C'»H««0' + HH) = C»H«0* + C*H

Picroérythrine. Ae. orsellique. Érythrite.

L'acide orsellique fournit ensuite l'orcine et l'acide carbonique.

CWO*— C0« + C7H»0».

Âc. orsellique. Orcine.

Préparation. — On obtient la picroérythrine, en faisant bouillir l'érythrine avec de l'eau. Celle-ci se dissout peu à peu. Le liquide concentré donne une masse brune et gluante qui devient peu à peu cristalline. Traitée par l'eau froide, celle-ci cède de l'orcine colorée, tandis que la picroérythrine reste comme résidu. On peut remplacer l'eau par de l'alcool. M. Stenhouseprescjitde neutraliser l'érythrine par la chaux, avant de faire bouillir. La transformation, dans ce cas, est plus rapide.

Érythrite. — Érythroglucine, érythromannite, pseudoorcine C*H*0*. Jusqu'à présent nous n'avons observé entre l'érythrine et les divers produits qui en dérivent (picroérythrine, acide orsellique, orcine), que des relations empiriques. L'histoire de l'érythrine va nous permettre de remonter plus loin dans leur constitution moléculaire et les liens qui les enchaînent.

En effet, d'après les derniers travaux de MM. Hesse et de

Luynes, Térythrite fonctionne comme un alcool tétratomique

dont les produits précédents (érythrine et picroérythrine seraient les éthers orselliques.

L'acide orsellîque lui-même est triatomîque ; sa formule rationnelle serait, d*après M. E. Grimaux,

Suivant M. Hesse, Tacide orsellique est diatomique et doit s'écrire :

H» i "• En admettant la première formule, Térythrine devient

2(CW0),„ [ 0« La picroérythrine devient

En admettant la seconde, Térythrine doit s'écrire ;

C*HV I 2(C8HW)^ I 0« H^ ) La picroérythrine :

M. de Luynes a indiqué un fort bon procédé pour préparer Térythrine en même temps que l'orcine.

UGHEXS. 3'îli

Les lichens de T Amérique du Sud (Lima) sont épuisés par un lait de chaux. Le liquide filtré est précipité par Tacide chlorhydrique. L'érythrine ainsi obtenue est lavée et chauffée dans un vase clos en tôle, à ISO**, pendant deux heures, avec une quantité de lait de chaux insuffisante pour la décomposer entièrement. On filtre pour séparer le carbonate de chaux. On évapore légèrement, L'orcine se sépare par le refroidissement sous forme de beaux cristaux. Les eaux mères évaporées fournissent un résidu cristallin, contenant de Térythrite et de Torcine. On enlève cette dernière au moyen de Téther ; enfin Térythrite est purifiée par dissolution et cristallisation dans l'alcool bouillant. On peut aussi faire bouillir Textrait calcaire pendant quelques heures, concentrer le liquide, précipiter la chaux par un courant d'acide carbonique, évaporera sec, et épuiser par Téther pour enlever Torcine.

Propriétés. — Gros cristaux brillants appartenant au système tétragonal, saveur sucrée faible, neutre aux papiers. Très-soluble dans Teau, moins dans l'alcool, très-peu soluble dans l'éther; ne se colore ni par l'ammoniaque à l'air, ni par le chlorure de chaux. Ne précipite ni par l'acétate neutre, ni par l'acétate basique de plomb. Elle fond facilement et présente, à un haut degré, le phénomène de la surfusion. L'érythrite ne possède donc plus aucune des propriétés colorables des principes roccelliens. Celles-ci dépendent de l'acide orsellique dont le radical est engagé dans l'érythrine.

L'hydrate dépotasse décompose l'érythrite.. Il se dégage de l'hydrogène, et il se forme de l'acide acétique.

Erythrite. Ac. acétique.

A 240°, en présence de la potasse, elle donne de l'acide oxalique et de l'hydrogène.

Traitée à 60* par 20 ou 30 parties d'acide sulfurique concentré, elle donne de l'acide érythrogluci-sulfiirique.

2CWn

Sa solution aqueuse s'oxyde rapidement au contact de Tair et du noir de platine.

L'érythrite sèche et fondue, chauffée avec 12 fois son poids d'acide iodhydrîquey d'une densité égale à 1,99, donne à la distillation de l'iodhydrate de butylène C*H*IH.

C*H*oO* perd dans cette circonstancié H*0 + 0' et se réduit complètement.

CW«0* + 7IH = 4(H«0) + C*m 4- 3P.

M. Berthelot a reconnu de plus que l'érythrite se combine directement aux acides avec élimination d'eau, à la manière des alcools. Il adonné aux éthers formés le nom d'érythrides.

Acide orsellique ou alpha-orsellinigtce, C*H*0* =

H3 I 0' ou jj,'' j 0^

L'orcine étant diatomique et différant de l'acide orsellique par CO* en moins, il en résulte que ce dernier est triatomique, comme le fait observer M. E. Grimaux.

Il se produit le mieux par l'ébuUition des lécanorates de chaux ou de baryte en présence de l'eau. Celle-ci ne doit pourtant pas être prolongée trop de temps, autrement il se formerait du carbonate de chaux et de l'orcine.

On précipite l'acide orsellique par l'acide chlorhydrique.

Le dépôt gélatineux, repris par l'alcool bouillant ou l'eau chaude, donne des prismes incolores.

Il est plus soluble dans l'eau que l'acide diorsellique ou lécanorique. Les sels de chaux et de baryte sont également plus solubles.

-0* cristallise en pris-

UCHENS. 3 81

Il est soluble dans Téther. Sa saveur est aigre et amère ; il rougit le tournesol. Cristallisé dans Talcool, il se présente en masses incolores, fusibles à 176*, et se décomposant, à cette température, en orcine et acide carbonique. La même réaction se. produit par une ébullition prolongée. Le chlorure de chaux le colore en rouge violacé fugace. Au contact de Tair, l'ammoniaque caustique lui communique une couleur rouge. Les orsellates alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l'eau et se dédoublent facilement, surtout en présence d'un excès de base, en carbonate et en orcine.

l/orsellate de baryte H*

mes à quatre faces.

C*H*0 i \Jorsellate de méthyle Tja/pTT3\ 0* s'obtient par Té-

buUition de l'acide lécanorique ou de l'érythrine avec de l'esprit de bois.

Il est volatil sans décomposition, soluble dans l'alcool et l'eau bouillante, d'où il se dépose en aiguilles soyeuses.

Vorsellate déthyle ou pseudérythrine se forme par l'ébuUition de l'acide lécanorique ou de l'érythrine avec l*àlcool, ou par l'action de l'acide chlorhydrique sur une solution alcoolique d'acide lécanorique. Cet éther est très-peu soluble dans l'eau, fusible à 132* et cristallise en belles aiguilles incolores, solubles dans les acides chauds et la soude caustique. Sous l'influence du chlore ou du brome, il se forme du bichlororsellate ou du bibromorsellate d'éthyle.

Le brome attaque l'acide orsellique et donne de la tribromorcine.

Adde lécanorique ou diorsellique^ lécanorine^ acide al^

pha-or sel ligue.

CWO

CHK) \ 0».

Cet acide a été retiré par Schunck des lichens appartenant aux genres lecanora eivariolariaj par Rochleder et Heldde Vevemia prunastri^ et par Stenhouse àuroccella tinctoria.

On peut procéder de la manière Suivante : les lichens, réduits en poudre, sont épuisés par Téther. La solution éthérée est évaporée à sec, et le résidu épuisé par Téther et Teau est dissous et cristallisé dans Talcool. Ou bien encore, on traite les lichens par un lait de chaux, ou par Tammoniaque, on filtre et on précipite par Tacide chlorhydrique. La pâte blanche est égouttée, bien lavée, séchée et cristallisée dans l'alcool chaud.

lï se présente sous forme d'aiguilles blanches peu solubles dans l'eau et l'alcool froids ; solubles dans l'éther, ralcool bouillant et l'acide acétique. 1 partie d'acide exige 2500 parties d'eau bouillante, 130 parties d'alcool à 1S°, S,1S parties d'alcool bouillant et 80 parties d'éther.

Le chlorure de chaux le colore en rouge fugace. Le perchlorure de fer colore en pourpre ses solutions alcooliques.

Dissous dans l'ammoniaque et abandonné au contact de l'air, il se colore peu à peu en rouge violacé.

Bouilli avec un excès de chaux ou de baryte, il se change d'abord en orsellate, puis celui-ci se décompose à son tour en acide carbonique et en orcine.

Orcine, alpha-or cine. — L'orcine, découverte par Robiquet, représente la substance colorable des lichens. Tout au moins, parmi les deux produits ultimes du dédoublement des acides précédemment décrits, c'est le seul capable de se transformer en matière colorante.

Il n'est pas encore prouvé, et d'après les faits pratiques il semble même peu probable, que la matière colorante formée par l'action simultanée de l'air et de l'ammoniaque surror-

cine, soit la même que celles qui prennent naissance par l'oxydation ammoniacale des acides colorables (érythrine, lécanorique, orsellique, pîcroérythrine)^

Nous verrons^ en effet, que pendant la préparation de l'orseille par les procédés ordinaires, il se produit plusieurs matières colorantes, variables par leur teinte.

L'orcine pure cristallise en prismes incolores appartenant au système monoclinique (1). Elle est très-soluble dans Teau et Talcool, soluble dans Téther. Elle se dépose de ses solutions aqueuses avec une molécule d'eau, et de ses solutions éthérées à l'état anhydre.

Sa saveur est à la fois sucrée et désagréable.

Hydratée, elle fond à 100** et perd son eau de cristallisation; anhydre, elle distille vers 290°. Chauffée avec précaution dans des vases plats, elle se sublime.

Sa composition est représentée par la formule

(rH'0*-f-H*0 (de cristallisation éliminable à 100«ou dans le vide soc).

L'orcine est neutre aux réaptifs colorés, mais elle se comporte, dans certains cas, comme un acide. Ainsi, à l'état de fusion, elle décompose les carbonates alcalins ; elle précipite la silice des silicates alcalins. D'un autre côté, elle jouit de la remarquable propriété de précipiter certains sels à base d'alcaloïdes organiques (sels de quinine). Le précipité représente une combinaison d'orcine et de quinine. Ses solutions né sont précipitées, ni par le bichlorure de mercure, ni par l'acétate de plomb, le sulfate de cuivre, le tannin, la gélatine, mais par le sous-acétate de plomb en blanc, par le perchlorure de fer eii rouge foncé.

Le précipité plombique correspond à la formule

(C7H«Pb„0» + PbO)

(1) Laurent et Gerhardt, Ann, de chim. et de phys. [3], XXIV, 317. • Miller, Ann. dfir Chem, und Pharm,, LXVHI, 9î).

Elle réduit le chlorure d'or et le nitrate d'argent en présence de Tammoniaque.

Traitée par un mélange de chlorate de potasse et d'acide chlorhydrîque, Torcine se convertit en orcine trichlorée pure Gm*Cl^O*.

La tricblororcine fond vers 59^ et se dissout dans les alcalis, Teau bouillante et l'alcool, d'où elle cristallise en aiguilles incolores.

Le brome donne avec l'orcinela tribromorcineC^H*Br^O*, fusible, cristallisable, insoluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool et Téther.

Projetée dans de l'acide nitrique finnant et refroidi, elle se dissout sans dégagement de vapeurs nitreuses; l'eau précipite de la solution une matière rouge soluble dans les alcalis.

Si Ton place Torcine sous une cloche, à côté d'un vase contenant de l'acide nitrique à W^ la matière brunit, puis se colore en rouge. La transformation des cristaux est complète au bout de quelques jours.

Cette matière colorante est différente de Torcine ; elle teint sans mordant la laine et la soie en rouge ; Tanmioniaque la rend violette d'une manière passagère ; les alcalis fixes d'une manière permanente. Les acides ramènent au rouge cette teinte violette (1).

Lorsqu'on dissout l'orcine dans beaucoup d'acide sulfurique concentré et qu'on porte la solution à une température de 60 à 80*, on voit la liqueur noircir.

Après refroidissement, si l'on ajoute de l'eau, et qu'on sature à froid par du carbonate de plomb, puis qu'on évapore rapidement le liquide filtré, celui-ci, convenablement réduit, se prend en masse cristalline. On enlève, par l'éther, l'orcine contenue dans cette masse ; le résidu dissous dans l'eau bouillante, neutralisé par le carbonate de plomb, filtré

(I) De Luynes, Comptes rendus de l'Aeadén.ie des sciences^ U LVI, p. 715.

et abandonné au repos, donne des cristaux brunâtres, à

éclat fortement nacré, formés d^orcino-bîsulfate de plomb

basique

{C"^H«Pb„S*0» +PbO)*-f 5(H*0).

Les eaux mères du sel précédent^en fournissent un autre, «cristallisé en prismes microscopiques et semblant contenir

(SCH'Pb „S»0» + PbO) + 4H«0 .

Le contact de Tair rougit peu à peu Torcine, surtout sous 'influence solaire. Le chlorure de chaux la colore en violet foncée passant au brun, puis au Jaune.

Sous l'influence des alcalis fixes, ,elle absorbe rapidement l'oxygène et se colore en rouge ou en brun. Exposée aux vapeurs ammoniacales, Torcine devient d'un brun foncé en se convertissant en orcéine. Le bichromate de potasse seul ou additionné d'acide sulfurique la transforme en une substance brune.

L'action prolongée de l'acide nitrique chaud la convertit en acide oxalique.

Préparation. — Robîquet a isolé pour la première îoh l'orcine, en épuisant la variolaire par l'alcool bouillant. Le liquide abandonné au refroidissement dépose des cristaux que Ton sépare ; il est ensuite évaporé à sec. Le résidu traité par l'eau bouillante donne une solution qui, après concentration, fournit des Cristaux d'orcine.

Schunck fait bouillir pendant longtemps du lécanorate de baryum en solution aqueuse ; il se sépare du carbonate bârytique, tandis que l'orcine reste en solution. On la purifie par plusieurs cristallisations.

Stenhouse concentre et fait bouillir quelques heures l'extrait calcaire des lichens {roccella), précipite la chaux par l'acide carbonique, évapore à sec, reprend par l'alcool concentré et bouillant. Les cristaux qui se séparent par refroidissement sont dissous dans l'éther anhydre.