 5"^ une matière mucilagineuse; 6» une matière ▼égéto-animale ; 7*" de la gomme; 8» du sucre ; 9* une matière amère; 10<> une résine odorante; ir les matières salines des cendres contenant :

Carbonate de potasse 0,008

Sulfate de — 0,032

Phospbate de — 0,037

Chlorure de potassium 0,703

Carbonate de chaux 0,467

Phosphate de chaux 0,082

Silice 0,020

Perte 0,031

Bncholz trouve dans 100 parties de garance séchée à Tair :

Matière extractive rouge 39,00

Matière brun rouge, soluble dans les alcalis et Talcool chaud.. 1,09 .

Matière extractlye caustique 0,06

Résine grasse rouge 1,02

Gomme brun rouge * 9,00

Fibre ligneuse, un peu rougeâtre 22,05

Matière soluble seulement dans la potasse 4,06

Sels végétaux de chaux 1 ,08

Eau 12,00

Perte 7,04

John, de son côté, a avancé que 99 parties de garance contiennent :

Matière grasse analogue à la cire, brun rouge 1,00

Matière rouge résineuse 3,00

Matière extractive rouge 12,00

Matière extractive oxydée 5,00

Gomme brunâtre 8,00

Fibre ligneuse 43,05

Acétate de potasse et de chaux 8,00

Phosphate, sulfate, chlorure de potassium 7,00

Phosphate de chaux et de magnésie '.., 7,05

Silice 1,05

Oxyde de fer 0,05

différences très-marquées dans leur manière d'être entein* ture ; celles-ci doivent être attribuées, en partie du moins, à la nature spéciale de leurs principes colorants. Il semble donc convenable d'étudier séparément chaque espèce de garance, au point de vue de ses pigments; mais d'un côté on est encore loin de s'accorder sur les différences réelles existant, sous ce rapport, entre les alizaris, et d'un autre les auteurs qui se sont occupés dès matières colorantes de la garance n'ont pas toujours nettement indiqué l'espèce soumise à leurs expériences.

Nous envisagerons donc la question d'une manière générale pour toutes les espèces, en spécifiant chaque fois que les documents ne nous feront pas défaut ; avant tout nous poserons les principes suivants :

I. La racine de garance fraîche renferme ses composés tinctoriaux sous une autre forme que la garance moulue séchée et conservée plusieurs mois. Ils sont dans un état particulier de combinaison. qui leur permet de se dissoudre dans l'eau. Cet état se modifie dès le moment où le suc est mis en contact avec l'air.

IL La combinaison soluble des pigments de la garance appartient à la classe des corps désignés par les chimistes sous le nom de glucosides.

La première proposition découle naturellement des obser- •vations faites par M. Ed. Kœchlin et par M. Decaisne (voir plus haut). Quant à la seconde, elle a été démontrée avec assez de certitude par de nombreux travaux.

La glucose et ses congénères ont une composition représentée par la formule

On peut considérer ce corps comme un alcool hexatomi^ quej c'est-à-dire comme un alcool susceptible d'échanger six atomes d'hydrogène contre six atomes d'un radical monoatomique et particulièrement d'un radical d'acide.

' D'après cela la formule rationnelle de la glucose doit être

écrite sous la forme ^^' | 0® indiquant qu'elle dérive de

six molécules d'eau condensées en une seule par l'introduction du radical hexatomique C*H*. L'action ultime d'un acide

tel que i; 1 0 (R = un radical quelconque, par exemple de

l'acétyle G^H^O) est représentée par l'équation

Mais l'échange peut aller moins loin, et s'arrêter à celui de 1, 2, 3, 4, 5 atomes d'hydrogène contre une quantité équivalente de R, comme le montrent les équations :

M. Berthelot a réalisé la synthèse d'un certain nombre de glucosides en chauffant la glucose avec l'acide correspondant.

De même que les éthers composés de l'alcool ordinaire et que les corps gras neutres (éthers de l'alcool triatomique* connu sous le nom de glycérine), les glucosides peuvent se dédoubler, en fixant les éléments de l'eau, en glucose et en acide.

Cette transformation inverse s'effectue sous l'influence des acides, des alcalis, de l'eau seule à une température élevée et de certains ferments solubles. Un semblable phénomène à été observé d'une manière très-nette sur un certain nombre de principes immédiats d'origine végétale, tels que la salicîne, la populine, la phlorizine, le tannin, Tamygdaline, le quercitrin, la rhamnine.

- L'idée de considérer les matières coiorables solubles de la garance fraîche comme des glucosides, se dédoublant facilement en glucose et en pigments peu solubles, repose déjà, comme on peut le voir, sur des analogies tirées de Tétude d'autres principes tinctoriaux.

Matières colorantes primordiales de la racine fraîche. — Les expériences de MM. Ed. Kœchlîn, Decaisne Watt, Robiquet et Colin, Kuhlmann,Higgîn, Runge, mettent hors de doute l'existence de matières coiorables solubles tant dans la racine fratche que dans la poudre du commerce, quoiqu'en proportions d'autant moindres que la garance est plus ancienne ; mais ces travaux ne nous renseignent pas sur la nature chimique de ces substances.

Schunck et Rochleder sont allés plus loin et ont jeté quelque lumière sur leur vraie constitution.

Nous résumerons les recherches de ces savants afin de mettre sous les yeux des lecteurs les faits qui nous ont guidés pour formuler une opinion sur cette question délicate et obscure de l'histoire de la garance.

Watt (1), en opérant sur la garance de Zélande, a observé que l'eau froide peut enlever une certaine quantité de principe colorant, et que lorsqu'une infusion de garance est évaporée lentement dans un vase ouvert, au contact de l'air, il se forme à sa surface une pellicule qui tombe au fond, pour être remplacée par une autre et ainsi de suite, jusqu'à dessiccation complète. L'extrait, ainsi formé, ne se dissout plus qu'en partie dans l'eau. Le même effet se produit encore, lorsqu'au lieu d'évaporer le liquide, on l'abandonne à luimême daris un vase ouvert.

Les expériences au moyen desquelles Robiquet et Colin (2) ont obtenu pour la première fois l'alizarine pure, prouvent

(1) Annales de chimie, t, IV, p. 104.

(2) Annales de chimie et de physique [2], t XXXIV^ p. 225, et Bulletin de la Soc, indust. de Mulhouse, 1. 1, p. 108 ; 1828.

que dans la garance (d'Alsace au moins), une partie de Talizarine est à l'état soluble.

En effet, ayant délayé une partie de garance d'Alsace dans trois parties d'eau pure, puis filtrant et exprimant sur une toile au bout de dix minutes, ces savants obtinrent un liquide rouge brun qui, abandonné à lui-même, se prit en gelée en très-peu de temps. Cette gelée est un mélange d'acide pectique et d'alizarîne devenue insoluble.

Dès 1823 M. Kuhlmann (1) avait remarqué que la garance renferme une matière colorante jaune, très-soluble dans l'eau et à laquelle il donna le nom de xanthine. Il obtient cette xanthine en épuisant la garance par l'alcool chaud. Les dissolutions sont évaporées et l'extrait sirupeux, complètement desséché, est délayé dans l'eau froide qui dissout la xanthine en laissant un peu d'alizarine.

Le liquide filtré est additionné d'acétate neutre de plomb, qui précipite une matière bnme, puis filtré de nouveau et sursaturé par la baryte. On obtient ainsi un dépôt qui renferme la xanthine combinée à l'oxyde de plomb. Celui-ci bien lavé est décomposé par une quantité exactement équivalente d'acide sulfurique.

On sépare le sulfate de plomb, on enlève le petit excès d'acide sulfiirique par la baryte, on filtre, on dessèche, on reprend par l'alcool et on évapore encore une fois. La xanthine reste alors sous forme d'une matière visqueuse d'une couleur orangé vif, très-soluble dans l'eau, d'une saveur sucrée avec arrière-goût amer, très-soluble dans l'alcool, peu soluble dans l'éther.

Les alcalis la font virer au rouge. Elle ne précipite ni par l'acétate neutre ni par l'acétate tribasîque de plomb ; elle teint le coton moixlancé en orange vif. L'acide sulfurique la décompose avec production de matière pulvérulente verte (chlorrubine). Ce caractère montre que la xanthine est un

(1) Annales de chimie et de physique^ t. XXW, p. 925 [2], et Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, 1 1, p. I&7.

mélange^ et renferme de la chlorogénine ou acide chlororubique.

Il est probable que la poudre verte céderait à Talcool les matières colorante^ devenues insolubles en même temps. La xanthine de M. Kuhlmann doit en outre contenir de la glu* cose ; de là sa saveur sucrée.

Les garances de Hollande, de Provence, et surtout celles d'Alsace, contiennent plus de xanthine que celles de Chypre, de Smyrne et de Barbarie.

M. Runge obtient (1) un principe jaune soluble, analogue à la xanthine, en épuisant la garànc&de Hollande par 16 fois son poids d'eau, et en précipitant par Teau de chaux. Lé précipité est décomposé par Tacide acétique ; on fait bouillir ensuite la dissolution avec de la laine mordancée à l'alun pour enlever la purpurine, on évapore à sec, on reprend par l'alcool et on précipite par une dissolution alcoolique de sel de Saturne. Le précipité lavé à l'alcool est décomposé par l'hydrogène sulfuré.

Higgin (2) épuise la garance par l'eau bouillante, précipite par un peu d'acide sulfurique les matières difficilement solubles dans l'eau, sature par le carbonate de soude, fait digérer la liqueur avec de l'hydrate d'alumine, pour enlever l'alizarine, sépare l'acide sulfurique par l'eau de baryte, enfin précipite par le sous-acétate de plomb, et décompose par l'hydrogène sulfuré le précipité plombique. On sépare le sulfure par le filtre. Le produit de Higgin renferme encore de la cÛorogénine, car il précipite en vert par l'ébullition avec les acides.

D'après Higgin et Schunck l'extrait aqueux, fait à froid ou à tiède, se décompose spontanément, avec ou sans le concours de l'air, avec disparition de la couleur jaune et de

0) Runge, Joum, fur pràkt, Chem.^ V, 362. (2)Higgin, trf., XLVI, p/l. *

(3) Schaock, Ânti. der Chem. und Pharm.^LWI, 175, LXXXI, 336, LXXXVII, 344.

9ê TRAITÉ DES MATIÈRBS COLORANTES.

f aÉatertuttie <qtii sont lès propriétés caractéristiques de k xanthine, et formation d'un précipité jaune floconneux, rea*feitnattt tout lé pouvoir colorant de Textrait.

• L'amertuttiè et le poutôîr xjôlorant de <!;etextr&ltaj^)artiènnfent, suitant Schunck, à un principe qu'île isrilé'et nommé rubian; la xanthine de Kuhlmann, de Runge et deHiggin, ne serait qu'un mélange de rabiatt, declilorogéïime et probablement de glucose.

Le rubian , convenablement préparé, se présente sous forme d'une masse dure, cassante, luisante, amorphe, semblable à du vernis sec ou à de la gomme. Il est transparent et jaune foncé en plaques minces, brun foncé en masses volu** mineuses, non déliquescent ; facilement soluble dans Teauj un peu moins dans Talcool, insoluble danè Téther. Les solutions ont un goût amer très-intense. La solution aqueuse n'est précipitée par aucun sel, si ce n'est le sous-^acétate de plomb. L'acide sulfurique concentré forme avec le rubian une solution rouge de sang, décomposable par k chaleur.

'L'feicide azotique n'agit pas à froid sur les solutions de rubian, mais à l'ébuUition il se forme de l'acide pMalique avec dégagement de viapeurs rutilantes. L'acide phosphorique normal et les acides organiques ne le modifient pas, même à l'ébullition. La soude change la coideur jaune de la solution en rouge de sang, les acides font disparaître le jaune ; à l'ébullition, la couleur rouge de sang devient pourpre et les acides précipitent alors un corps rouge orangé, en même tempe que la liqueur se décolore ; c'est qu'à une température élevée, le ou les glucosides qui forment le rubian se sont dédoublés. L'ammoniaque change la couleur jaune de k solution en rouge de sang sans que l'ébullition donne lieu à d'autres modifications. L'eau de chaux et l'eau de baryte précipitent le rubiai^ en rouge foncé ; les précipités sont solubles dans l'eau. La magnésie colore la solution en rouge foncé et s'y dissout. Les carbonates de chaux et de baryte

OARANGE. 99

sont sans •effet; les hydrates de pepoxyde de fer, d'alumine et d'oxyde de cuivre-enlèvent tout le rubian à la solution. Eki présence des alcalis, il réduit les sels d'or ^ mais non ceux d'argent et ée cuivre ; le rubian foni^ lai chaleur et brûle en laissant 6 à 8 p. iOOde cendres composées de carbonate de chaux. Chauffé à ISO"" dans un tube, il donne des vapeurs orangées, <%)]aâjposées en grande partie d'alizanne.

La réaction la plus curieuse du rubian, est celle qu'il offre par l'ébuUition avec les acides sulfurique et chlorhydrique étendus. Il^se précipite alors, par refroidissement, des flocons orangés de matière colorante insoluble, tandis que le liquide retient une espèce de sucr^ fermentescible et réduisant les solutions de cuivre alcalines.

Le rubian éprouve une transformation semblable à celles que lui font subir les acides et les alcalis, lorsqu'on l'expose à l'action d'une matière azotée particdière qui existe dans la garance (érythrozyme).

On obtient ce ferment en précipitant par l'alcool un extrait aqueux de garance. Le précipité caséeux qui prend naissance, étant ajouté à une solution de ruMan, la lait prendre, dans l'espace de q-uelques heures, en une gelée tremblotante d'un brun clair et qui renferme des matières colorantes insolubles.

Il est difficile de préparer le rubian pur, attendu qu'il se décompose facilement et qu'il n'est précipité par aucun sel métallique, si ce n'est le sous-acétate de plomb. La séparation d'avec la chlorogénine est surtout délicate.

Pour arrivera ce résultat, M. Schunck a mis à profit la grande affinité du rubian pour les corps poreux, et notamment le noir animal. A cet effet, on iait digérer avec du charbon d'os une décoction chaude 4e garance (Sdiunck a opéré sur la garance d'Avignon, il aurait probablement encore mieux réussi avec Oèlle d'Alsace qui est plus riche en principe soluble). Le charbon est lavé à l'eau froide jusqu'à ce que celle-^ci ne donne plus de coloration verte par l'ébullition

avec Tacide chlorhydrique. On élimine ainsi une grande partie de la chlorogénine. Le charbon lavé est épuisé par Talcool bouillant qui dissout le rubian. La solution est évaporée à sec, et le résidu repris par Teau est traité uneseconde fois par le noir animal, et celui-ci par Talcool. Cette opération doit être répétée jusqu'à ce que le produit soit complètement débarrassé de chlorogénine. La dernière solution alcoolique filtrée, est évaporée à sec; le résidu redissous dans Teau est successivement précipité par Tacétate neutre de plomb qui sépare une impureté, puis par Tâcétate basique. Ce dernier dépôt, décomposé par Thydrogène sulfuré ou par Tacide sulfurique, cède à l'eau le rubian pur. On peut à la rigueur négliger les précipitations plombiques.

Bien que le corps obtenu par Schunck soit encore impur, puisqu'il renferme des matières minérales, il nous renseigne très-nettement sur la nature chimique des principes colorables préexistant dans la racine vivante.

Le rubian est un glucoside ou un mélange de glucosides colorants, susceptibles de se décomposer par les acides, les alcalis, et un ferment en matières colorantes et en sucre.

Les analyses de Schunck peuvent approximativement se traduire par la formule G"H*^0^ qui donnerait la réaction suivante :

Rubian. Eau. AUzarine. Glucose.

Comme nous le verrons plus tard, la constitution du rubian ne peut pas être aussi simple et ce corps renferme plusieurs glucosides susceptibles de donner, l'un Talizarine, les autres, la purpurine, la pseudopurpurine, etc. Mais comme la composition de toutes ces matières colorantes est très-voisine de celle de l'alizarine, il s'ensuit que celle du rubian lui-même doit se rapprocher beaucoup de celle du glucoside alizarique.

Travaux de Rochleder (1). — Les recherches de Rochleder ne se distinguent de celles de Schunck, quantaux résultats originaux, que parce que ce chimiste, par un traitement convenable, est parvenu à isoler le glucoside de Talizarine, sous fonne de cristaux. Il donne à son produit le nom d'acide rubérythrique. Ce glucoside se trouve en mélange dans le rubian.

Une décoction chaude de racine de garanee (garance dû Levant), est précipitée successivement par Tacétate neutre et par Tacétate tribasique de plomb. Le deuxième dépôt, bien lavé, est décomposé par Thydrogène sulfuré et le sulfure de plomb est lavé à Teau froide qui enlève les acides phosphorique, citrique et iiibichlorique, en laissant avec le sulfure presque tout Tacide, rubérythrique. Le sulfure lavé est épuisé par Talcool bouillant, et la solution ^coolique est concentrée au bain-marie. On reprend par Teau, on ajoute un peu d'eau de baryte et on sépare le dépôt blanc qui se forme, puis on augmente la dose de baryte afin de précipiter Tacide rubérythrique sous forme de flocons rouge-cerise foncé de rubérythrate de baryte. Ces flocons sont dissous dans l'acide acétique étendu, la solution presque neutralisée par l'ammoniaque est précipitée par l'acétate tribasique de plomb. Le précipité rouge cinabre est mis en suspension dans l'alcool, décomposé par l'hydrogène sulfuré. Le liquide est porté àl'ébullition et filtré à chaud ; il laisse déposer, par refroidissement, l'acide rubérythrique sous forme de cristaux jaunes clairs.

L'acide rubérythrique forme des prismes soyeux ; il est très-solubledans l'eau chaude, peu soluble dans l'eau froide, soluble dans l'alcool et l'éther ; pour le reste, ses caractères rappellent ceux du rubian. En se dédoublant sous l'influence des acides minéraux, il ne donne que du sucre et de l'alizarine.

(1) Rochleder, Journal fur prakt. Ohem,, LV, 385 ; LVI, 85.

Les intéressante résultats, obtenus par M. E. Kopp (1), mettent égalensent en relief la présence de glucosides coIch râbles et faciles à altérer et démontrent, de plus, la multif^* cité de ces corps.

En traitant la garante d'Alsace âigé& au plus de six mois ^ en comptant à partir du moment de sa préparation, par de Teau chargée d'acide sulfureux, on empêche l'action dédoublante du ferment, et on parvient à éliminer toute la partie de la matière colorante cpii se trouve» à l'état soluble.

Le liquide filtré est jaune ; additiouBé de 2 à 3 p. 100 d'à-» cide chlorhydrique et chauffé à 60** centigrade», il laisse précipiter des flocons rouges formés d'un mélange de matières colorantes, sans trace d'ali^arine.. Ce n'est qu'à TébuUition qu'on obsecve la séparation de l'alizarine, en mélange avec delà chlorrubiBîe (âlîzarine verte). D'après cela le glucoside alizarique est plus stable que les autres^ c'est oe qui semble aussi ressortir des travaux de Rochleder.

La solution sulfureuse provenant delà filtration et de l'expression de la garance, possède les prc^riétés. suivantes :

La couleur est d'un jaune orangé vif, avec une teinte brunâtre, si les liqueurs sont très-concentrées^

La saveur est très-légèrement aigrelette, avec un arrièregoût à la fois douceâtre et amer, analogue» à celui de la ga*^ rance. L'odeur rappelle, à côté de celle de l'acide sulfureux, 'odeur caractéristique de la racine.

En vase clos, la solution se conserve longtemps sans alté* ration ; quelquefois il s'y forme un léger dépôt brunâtre; en faisant usage d'une eau sulfureuse, renfermant un peu trop d'acide chlorhydrique, on obtient quelquefois, au bout (te' cinq à huit jours, un dépôt $emi-cristallin de purpurine, d'un rouge de vermillon très-vif, et qui, étant très-lourd, peut être facilement séparé par décantation.

La liqueur abandonnée au contact de l'air perd son odeiur

(1) E. Kopp, Répertoire de chimie appliquée, t. m, p. 86, et Bulletins de la Société industriel le ^ t. XXXI, p. 145.

GARANCE. lOS

sulfureuse, brunit et &e trouble au bout d'uo certain temps ; il se forme uu dépôt pulvérulent gris^uôir&tre^ et le liquide wrus^eaut se déeokNre ; dans ccrt; état, il se forme facilement desmoisissuree» Par l'addition d'ammouiaque, aulieu d'obtenir une belle couleur rouge viplacéevOn n'obtient plu&, soit a^ec la liqueur, wt »y«o le précipité, qu'une coloration sale et terne.

La liqueur étant évap^réadans une capsule au bainw;aarie9 se couvre bientôt à la surface d'une matière uoiràtre peu soluhle, qui se raasQmble facilement sur les bords ; eu évaporant le plus posisible, ou obtient finalemient. une ma^se poisseuse brun-rougeâtre, d'une saveur douceâtre et amôre comme celle de la gataujoe, laquelle, par le refroidissement , devient solide et d'apparence résineuse.

Cette mas$e, ayant été redissoute dans l'eau bouillante, fournit une liqueur trouble. En filtrant, il reste sur 1,^ J^tre mi précipité bruurooirfttret^ qui ne donne avec l'amqiotnisique liquide qu'une légère teinte violacée sale et qui pe. teîut que fort incomplètement une toile mordanoée. La liqueur filtrée eçt d'un jaune brunâtre foucé ; elle ^ussi ne teint que trèsimparf^tement une toile, mordaucée en alumiue ou. en fer.

En faisant bouillir la Uqueujc sujfureuse ^ l'abri de l'air, elle laisse déposer uja précipité iaune-.hrun, tandis que le liquide reste culoré eu jauuç pr^nge. Ce liquide ne teint presque pas la tojilemordancée. J;40 précipité se dissout dans l'ammouiaque avec une couleur violaoée rouge&tre, comme le ferait un mélange très^impur d'alizqirine et de purpurine, Desséché et calciné dans un tube, il fournit un sublimé . un peu jaunftj;re qui, avec rammoniaque, dopneune liqueur semblable à une solution très-faible de purpurine. Alaiteiur ture, le précipité donne des résultats assez peu sqitisfaisants. .) i

La liqueur sulfureuse offre, avecle^ réactifs, les réactions suivantes : avec la potasse, la soude et l'ammqniaqu^ P9s 4^

précipité; coloration rouge-violacé avec une nuance un peu jaunâtre. Si l'alcali est concentré, il se forme un précipité par l'ébullition. La liqueur reste colorée en rouge-jaunâtre violacé ; en étendant d'eau, une partie du précipité se redissout. Avec l'acide chlorl^ydrique: rien immédiatement; au bout d'un certain temps, précipité floconneux jaune-rougeâtre ou brunâtre de purpurine. Avec Tacide nitrique, rien immédiatement; à la longue, précipité floconneux orange. La liqueur reste jaune-orange.

Avec l'acide oxalique, rien immédiatement ; peu à peu précipité floconneux, jaune pâle, renfermant un peu d'oxalate de chaux ; liqueur jaune orangé.

Avec les chlorures alcalino-terreux ou alcalins, pas de précipité. •

Avec le carbonate de soude, pas de précipité ; coloration pourpre.

Avec l'eau de chaux, précipité immédiat en brun cramoisi ; la liqueur est colorée en rouge violacé. En chauflTant le liquide filtré, il s'y produit un nouveau précipité rouge rose.

Avec l'alun, rien immédiatement ; peu à peu précipité rouge vermillon, d'une nuance riche et vive ; les eaux-mères sont jaune rougeâtre ; en ajoutant plus d'alun et ensuite du carbonate de soude ou de l'eau de chaux, on obtient un précipité rouge rose qui, desséché, est d'un rose assez beau et assez pur, surtout sous l'influence de la chaux.

Avec l'acétate, l'hyposulfite, le chlorhydrate d'alumine, réaction semblable; la précipitation de la laque rouge aluminïqùe peut avoir lieu plus ou moins rapidement ; elle est favorisée par le concours de la chaleur, sa nuance dépeiïd beaucoup des proportions employées et de la concentration des liqueurs.

Avec le chlorure de chaux, décoloration, liqueur jaune, léger précipité floconneux.

Avec un sulfate ferreux, précipité brun foncé; le liquide prend une teinte foncée.

Avec le chlorure ferrique, pas de précipité immédiat; la liqueur prend une nuance jaune brun foncé; à la longue, il se produit un précipité brun noirâtre.

Avec le chlorure stannique, précipité jaune orange ;

Avec Tacétate de plomb, non en excès, précipité chamois ; la Uqueur reste colorée en jaune rougeâtre. En ajoutant au liquide décanté une nouvelle quantité de réactif, il se forme un précipité jaune rosé ; les eaux-mères ne sont plus colorées qu'en jaune assez pâle ; l'addition d'ammoniaque y détermine un précipité d'un assez beau rose.

Avec le chlorure mercurique, précipité couleur de chair, liqueur jaune ; si l'on ajoute préalablement un peu d'acide chlorhydrique à la solution de sublimé corrosif, le précipité ne se forme pas immédiatement, mais, à la longue, il se dépose un précipité rouge orangé. Par l'addition d'eau bouillante, la majeure partie du précipité se redîssout.

Toutes ces réactions n'offrent qu'un intérêt secondaire pour l'histoire chimique des matières colorantes. Il n'en est pas de même de l'action de l'acide chlorhydrique étendu à 60* et à 100' dont il a été question en premier lieu. C'est là le fait capital des recherches de M. E. Kopp.

Matières colorantes secondaires^ peu ou point solubles dans Veau et provenant de la décomposition des substances précédentes. — Elles nous intéressent particulièrement, parce qu'elles représentent les véritables substances tinctoriales de la garance moulue et conservée quelque temps. Nous n'envisagerons pour le moment la question qu'au point de vue théorique. Une grande confusion a régné pendant longtemps dans les esprits, au sujet des matières colorantes proprement dites de la garance.

Outre l'alizarine, dont l'existence a été mise hors de doute par Robiquet et Ciolin et par de nombreux travaux ultérieurs, les uns admettaient encore un ou plusieurs autres principes tinctoriaux distincts, tandis que d'autres ne voulaient voir dan3 ces produits que de l'alizarine plus ou moins

i06 TRAITÉ DES MATIÉMES COLORANTES.

souillée de substances étrangères^ Cette inamère de voir trouvait un certain appui dans la faoilité avec laquielle les ca* ractères physiques, chimiques et tinctoriaux de Talizaipine sont modiiSés.et mas^spar la présence de petites quAntités de corps hétérogène».

Ainsi , pour ne citer qu'un fait en passant y tant que Talizarine n^apas été caniplétement débarrassée, par une ou. deux sublimations d'une matière résineu^^ grasse autour cher qui l'accompagne avec persistance, die se dissout en brun foncé daiis l'aleool et ne s'en sépare pas en cristauxjbien nets, tandis que lorsqu'elle, est tout à fait pure, elle: se. dissout en jaune orangé dans l'alcool bouillant et se déposi^.par refroidissement en langues et belles aiguilles.

LesnombreusesmatièrescolorantesindiquiéesparSchunck, comme dérivant du rubian, ne semblaient pasiasseï lyien définies pour pouvoir être acceptées sans contestation.. :

On s'accordait cependant assez généralement, d^ni» les travaux de MM. Pereoz, Gauthier de Claubry, Runge et surtout de Debus, Wolff et Strecker, à admettre Fe«istence d'un second pigment rouge, la purpurine, différant del'alizarine par la coloration pourpre qu'il communique à. ses solutions alcalines, tandis que l'alizarine donne des liqueurs viedettes bleutées*

La question en était là, pendante et douteuse,, lorsque M. E. Kopp ouvrit une nouvelle voie aux investigations. Par une méthode élégante et pratique, il dota l'industrid d'un procédé permettant d'extraire facilement de Jba garance d'Alsace un produit rdativement très-pur, exempt d'adiaarine et répondant aux caractères de la purpurine de DèbiUâ, Wolff et Strecker. .

L'analyse immédiate de ce produit (purpnrime de MM. Schaaff et Lauth), opérée sur des: quantités considérables (1 kilogramme, représentant environ 60 kilograjmnea de garance), nous a permis à M. H. Schiffert et à mœ, de déterminer et d'étudier d'une manière complète : l"" la purpui-

GARANGV. tQ}7

rine; 2^ trois Qouireaiux principes cristalUsables restés inaperçus jusqu'à présent ou indiqués d'une façon trop peu explicite.

l4es diSGieiiltés que nous, avons éprouvées; dan» no» redier-< cbes, quoique travaillant sur une matière; première trèsconcentrée, exemi^ de ligneux et de résilie, nous, ont dé^ montré la presque impossibôliité d'arriver h des résultats concordants en partant de la gairance elle-màme; de 1^ les nombreuses contradictions signalées chez les auteurs qui se sont occupés de cette question.

Si la science éclaire souvent l'industrie^ elle trouve aussi bien des kiô daiis les conquêtes de la pratique des moyens de progrès, sans lesquels elle, aurait éohoué dans ses in* vestigationSk

Les matièreSi colorantes dont rexi^tence nous; pairatt, à l'heure qu'il est, mise hors de doute, sont :

1° L'aliza]diie.«..«. • .€ . • \ ,^ , ^ . . *

„„ T . I Rouge ou rouge orangé, teignant les

2" La purpurine } j . «? .

^^1 , . i mordants d alumine en rouge.

3*> Lapseudopurpunne. /

4» Une matière orange teignant en rouge les mordants d'alumine.

5« Une matière Jaune (îcanthopurpurine) distincte de la xanthine

de M. Kahlntann et teigpant en jaune les

mordants d'alumine.

Ces corps sont bien déûnis et parfeiitement crîstallisables, avec des propriétés et des caractères de solubilité, ainsi (Qu'une composition distincts.

Alizarine ou acide lizarique. •— 7 Elle a été découverte par Robiquet et Colin (1) en 1826 ..

C'est la matière colorante la plus importante du produit commercial connu sous le nom de garance ; la seule parmi celles qui ont été déterminées, qui donne des teintes trèssolides, susceptibles de résister aux opérations de ravivage.

n)HobiqQetetGolio, Annales de^himie et de j^ysique.X. XXXIV, p. 235 [2].

J'ai puisé cette conviction dans Tétude directe de la matière colorante extraite de divers tissus teints en rouge d'Andrinople, en rouge, en rose de garance, en violet, et avivés. Elle représente à très-peu de chose près de Talizarine, mélangée tout au plus à des traces de purpurine. Ce fait prouve péremptoirement Texistence de Talizarine dans les produits tinctoriaux usités, tels que garance, fleur de garance, garancine, en démontrant que ce n'est pas un produit d'altération comme on l'a prétendu.

Propriétés, — L'alizarîne cristallise très-facilement, soit par voie de dissolution, soit par sublimation; ses cristaux offrent deux formes distinctes suivant qu'ils renferment ou non de l'eau de cristallisation.

Les cristaux hydratés s'obtiennent par l'évaporation lente d'une solution éthérée, ils contiennent deux molécules d'eau pour la formule G*<>H«0« (WolfT et Strecker) et présentent l'apparence de plaques ou d'écaillés micacées d'un jaune doré, assez semblables à l'or mussif. Une température de 100° centigrades suffit pour éliminer l'eau.

Les cristaux anhydres sont des aiguilles brillantes, prismatiques, terminées par des biseaux aigus ; elles sont longues et minces, d'une couleur rouge tirant plus ou moins sur le jaune, suivant leur épaisseur et les conditions dans lesquelles la cristallisation est effectuée. On produit les aiguilles anhydres : l*» par une sublimation dirigée lentement, à une température de 240° environ ; 2° par cristallisation dans l'alcdol bouillant à 86° centésimaux ; l'alizarine doit être très-pure et avoir été sublimée une première fois pour que les cristaux soient beaux ; 3° par cristallisation de ses solutions dans l'eau surchauffée à 250 ou 280°, ou mieux dans un mélange surchauffé de 9/10 d'eau et de 1/10 d'alcool.

L'alizarine fond vers 218° et se sublime à une température de 215 à 240°, mais elle peut déjà se vaporiser et se condenser en cristaux à 100°, lorsqu'elle est maintenue longtemps à cette température. Un courant d'air ou de vapeur

GARAXGE. 109

d'eau favorise le phénomène. Ainsi , en séchant à Tétuve à 100" des filtres, plies contenant un peu d'alizarine amorphe, on voit peu à peu la face externe du papier se couvrir d'un duvet de fines aiguilles brillantes.

Pour sublimer Talizarine avec avantagé et sans en décomposer une trop forte proportion, il faut éviter d'opérer sur de grandes masses à la fois.

La méthode qui m'a paru la plus pratique, consiste à étaler le produit (alizarine impure, extrait alcoolique de garancine, ou toute autre substance riche en alizarine), au fond d'un petit creuset en porcelaine, de la contenance de 50 grammes. Quelques décigrammes de matière suffisent. On recouvre le creuset d'une feuille de papier Joseph et de son couvercle, et l'on chaufTe au bain de sable, à 250*, le fond du creuset. Au bout d'une demi-heure, et après refroidissement, on trouvera tout l'intérieur du vase rempli d'un lacis de longues et belles aiguilles très-pures. Le fond du creuset offre un culot de charbon poreux et friable, presque insignifiant ou nul si l'on a opérésur de Talizarinepure; avec les extraits alcooliques ordinaires, le résidu de charbon est plus abondant, etl'alizarine sublimée peut être souillée de matières empyreumatiques, grasses au toucher. En employant une douzaine de creusets à la fois, on se procure aisément en un jour une dizaine de grammes d'alizarine cristallisée.

On peut aussi, d'après les indications de M. Ed. Schwartz (1), étaler sur une feuille de papier à filtrer une couche de 1 millimètre d'extrait riche, et chauffer sur une plaque de tôle tenue à la main, au-dessus de quelques charbons. L'extrait fond, pénètre dans le papier, et bientôt il s'en dégage une fumée jaune, qui se condense à la surface du papier sous forme d'un duvet jaune, formé de fines aiguilles entrelacées. Cette méthode peut être très-commode pour une

(1) Bulletins de la Soc. indust. de Mulhouse, t. XXVI, p. 342.

expérience de cours, mais elle ne donne qu'une quantité trèsHninime de produit; encore &ut-il diriger avec soin Faction de la chaleur, de f^eur de chasser en ftmiée jaune les cristaux qui tendent à se former.

La cristallisation dans l'eau surchauffée (1) observée par M. E. M. Plessy et moi, réussit le mieux dans un cylindre creux en cuivre rouge embouté, fermé par un bouchon métallique à vis et par une rondelle ^n plomb. On met dans le cylindre un extrait riche alcoolique de garancine, et on chauffe avec de Teau pure ou de l'eau alcoolisée (1/10), à 280* environ. On laisse refroidir lentement ; en ouvrant on trouve le liquide rempli de belles et longues aiguilles, tandis que la résine reste au fond sous forme d'un culot noir solide ou d^ni-fluide. La surface du bain est quelquefois recouverte d'une légère couche de résine solide, facile à enlever en une fois avec une spatule.

On pourrait croire que, dans ce cas, il y *a plutôt sublimation que véritable dissolution, mais on devrait alors trouver des aiguilles au-dessus du niveau du liquide, ce qui n'a jamais Keu et l'addition de 1/10 d'alcool ne favoriserait pas le phénomène d'une manière apparente.

La couleur de l'alizarine est très-variable. Elle eèt tantôt rouge assez foncé, ordinairement rouge orangé, mais elle peut aussi tirer au jaune, surtout après cristallisation dans un liquide acide, comme l'acide acétique anhydre ou l'acide acétique monohydraté.

L'eau pure ne dissout à froid qu'une quantité insignifiante d'alizarine, elle prend néanmoins une teinte jaunâtre qui vire à l'orange ou au rouge, si elle renferme des traces de substances alcalines.

D'après les déterminations que nous avons faites,M. Plessy et moi, 100 grammes d'eau dissolvent :

(1) Buli, de la Soc. indust, , t. XXVII, p. 395, et Comptes rendus de l* Académie des sciences, t. XLUI, p. 167 .

GARÂNCEi. 111

A i 00* centigrades .» . . . ^ . ^ • * . . O^'yOSi -d'aliMirine.

Ces nombres ne sontqu'approxîmatifs, mais ils démontrent que jusqu'à 200 degrés la solubilité croît très-lentement et beaucoup plus rapidement lorsqu'on approche des limites de volatilisation de Tâlizarine.

La solubilité de l'alizarine dans l'alcool n'est pas exactement déterminée. A la température ordinaire elle n'est pas considérable, quoique plus grande que dans l'eau. Les solutions alcooliques faites à l'ébullition sont jaune orange, si le produit est pur, et laissent déposer l'alizarine sous forme de fines et longues aiguilles.

L'alizarine se dissout facilement, surtout à chaud, dans l'éther, i'esprit-de-bolte, la benzine, les huiles de goudron, l'huile de- naphte et de pétrole, l'essence de térébenthine, le sul&re de carbone, la glycérine, le chloroforme, les acides acétiques anhydre, monohydraté et même étendu à S"" Baume.

Quelques-uns de ices liquides, saturés à chaud, laissent déposer l'alizarine cristallisée, par refroidissement.

L'alizarine est insoluble à froid dans les solutions d'alun ; à chaud il s'en dissout une certaine quantité qui se sépale de nouveau à la température ordinaire.

L'acide sulfurique concentré dissout l'alizarine sans l'altérer, l'eau reprécipite la matière colorante non modifiée, en flocons jaune orange. On peut même porter le liquide à 200** sans déterminer de réaction.

Composition. — Les auteurs qui ont étudié l'alizarine ont proposé chacun une formule différente cadrant avec les . résultats de leurs analyses et avec leurs idées théoriques sur les produits de la garance.

Ainsi , Robi^uet et Colin traduisent leurs nombres par l'expression : C«m«*0*«.

Schunck propose C**H"0*

Debus — C»H»0»

Rochledèr — C«>H»0»

Laurent fait remarquer avec raison qu'il convient de donner à Talizarine une formule qui permet d'expliquer rationnellement ses transformations en acides phtalique et oxalique, par les agents oxydants. Partant de feette idée, Wolff et Strecker ont donné à l'alizarine la formule :

C*oH«OS

qui renferme la même quantité de carbone que la naphtaline ; c'est l'expression la plus généralement admise ; elle s'appuie en outre sur l'identité présumée entre l'acide oxynaphtalique et l'alizarine. En effet, l'acide chloroxynaphtalique G*^H*G10' de Laurent possède quelques propriétés tinctoriales qui ont pu faire penser qu'en substituant un atome d'hydrogène au chlore, on arriverait à la synthèse artificielle de la matière colorante de la garance. M. Bolley fait remarquer que les analyses de Schunck et de Debus donnent plus d'hydrogène que ne le comporte le calcul de la formule C*^H®0^ et propose l'expression C*^H^O^ ou mieux C^^H^^O* qui n'est pas admissible à cause de l'hydrogène impair.

Nos propres analyses faites avec des produits très-purs et cristallisés plusieurs fois dans l'alcool ou l'eau surchauffée, après une ou deux sublimations préalables, cadrent le mieux avec la formule de Wolff et Strecker

Ci<>H«0».

Reste à savoir si cette expression représente le véritable poids moléculaire de la substance, ou s'il convient de la

doubler et de l'écrire 2C*«H*«0^ = C^^H^^O^ Les considérations suivantes plaident en faveur de cette dernière opinion.

Par ses caractères et ses propriétés tinctoriales, Talizarine se rapproche tellement de la purpurine, qu'on apu confondre dans quelques cas ces deux corps ; or, sans aucun doute (voir plus'loin), la composition de la purpurine est représentée par C8oj£i2Q7^ Il est assez naturel de supposer que Talizarine renferme la même quantité de carbone que la purpurine. En récrivant C^®H*^0*, elle n'en différerait que par un atome d'oxygène en moins, et ce rapport de parenté expliquerait très-bien la grande analogie de ces deux corps.

D'un autre côté, j'ai obtenu, par l'action du chlorure de benzoïle sur l'alizarine, un dérivé benzoïque dont l'analyse conduit à la formule non dédoublable G20H»(C7H*0)30«, alizarine tribenzoïque. Les analyses de différents alizarates (de chaux, de baryte, etc.), faites par Debus, Wolff et Strecker, tendent également à faire de l'alizarine un acide ou un phénol triatomique, de formule :

C«oH«0«, les sels étant C»H»MW.

Enfin,la raison principale qui a fait adopter l'expression plus simple C*^H®0^, c'est-à-dire l'identité présumée entre l'alizarine et l'acide oxynaphtalique, n'existe plus. On a, en effet, préparé ce dernier corps, et il ne possède aucun des caractères de la matière colorante de la garance.

Dérivés de Valizarine. — Ce corps se comporte comme un acide faible, susceptible de se combiner aux bases. Avec les alcalis il forme des sels très-solubles dans l'eau, moins solubles dans l'alcool fort, insolubles dans l'éther. La teinte des solutions aqueuses des alizarates alcalins est d'un trèsbeau violet, bleuté. On obtient facilement un alizarate de soude cristallisé, en ajoutant une solution alcoolique de soude à de l'alizarine en suspension dans l'alcool et en vern. . 8

i 1 4 TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

sant une couche d'éther sur le mélange. Le tout étant conservé dans un vase fermé et dans un endroit tranquille, Téther se mélange peu à peu et l'alizarate se sépare sous forme de fines aiguilles cristallines. Les terres alcsdines et les oxydes métalliques donnent des combinaisons insolubles, diversement colorées, soit en violet, soit en rouge, soit en noir. On leur donne le nom de laques; les laques d'alumine sont rouges ou roses, celles de peroxyde de fer sont violettes ou noires.

La composition de ces sels est encore peu connue . MM . Wolff et Strecker ont analysé les précipités obtenus par les chlorures de baryum ou de calcium, avec une solution ammoniacale d'alizarine, et leur assignent les formules

CWHi«Ba/0»» + 6H*0 - Ç*«H"Ca/Oi« -f- 6H»0.

N. B. La formule de Talizarine se double ici par suite de rintroduction de trois atomes d'un métal diatomique.

En saturant une solution alcoolique d'alizarine par l'eau de baryte, et en enlevant l'excès de baryte par des lavages faits à l'abri de l'air, puis l'excès d'alizarine par de l'alcool bouillant , ces chimistes ont obtenu une première fois un composé de formule G20H^^Ba,t)« + 2H20, et une autre fois un composé de formule C^oH^^Ba^^O^^+ôH^O; ce dernier sel perd 3 molécules d'eau à 120°.

En dissolvant l'alizarine dans l'ammoniaque et en chassant l'excès d'ammoniaque parl'évaporation, puis en précipitant par le chlorure de baryum, on a obtenu un sel qui renferme les éléments de 3 molécules d'alizarine 3{G^^B.^^0^) et de 2 molécules d'oxyde de baryum 2(Ba„0).

Le composé plombique de SchuJîck contient C*^H*^Pb^ ^ 0** + H20.

Il conviendrait de reprendre toute cette étude des alizarates ; cependant les faits signalés sont plutôt en faveur de la formule double C^oH^^O^

Les carbonates, phosphates, pyrophosphates, borates, silicates, oléates et carbonates alcalins, et en général tous les sels qui exercent sur le papier de tournesol une réaction alcaline, dissolvent Talizarine, surtout à chaud, avec une coloration rouge violacé.

Action de r ammoniaque. — L'ammoniaque caustique, en splution aqueuse, exerce sur Talizarine une action remarquable et qui rappelle ce qui se passe avec Tacide carminique*

Elle commence par la dissoudre avec une coloration bleu violacé caractéristique, et les acides reprécipitent Talizarine intacte en flocons jaune-orange ; mais si Ton maintient la solution à une température de 100° centigrades, en vase clos, pendant quelques heures (12), ou bien encore, si on la conserve quelques semaines à la température ordinaire, les acides ne précipitent plus qu'une masse floconneuse d'un violet^ très-foncé, renfermant les éléments de l'alizarine et de l'ammoniaque, combinés d'une manière plus stable que dans l'alizarate d'ammoniaque primitif, puisque les acides forts, comme l'acide chlorhydrique, n'en déterminent plus la séparation.

Ce dérivé, auquel j'ai donné le nom d'alizaramide ou d'alîzaréine (1), se forme à l'abri de l'air et sans le concours de l'oxygène. Il est violet rougeâtre en pâte humide, et presque noir à l'état sec. Il est sensiblement soluble dans l'eau bouillante, soluble à froid dans l'alcool même étendu qu'il colore en beau rouge vîolacé,'soluble dans l'éther. L'alizaramide se dépose par l'évaporation spontanée de ses solutions alcooliques, sous forme d'une poudre cristaUine. Chauffée sur une lame de platine, elle brûle sans donner de sublimé. Par TébuUition avec les alcalis caustiques elle dégage de i'ammoniaque ; à froid, la chaux éteinte ne développe pas d'ammoniaque. Elle teint les tissus mordancés en couleurs qui rappellent celles de la garance, mais elles sont moins fournies et ont une nuance violacé pâle.

(I) Buileiins de h Soc, ind. de Mufh.y t. XXXI, p. 603.

La laine se teint sans mordant, en lilas sale.

Mes analyses d'alizaramide conduisent à la formule

G««H«0«.AzH'.

Dérivé éthylique {\ ). — L'alizarate de soude cristallisé taant chauffé en vase clos, à 120% avec de Tiôdure d*éthyle, donne un dérivé éthylique jaune clair^ insoluble dans Teau, soluble dans l'alcool, qui semble avoir pour formule

Calculé.. Trouvé.

; Carbone 72,2 71,4

Hydrogène 5,5 5,5

Dérivé benzoïque. — Le chlorure de benzoïle réagit à I90°surralizarine, avec dégagement d'acide chlorhydrique. Il se forme un composé jaune, insoluble dans Teau, soluble et cristallisable dans Talcool, insoluble à froid dans Tammoniaque et les alcalis caustiques, mais saponifiable par l'ébuUition. Il se reproduit du benzoate et de Talizarate alcalin.

Sa composition est représentée par la forfnule

Calculé. ' Trouvé»

Carbone. 74,54 74,88

Hydrogène ......... 3,63 3,88

Agents oxydants. — L'alizarîne est assez sensible à Finfluence des oxydants; Tacide nitrique, le perchlorure de fei* la convertissent en acides phtalique et oxalique ^ comme le montre Téquation

G20H1206 ^ H*02 « 2C^H«0* -f 2C*fl«0*

Ac. oxalique. Ac. phtalique* ' \

(l) Bulletins de la Soc, chimique de Paris^ 2« série, t. IV, p. 12.

CAHAXCt'. 117

Agents réducteurs, — L'action des agents réducteurs sur Talizarine n'est pas étudiée : tout ce que Ton peut dire, c'est qu'elle peut être r^uite.

Ainsi, en chauffant une solution alcaline d'alizarine avec de l'aldéhyde, le liquide passe du \iolet à l'orange, et les acides en séparent des flocons jaunes. L'hydrogène naissant décolore jusqu'à un certain point les solutions d'alizarine.

Préparation. — La préparation de l'alizarine pure est une <^ration longue et ennuyeuse, lorsqu'il s'agit d'en obtenir des quantités un peu notables.

Les méthodes indiquées par Robiquet, Runge, Debus, Schunck, Wolffet Strecker, Higgin, etc., sont très-pénibles et ne donnent qu'une proportion minime de produit, comparativement à ce que l'on peut extraire de la garance. Elles ont, du reste, été inspirées à leurs auteurs par Tidée d'éviter l'emploi de tout agent capable de modifier les principes immédiats, et de démontrer parla la préexistence de l'alizarine dans la garance. Maintenant que le doute n'est plus possible à cet égard, ces procédés n'ont plus cju'un intérêt historique, et le chimiste, désireux de se procurer de l'alizarine, saura choisir des voies plus rapides.

D'après cela, nous donnerons en note les procédés cités plus haut, et nous nous contenterons de détailler ceux qui offrent le plus d'avantages.

Procédé de Robiquet et Colin (\). — La méthode par laquelle ces chimistes ont obtenu pour la première fois Talizarine pure, consiste à épuiser par Falcool absolu et bouillant la gelée pec tique bien lavée à Teau, formée spontanément dans une infusion froide de garance d'Alsace. Les teintures alcooliques fortement concentrées et acidulées par de l'acide chlorhydrique sont versées dans de l'eau. 11 se forme un abondant précipité jaune fauve, qu'on lave par décantation ; il est ensuite filtré et séché. Le résidu se présente avec l'apparence d'une poudre couleur tabac d'Espagne. Celle-ci fournit des cristaux d'alizarine, soit par la sublimation lente, soit par dissolution dans

(I) Annales de chimie et de physique [2], t. XXXI X, p, 225.

réther, qui abandonne Talizarine en plaques minces, d'un jaune dore, et en petites aiguilles brillantes.

Si, au lieu de préparer la gelée avec de l'eau à 15 ou ^O^j on emploie de l'eau à 4°, son extrait alcoolique ne fournira à la sublimation que très-peu d'alizarine d'un ton sale.

Procédé de Rcnge (I): — Runge épuise la garance bien lavée à Teau froide, par une solution bouillante d'alun (12 parties d'alun pour 70 parties d'eau et 4 parties de garance sèche). Les liquides filtrés bouillants abandonnent, en se refroidissant, l'alizarine encore impure. Ce dépôt est chauffé à plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique , afin d'enlever l'alumine. Le résidu est dissous dans l'alcool bouillant ; la solution filtrée est évaporée jusqu'à pellicule ; elle fournit l'alizarine sous forme d'une poudre jauneorangé; on lave à l'alcool froid, on fait bouillir avec de l'alun afin d'enlever les dernières traces de purpurine; enfin on fait cristalliser le produit dans l'éther.

Procédé de Debds (2). — Ce chimiste prescrit d'opérer sur la décoction aqueuse de la garance de Hollande. Il en sépare les principes colorants par l'hydrate de plomb qui s'en empare à chaud. La combinaison est traitée par l'acide sulfurique, et le mélange de sulfate de plomb et de matière colorante est lavé, puis épuisé par l'alcool. La teinture alcoolique est agitée et bouillie avec de l'oxyde de zinc qui s'empare de l'alizarine. La combinaison zincique est décomposée par l'acide sulfurique, et la matière colorante est enlevée par l'éther. On répète plusieurs fois le traitement à l'oxyde de zinc; enfin les matières colorantes, séparées une dernière fois par l'acide sulfurique, sont traitées par l'alun bouillant. Par le refroidissement, l'alizarine se sépare, tandis que la purpurine reste en solution.

Procédé de Higgin (3). — 11 précipite par un acide l'infusion aqueuse de garance. Le précipité lavé est digéré avec son poids de craie, et le mélange est épuisé par l'eau bouillante. L'alizarine reste insoluble sous forme de combinaison calcaire. Celle-ci est décomposée par l'acide chlorhydrique, et la matière colorante est cristallisée dans l'alcool.

Procédé Schunck (4). •— Le rubian est décomposé par une ébuUi-

(1) Journ, fiir prakt. Chem*, V, 363.

(2) Ann, der Chem. und PAarm., LXVI, 361.

(3) Journ, fur prakt. Chem, fXLVi, 1.

(4) Am. der Chem. und Pharm., LXXXI, 336, LXXXVJI, 344, LXVI, 175.

lion suffisamment prolongée avec Tacide chlorhydrique. Les flocons oranges qui se séparent sont traités par Talcool bouillant. Par le refroidissement il se dépose des cristaux jaunes de rubianine ; Teau mère est additionnée d'acétate d'alumine. Le précipité formé est lavé à Talcool, décomposé par Tacide chlorhydrique. Les flocons sont redissous dans l'alcool; on ajoute de l'acétate de cuivre pour précipiter une résine (vérantine) ; enfin on précipite Talizarine par l'acide chlorhydrique, et on la purifie par des cristallisations répétées dans l'alcool. On peut aussi dissoudre dans l'alcool les flocons orangés, séparés pendant la décomposition du rubian ; faire digérer le liquide avec de l'hydrate d'alumine ; laver lalaque avec du carbonate de soude, la décomposer par l'acidechlorhydrique et faire cristalliser.

Le rubian peut se remplacer avec avantage, au point de vue éco^ nomique, par une décoction aqueuse de garance.

Procédé de Rochleder (1). — Rochleder précipite par l'acétate neutre de plomb une décoction aqueuse de garance du Levant. Le précipité violet est lavé et mis en suspension dans l'eau, puis décomposé pir l'hydrogène sulfuré. On filtre et on lave le sulfure de plomb qui retient l'alizarine, la purpurine et une matière jauna. On épuise le sulfure par l'alcool. La solution jaune foncé est précipitée par l'eau. Les flocons desséchés sont lavés à Téther froid, puis dissous dans l'éther bouillant, qui abandonne l'alizarine par évaporation spontanée sous forme de feuillets brillants orangés.

Procédé de Wolff et Strecker (2). — Une décoction aqueuse de garance d* Avignon est précipitée' par l'acide suif urique. Lé précipité lavé et encore humide est bouilli avec une solution concentrée de chlorure d'aluminium. Les matières colorantes se dissolvent, tandis qu'il reste des matières brunes insolubles.* L'acide chlorhydrique détermine dans le liquide filtré un dépôt floconneux, quelquefois cristallin, formé d'alizarine et de purpurine. Le précipité est dissous dans l'alcool, et le liquide est digéré avec de l'hydrate d'alumine.

L'oxyde métallique s'empare des matières colorantes. La laque est bouillie avec une solution concentrée de carbonate de soude. La purpurine se dissout en rouge foncé ; l'alizarine reste combinée à l'alumine. Cette dernière laque est décomposée par l'acide chlorhydrique; l'alizarine, devenue libre, est lavée et cristallisée plusieurs fois dans l'alcool.

(l) Joum. fur prahU Chem., LV, 385, LVI, 85. (?) Ann. der Chem, und Pharm,^ LXXV, I .

120 TRAITÉ DES BfATIÈRES COLORANTES.

De tous ces procédés, le meilleur est, sajis aucun doute, celui de Runge.

Pour se procurer le plus rapidement possible de Falizarine pure, il faut, avant tout, disposer d'un extrait de garance convenable, riche en alizarine. Les plus avantageux sont : les extraits alcooliques ou méthyliques de bonnes et fortes garancines d'Avignon. Ces extraits se préparent facilement au moyen d'un appareil d'épuisement continu. Lorsque les solutions alcooliques sont suffisamment concentrées, elles déposent, en se refroidissant, des grains rouges qu'il convient de séparer d'une résine fluide qui se dépose après addition d'eau. Ces grains sont très-propres à la préparation de l'alizarine.

On emploie aussi avec succès l'alizarine jaune du commerce, obtenue par le traitement industriel de •l'alizarine verte (voir plus loin) ; ou bien encore la matière colorante extraite d'un tissu teint en rouge d'Andrinople et avivé. A cet effet, quelques mètres de rouge turc sont découpés en lanières et épuisés par de l'alcool à 85° centésimaux, additionné d'une quantité suffisante d'acide sulfurique. On dissout simultanément la graisse, l'alumine et la matière colorante. En saturant exactement par l'ammoniaque, il se précipite des cristaux blancs, formés d'un mélange d'alun ammoniacal* et de sulfate d'ammoniaque. Le liquide filtré et concentré est précipité par l'eau ; on obtient ainsi un mélange de graisse et de matière colorante. On dessèche et on épuise à froid par le sulfure de carbone. La matière grasse est ainsi promptement éliminée; ce qui reste représente de l'alizarine presque pure.

Tous ces produits se purifient facilement, soit par sublimation dans un creuset en porcelaine, soit par cristallisation dans l'eau surchauffée ou dans un mélange surchauffé d'eau et d'alcool (1/10 d'alcool).

La matière colorante du rouge turc est si pure qu'elle se

GARANGB. 19)

sublime presque sans déchet; il n'en est pas de même des autres extraits mentionnés plus haut. Moins ils sont riches et plus il reste de charbon ; Talizarine est en outre souillée de matières empyreumatiques, dont on la débarrasse par un lavage à l'alcool froid et par une cristallisation dans l'alcool bouillant (pour les détails, voir les moyens de faire cristalliser l'alizarine).

Usages de ralizariné, — En raison de ses tendances acides et de la propriété de s'unir à divers oxydes pour donner des laques colorées, notamment avec ralumine et l'oxyde de fer, l'alizarine entre dans la composition des couleurs garancées et des laques de garance.

Elle teint les mordants d'alumine en rouge et en rose, ces nuances sont très-solides à la lumière, résistent au savon bouillant et à un passage en acide nitrique étendu. Après ces passages, dont l'ensemble constitue l'avivage des tissus garances, les couleurs fournies par l'alizarine offrent une teinte rouge très-vive, ou rose légèrement bleuté. Les mordants de fer se teignent en noir ou en violet également solide.

L'alizarine pure a un pouvoir tinctorial égal à environ quatre-vingt-dix fois celui d'une bonne garance. Pour réussir les teintures avec l'alizarine cristallisée, il convient de la broyer «u mortier avec un peu d'alcool et déverser le tout dans l'eau pure à laquelle on ajoutera une petite quantité de craie.

Ce n'est que vers 70 à 80° que l'alizarine commence à se dissoudre sensiblement dans l'eau, aussi n'observe-t-on aucune teinture avant ce degré. Pour épuiser ce bain, il convient : 1° de ne pas employer une trop forte proportion d'eau (pour0,15gr. d'alizarine, 2S0 centim. cubes) ; 2° de maintenir le liquide -au bain-marie à une température voisine de l'ébuUition et de le concentrer presque jusqu'à siccité, en présence de l'échantillon. C'est à ces conditions seulement que l'on peut évaluer rigoureusement le pouvoir tinctorial de l'alizarine.

iSt TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

D'fiçrès mes expériences, ce qui reste sur le tissu teint en garance pour rouge, rose, violet et pour rouge turc, après les opérations de ravivage, représente une laque d'alizarine avec des traces seulement de purpurine. On peut en conclure que Talizarine est la matière colorante la plus importante de la garance, comme nous Tavong annoncé en tête de son histoire.