C. Produits de substitution iodés. M. Schiitzenberger a
obtenu les acides iodophénique — 75 — JO5 bi-iodophénique-
— = — 0 ettri-iodophénique — ^r- 5 0 par l'action progres- Jtl ) ^ f
sive et ménagée du protochlorure d'iode (Cil) sur le phénol.
Le premier est liquide, huileux; le second cristallise en fines-
aiguilles, aplaties, blanches ; le dernier, en boules jaunâtres
fonnées d'aiguilles rayonnées du centre.
D. Produits de substitution azotés. On connaît : 1° L'acide
nitrophénique p ^|0, corps solide, cristallisable,
légèrement jaunâtre. Ho&nann le prépare par l'action ménagée de l'acide nitrique sur le phénol, ou par celle d'un mélange d'acide arsénieux et d'acide azotique sur l'aniline.
00 T' 'A i.- 1,1 •* u^ • C«H2C12(Az02)|^ .
2" L acide bichloromtrophénique :^ -MO, jaune,
cristallisé, formé, d'après MM. Laurent et J. Delbos, par l'action successive du chlore et de Tacide nitrique sur Thuile de houille. 3° L'acide bi-iodonitrophénique(Piria) produit par l'action de l'iode sur l'acide nitrosalicylique. 4'' L'acide binitrophénique forme des prismes de couleur blonde, de saveur amère. M. Laurent l'a obtenu par l'action convenablement dirigée de l'acide nitrique sur l'huile de houille. En saturant les eaux mères de la fabrication de l'acide picrique (trinitrophénique), qui constituent une masse sirupeuse non attaquable par l'acide azotique ordinaire, par delà baryte, MM. Coblentz frères, fabricants de produits chimiques, ont obtenu de beaux cristaux prismatiques, que MM. Pfaundler et Oppenheim ont reconnu être du binitrophénate de baryum (1). S"* Par l'action du brome sur le composé précédent, M. Laurent aobtenu l'acide bromobinitrophénique 1| 1 |o.
M. Griess prépare l'acide dinitrochlorophénique par l'action successive du chloré et de l'acide azotique sur le phénol.
6° Acide trinitrophénique ^ 0 ou picrique, ni-
tropicrique, chrysolépique, nitrophénisique , carbazotique, amer de Welter.
L'acide picrique constitue une matière colorante jaune, employée depuis assez longtemps dans la teinture et l'im- ' pression de la soie et de la laine.
Il prend naissance par l'action suffisamment prolongée de l'acide azotique sur un grand nombre de substances, et notamment sur l'acide phénique pur, ou sur l'huile de goudron riche en acide phénique, sur la résine de xanthorrhea hastiUs, sur les acides mono et biuitrophénique, sur la salicine, la saligénine, l'hydrure de salicyle, l'acide salicylique, l'indigo, l'aloès, la soie et beaucoup de résines. L'acide picrique cristallise en lamelles rectangulaires très- Ci) Bulletin de la Société chimique de Paris, nouvelle série, t. IV, p. 99.
allongées, ou en beaux prismes droits à six pans, d'un pouce (0",027) de long, d'un jaune clair très-brillant. Sa saveur est très-amère, un peu acide ; il rougit le tournesol. Sa solubilité dans Teau n'est pas très-grande.
i partie d'acide picrique se difesout dans d60 parties d*eau à 5®
(Marchand.)
Ces solutions sont jaunes et il suffît de j^^ d'acide pour communiquer à l'eau une coloration jaune clair très-sensible.
Il est facilement dissous par l'alcool et l'éther, par l'acide sulfurique et l'acide nitrique concentrés ; l'eau le précipite de ses solutions. Chauffé avec ménagement, il fond et peut même être sublimé ; chauffé brusquement, il se décompose avec explosion en donnant de l'eau, de l'acide carbonique, de l'azote, du bioxyde d'azote, de l'acide cyanhydrique et un résidu de charbon. Il colore la peau et les matières protéiques azotées en jaune pur assez intense.
L'acide picrique préparé par diverses substances, ainsi que les picrates dérivés, peuvent présenter des colorations différentes, plus ou moins foncées, qui dépendent de la présence de principes étrangers, souvent difficiles à éliminer (1).
Préparation. — M. Laurent traite l'huile de goudron dont le point d'ébuUition vajrie entre 160 et 190* et qui par conséquent est très-riche en acide phénique, par de l'acide azotique ordinaire (12 parties d'acide pour 10 parties d'huile). L'opération se fait dans des vases assez volumineux pour éviter le débordement de la masse qui se boursoufle beau- Ci) Carey-Léa, Répert. de chimie pure^ t. I, p. 227.
jO TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.
coup. Lorsque l'attaque, qui est très-vive, est terminée, on lave le résidu brun-rouge à Teau, on le dissout dans l'ammoniaque et l'eau et on sature par l'acide chlorhydrique. Le précipité formé, en grande partie composé d'acide binitrophénique, est bouilli avec de l'acide nitrique ordinaire.
En grand, il est beaucoup plus avantageux de remplacer l'huile de goudron par de l'acide phénique pur et cristallisable. M. Perra(l) obtient ainsi un rendement de 90 pour 100, en acide picrique pur. Dans tous les cas on évite le traitement ammoniacal et on arrive en une fois à la formation de l'acide trinitrophénique.
• Le produit de l'action de l'acide nitrique sur l'huile de goudron ou sur l'acide phénique se présente sous forme d'une pâte cristalline foncée, mélangée de matières goudronneuses. Cette pâte peut se purifier, d'après M. Girard, en saturant par la potasse et en exprimant dans une chausse, après refroidissement, la masse de picrate de potasse.
Il reste une galette de picrate presque sec qu'il suffit de traiter par l'acide sulfurique étendu pour avoir du premier coup un produit pur et très-bien cristallisé.
M. Carey-Léa (2) sature l'acide picrique brut par du carbonate de soude. D faut éviter un excès du sel alcalin, qui redissoudrait des matières goudronneuses. La solution bouillante est filtrée, ce qui est facile, vu la solubilité assez grande du picrate- de soude dans l'eau pure. Après refroidissement on ajoute quelques cristaux de sel de soud^ ; le picrate alcalin, peu soluble dans une eau alcaline, cristallise abondamment. Il ne reste plus qu'à redissoudre le sel dans l'eau et à décomposer par un léger excès d'acide sulfurique. On a également proposé la transformation de l'acide brut en picrate de chaux, mais ce moyen, qui semble rationnel vu la solubilité du sel calcaire, offre l'inconvénient de ne pas
(1) Bulletin de la Société d'encouragement , mai 1862.
(2) Sillim., Amer. Joum., t. XXII, p. 180.
permettre la précipitation de l'acide picrique au moyen de Tacide sulfurique.
La gomme d'Australie ou résine de xanthorrhea hastilis peut aussi servir d'une manière économique à la préparation du jaune de Welter. M. Carey-Léa conseille d'opérer comme il suit :
Dans un vase d'une capacité de 2 à 3 litres, on introduit 150 grammes de gomme en morceaux, et 360 grammes d'acide nitrique de 1,42 de densité. Dès que la réaction commence, on ajoute 750 cent, cubes d'eau chaude.
On chauffe légèrement pendant deux heures en évitant le débordement de la masse. Lorsque le volume est réduit de moitié, on ajoute encore 150 gr. d'acide, et on continue à chauffer ; puis on ajoute encore 120 à 200 gr. d'acide nitrique, et on évapore jusqu'à 150°. Par le refroidissement on a une masse d'acide picrique impur, qui peut se purifier en dissolvant dans l'eau bouillante, ajoutant quelques gouttes d'acide sulfurique, filtrant, neutralisant par le carbonate dépotasse, et purifiant le picrate par cristallisation. Enfin on décompose le sel par l'acide chlorhydrique.
Quelle que soit la matière employée , il faut la traiter par 6 à 8 fois son poids d'acide azotique, pour obtenir l'acide picrique (1).
Les picrates sont généralement solubles, cristallisables, de couleur jaune, amers et explosifs sous l'influence de la chaleur, surtout en vase clos. Leur formule générale est :
CW(AzO*)' M
à) Picrate (T ammonium, — Prismes droits; jaune, assez soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool. b) Picrate de potassium. — Prismes droits ; jaune, solu-
(I) Garey-Léa, Répertoire de chimie purcy t I, p. 227.
ble dans 260 parties d'eau à IS"* degrés et 14 parties d'eau bouillante, insoluble dans l'alcool.
c) Picrate de sodium. — Fines aiguilles jaunes ; soluble dans 10 à 14 parties d'eau; à 15° détone fortement.
d) Picrate de baryum. — Prismes obliques à base rectangulaire, contenant de l'eau, très-soluble dans l'eau.
e) Picrate de calcium. — Prismes très-solubles.
(Voir pour les autres sels, Gerhardt, Traité de chimie organique, t. III, p. 41, et la note citée de M. Carey-Léa.)
Dérivés de V acide picrique. — M. Fritzsche a observé que l'acide picrique est susceptible de se combiner directement à certains hydrocarbures, tels que la benzine, la naphtaline, etc. Ces composés sont peu stables et résultent de l'union d'équivalents égaux des deux corps (1).
Dérivés par réduction. — Une solution alcoolique d'acide picrique saturée d'ammoniaque, puis d'hydrogène sulfuré, laisse déposer des cristaux rouges de picramate d'ammonium.
Ces cristaux dissous à chaud et traités par l'acide acétique fournissent l'acide picramique qui se dépose sous forme de tables ou d'aiguilles rouge-grenat.
L'acide picramique est soluble dans l'alcool et l'éther, presque insoluble dans l'eau.
La solution alcoolique prend une teinte rouge très-intense, par l'addition d'un peu d'ammoniaque.
L'équation suivante rend compte de la réaction génératrice :
CW(Az(J;M ^j g^gjj^^jj3j C«H*Az(Azœ)« jo+6S+H*0«+5AzH»
Les picramates dontlaformulegénéraleèst C^H*x\z(AzO^)^L
M j sont remarquables par la beauté de leurs nuances, ils sont
(l) Comptes rendus de V Académie des sciences^ t. XL VI, p. 7J23.
solubles dans Teau et susceptibles de cristalliser. Ils jouent le rôle de matières colorantes, capables de se fixer directement sur fibres animales, mais aucune application importante et réellement industrielle n'a été faite jusqu'à présent de ces propriétés tinctoriales.
En chauffant l'acide picramique avec de l'acide iodhydrique, M. Lautemann obtient une réduction complète avec mise en liberté d'iode. Le produit résultant est une base triamine qui a été appelée picramine.
reus H 1 H»
Acide picrique.
Az8+7H*0
Sous l'influence des réducteurs alcalins, Tacide picrique se change en acide picramique ; avec des réducteurs neutres ou acides, les phénomènes sont différents et varient en raison de certaines conditions qu'il est difficile de saisir. M.Roussin(l) et M. Carey-Léa (2) ont étudié ces transformations.
D'après le premier chimiste, si l'on fait réagir dans un ballon spacieux 15 parties d'acide chlorhydrique pur, une partie d'acide picrique cristallisé et 5 parties de grenaille d'étain, on remarque qu'en chauffant le mélange, une réaction très-vive se déclare bientôt ; tout l'acide picrique disparaît et la liqueur devient limpide, quelquefois incolore, quelquefois légèrement colorée en brun. Par le refroidissement il se dépose une grande quantité de cristaux nacrés, qui, exprimés, dissous dans un peu d'eau, débarrassés par l'hydrogène sulfuré de l'étain qui reste, donnent par l'évaporation dans le vide des cristaux blancs, brillants, très-solubles, constituant le chlorhydrate d'une nouvelle base. La solution de ce chlorhydrate absorbe rapidement l'oxygène et prend
(1) Roussin, Bulletin de la Société chimique^ 1861, p. 60, n* 3.
(2) Carey-Léa, American Journal of science ^vt^ 95, 1861.
une coloration bleu-violet très-riche et très-intense. Les oxydants ordinaires, tels que: acide azotique, perchlorure de fer, bichromate de potassium, produisent le même effet, mais d'une manière plus marquée encore.
Suivant M. Carey-Léa,' une dissolution alcoolique d'acide picrique, traitée par la limaille dé fer et l'acide acétique,fournit un liquide bleu intense. Au bout d'une demi-heure de contact avec l'air, la coloration devient brune, et il se dépose une poudre grise. La dissolution bleue est décolorée parles alcalis et ne subit aucun changement sous l'influence des acides.
L'acide picrique, mis pendant quelques heures en contact avec du zinc et de l'acide sulfurique, éprouve de même une réduction. En ajoutant de l'alcool à la dissolution obtenue et en la faisant bouillir avec du carbonate de potasse, on obtient une liqueur violette qui brunit lorsque le carbonate est en . excès; les acides ramènent la coloration bleue au violet. Ces colorations sont très-fugitives.
M. Pugh a également observé qu'en faisant réagir sur l'acide picrique un grand excès de sulfate ferreux, et en ajoutant de la soude caustique, puis filtrant, on obtient une liqueur incolore qui par l'addition d'un acide passe au bleu foncé. Cette teinte devient successivement pourpre , puis jaune et enfin brun sale, au contact de l'air. Tous ces phénomènes sont évidemment du même ordre, mais leur étude réclame encore de nouvelles expériences. Jusqu'à présent l'industrie n'a pas tiré parti de ces observations intéressantes.
L'acide nitrohématique de M. Woehler (1) préparé en traitant l'acide picrique par le sulfate ferreux, puis par la baryte , paraît être identique avec l'acide picramique de M. Girard.
Action du cyanure de potassium sur l'acide picrique. — Elle mérite de fixer notre attention. On obtient, en effet,
(I) Ann. de Poggendorff^ XHI, p. 448.
comme nousTavons déjà dit, un sel rouge dont la composition est identique avec celle du purpurate potassique (formé par Tacide urique).
M. Carey-Léa a signalé cette réaction pour la première fois, comme un moyen de reconnaître la présence de Tacide picrique. Elle a été étudiée avec soin par M. Hlasiwetz (1).
En mélangeant des solutions chaudes et concentrées de cyanure de potassium et d'acide picrique, le liquide prend immédiatement une teinte violet-pourpre très-intense, et bientôt il s'y forme une multitude de petits cristaux à éclat métallique verdâtre. On opère le mieux avec les proportions suivantes :
On dissout 2 parties de cyanure de potassium (préparé par la méthode de Liebig) dans 4 parties d'eau à 60% et on y verse graduellement, et en agitant, la solution de 1 partie d'acide picrique dans 9 parties d'eau bouillante. La liqueur répand l'odeur d'ammoniaque et d'acide cyanhydrique, et se prend en un magma cristallin. On jette sur une table, on exprime, on délaye dans un peu d'eau, on j<re de nouveau, et on lave à l'eau froide. Le résidu est purifié par dissolution dans l'eau bquillante et cristallisation.
L'acide du sel de potasse est, d'après ]^. Hlasiwetz, isomère de l'acide purpurique de la murexide C®H*Az*0^. M. Baeyer lui assigne la formule (2) C^H^Az'O*, qui ne diffère de la précédente que par H^O en moins. Cet acide ne peut être isolé sans qu'il se décompose immédiatement comme l'acide purpurique lui-même. M. Nicklès et M. Kopp considèrent l'acide isopurpurique de M. Hlasiwetz comme identique avec l'acide purpurique. Cette manière de voir, fondée sur unecertaine analogie de propriétés, est cependant en contradiction avec les faits. Ainsi, les isopurpurates possèdent encore, jusqu'à un certain point, les propriétés détonantes du composé générateur, tandis qu'à ma connaissance, du moins, on n'a
(1) Rapports de l'Académie de Vienne, 1857.
(2) V Institut, 1859.
jamais signalé ce caractère pour les vrais purpurates. M. Armand DoUfiis, un praticien, dit formellement (1) que les propriétés tinctoriales de risopurpurate diffèrent totalement de celles delà murexide à laquelle la potasse caustique communique une magnifique couleur pensée, propriété que ne possède pas risopurpurate. Ce corps offre, d'après M. DoUfus, de l'analogie avec l'extrait d'orseille. Comme lui,il donne, par la teinture sur soie et sur laine, les nuances grenat et puce, surtout avec addition d'un peu d'acide acétique ou d'alun. Le coton albuminé prend la même nuance. Additionné au sulfate d'indigo, risopurpurate donne des tons puce foncé et noir. Il partage avec la murexide la propriété d'être instable à la vapeur, et de passer sur tous les tissus du grenat à Torange. Au soleil,la nuance est assez stable,moins pourtantque l'orseille. Les réducteurs font également passer les teintes à l'orange. L'isopurpurate de potassium, C*H*KAz*0*, est peu soluble dans l'eau froide, plus soluble dans l'eau bouillante et dans l'alcool étendu. Il a une grande force colorante, la solution aqueuse est pourpre foncé. Il détone fortement
L'isopurpurate de sodium est plus soluble que le sel précédent; en cristaux, il est vert métallique ; sa solution est rouge pourpre. On le prépare par l'action du cyanure de sodium sur l'acide trinitrophénique. L'isopurpurate d'ammonium ou isomurexide se prépare par double décomposition opérée entre le chlorure ammonique et le sel de potasse, en solutions chaudes. Il se dépose en cristaux cunéiformes, brun-rouge, à reflets verts métalliques.' Peu soluble dans l'eau froide, il se dissout en pourpre magnifique dans l'eau bouillante ; chauffé brusquement, il brûle comme de la poudre.
Les isopurpurates de baryum, de plomb et d'argent sont solubles dans l'eau bouillante.
(1) Répertoire de chimie appliquée , t. m, p. 280.
MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. i?
M. Hlasiwetz décompose comme il suit la formule de Tacide isopurpurique :
CW(AzO*)«Az(CHAzO)«
En traitant Tacide binitrophénîque par le cyanure de potassium, MM. Oppenheîm et Pfaundler obtiennent un acide, ou plutôt le sel de potassium d'un acide (métapurpurique) rouge foncé, d'un éclat métallique, soluble dans Teau et Talcool avec une couleur cramoisie très-intense. La composition de ce nouveau produit est exprimée par la formule
C«H*(AzO*)A2*(CHA20) ou CWKAz*0*
La couleur rouge est trop instable pour servir à la teinture. On n'a également pas pu isoler l'acide.
Réactions diverses de F acide picrique. — Chauffé avec un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potasse, il se convertit en chloropicrine C.CP(AzO^) et en chloranile C«CP02.
En dissolvant la chloranile dans l'ammoniaque, on obtient un liquide rouge de sang foncéy renfermant l'acide biçhloroquinonique.
En chauffant équivalents égaux d'acide picrique et de perchlorure de phosphore, on obtient le chlorure de trinitrophényle C^H^(AzO^)^Gl, solide jaune, qui par le carbonate d'ammoniaque se change en picramide C®H*(AzO^)^Az dont les cristaux sont jaunes par transmission et violets par réflexion.
Le cyanure de potassium et les sulfures alcalins en présence d'un excès d'alcali constituent les meilleurs réactifs de l'acide picrique; ils peuvent être utilisés même sur tissu. La coloration jaune passe, sous leur influence, au rouge grenat assez intense.
Emploi de l'adde picrique en teinture. — L'acide picrique cristallisé est généralement utilisé pour la teinture et II . î
rimpression. Cette matière colorante, d'unjaune pur intense, possède pour les fibres animales, laine et soie, une assez grande affinité ; aussi suffit^il de dissoudre Tacide dans l'eau tiède et de passer la substance filamenteuse dans le bain, pour réaliser la fixation. Pour la soie, on opère à 30 ou 40** centigrades, sans mordancer et sans laver après teinture : un gramme d'acide picrique peut teindre l kilogramme de soie en jaune foncé.
Les nuances que Ton peut obtenir varient du jaune-paiUe au jaune-maïs, selon leur intensité. La soie devient un peu plus dure et plus roide. La laine se teint facilement à chaud et à froid; on la mordance quelquefois avec de Talun et du tartre pour rendre la couleur plus solide.
L'acide picrique, associé au carmin d'indigo, donne sur laine et soie des verts très-purs et très-brillants.
Le coton ainsi que les autres fibres végétales n'attire nullement en bain d'acide picrique, à moins d'avoir été animalisé avec de l'albumine ou de la caséine.
Les nuances jaunes dues à l'acide picrique résistent assez bien à la lumière et à l'air, mais elles passeijt peu à peu par un lavage prolongé ; l'eau enlève constamment une faible proportion d'acide à la fibre.
