CHAPITRE II

Le pigment jaune est un des plus répandus dans l'organisme végétal, on peut môme dire qu'on le rencontre* pres-

{t) Ding 1er' 8 Polytecknisches Journal, X\î^26S,

(2) Dingler's Polytecknisches Journal, XXH, 271. : i :

(9) Joum. de phnrm.^ XVII, 226. — Annalen der Chemiç uni Pkarnii ,

XUV, 328. — Comptes rendus, XVII, 503 ; XIX, 605. , , , . , ^ , , (4) Répertoire de chimie appliquée, I, 209. — Archiv der Pharm., CxLVI,

4iJ. TRAITÉ DBS MATIÈRES COLORANTES.

que dans toutes les plantes, en proportions plus ou moins grandes.

En ne citant que les végétaux où il est accumulé à doses assez fortes pour que Ton ait songé à rappliquer en teinture, nous avons :

{•L'écorce de quercitron (quercus tmdoria).

2» Les diverses espèces de bois jaunes {morus tinctoria ou bromsonetia tinctoria),

3^ Le fustel ou fustet, bois du rhus cotinm, sumac à perruque.

4° Écorce, tiges et fruits ou baies des nerpruns, rhamnus ùîaternus, frangula, catharti^a, amygdaîinus, oîeoîdes, sacoatUJs, infectofia),

5® Les gousses de Chine (gardénia grandiflora),

6° Fleurs de safran {crocus sativtis).

7° Fleurs du carthame (cartkamus tinctoria).

S^ Fruits et feuilles du bixa orellana (rocou, pâte).

9'» Rhubarbe (racine).

lO*' Lichens des murailles {parmelia parietina, etc.).

il*» Gaude ou lutéola réséda (plante entière).

12° Épine-vinette (racine) {berberis vulgaris),

13« Curcuma (racine).

i 4* Aloès (suc),

15*^ Fleurs de genêt, de camomille, fenugrec, sarrette, etc.; fleurs jaunes en généraly salvia colorans, fleurs de pomme de terre, racine de carotte, mûrier, coquilles de noix, morinda citrifolia, marronnier, peuplier, thuya , sorgho, •racine de grenadier.

Envisagé comme principe immédiat pur, le pigment jaune, extrait de ces diverses plantes, ne se montre pas avec des caractères et une composition identiques. .

Il ne faut pas croire, non plus, qu'à chaque espèce végétale correspond une matière colorante spéciale. .

Les progrès de la chimie ont démontré que beaucoup de ces corps extraits de diverses plantes doivent être fondus ensemble, au point de vue chimique, et que d'autres, tout en différant par quelques caractères physiques et par leur com-

JAUNES QUERCÉTIQUES. 42 3

position centésimale, se rapprochent assez pour que Ton puisse en former des familles naturelles. Cette parenté repose, comme nous le verrons plus loin, sur tout un ensemble de propriétés et de réactions qui décèlent une constitution intime analogue.

Ainsi les matières colorantes jaunes de l'écorce de quercitron, des graines de nerpruns, du fustel, des bois jaunes, dé la gaude et de quelques autres plantes encore, offrent la plus grande similitude, sous ce rapport.

De là résulte, pour les produits qui les contiennent, une analogie d*allures dans les opérations pratiques où elles sont utilisées. Les procédés de fixation sur fibres sont à peu de chose près les mêmes, et les teintes dérivées ne se distinguent que par des nuan/îes plus ou nioins vives, virant plus ou moins à l'orange, ou par la solidité.

Nous simplifierons donc beaucoup notre tâche, tant sous le rapport de l'histoire chimique que dans l'étude des applications industrielles, en tenant compte de ces ressemblances, et en groupant les matières colorantes citées plus haut sous le nom de jaunes quercétiques.

Jaunes quercétiqttes.

Tels qu'on les trouve dans les plantes, elles sont fréquem- Tiient à l'état de glucosides solubles, cristallisableSy susceptibles de se dédoubler, par l'ébullition avec les acides minéraux étendus, en glucose ou en un corps àiialogue et en un nouveau princiçe, d'une teinte généralement plus intense et beaucoup moins soluble dans Teau, très-soluble dans l'alcool •et cristallisable.

Ce dérivé qui, dans la molécule glucosique, doit être considéré comme la cause efficiente de la couleur, peut aussi se rencontrer en liberté. Il n'est pas toujours le même d'une, plante à l'autre.

Ses allures chimiques sont à la fois celles d'un acide fai-

ble se combinant aux alcalis et aux bases métalliques, et d'un alcool polyatomique ; c'est-à-dire qu'il se rapproche des phénols.

Les solutions alcalines sont orangées ou brunes et ne s'altèrent pas beaucoup au contact de l'air.

Chauffé avec l'ammoniaque caustique, à l'abri de l'air, il s'unit intimement à elle et fournit une amide, remarquable par son oxydabilité au contact de l'air.

M. Hlasiwetz a démontré que la potasse en fusion ou l'amalgame de sodium agissant sur une solution alcaline le transforment en une matière sucrée,la phloroglucine (C*H*0') accompagnée, le plus souvent, d'un acide incolore.

L'amalgame de sodium en présence d'une solution alcoolique acide le modifie moléculairement et le convertit en principe rouge isomère.

L'acide acétique anhydre l'attaque, à 140% et fournit un dérivé acétique dans lequel l'hydrogène est partiellement remplacé par de Tacétyle.

Les glucosides quercétiques ou leur dérivé coloré ne se fixent aux fibres textiles que par l'intermédiaire de mordants métalliques. Avec l'hydrate d'alumine ils donnent du jaune, avec le mordant de fer des nuances olives; avec l'oxyde d'étain, du jaune ou de l'orange.

QUËRGITRON.

Le produit commercial qui porte ce nom est l'écorce hroyée du quercus nigra^ digitata ou trifida ou quercus tinc-toria^ arbre de la famille des Amentacées. Use présente sous forme de poudre fine, ou, plus ordinairement, de filaments fibreux, d'une couleur jaune ou chamois.

Le quercus nigra ou chêne noir atteint de 25 à 30 mètres de hauteur, son écorce est noire extérieurement.

Cette coloration est due à la pellicule épidermique que l'on a soin d'éliminer dans la préparation industrielle.

QIJER€ITRON« ^ 415

Il est originaire de l'Amérique, dont les forêts le renferment en abondance (Pensylvanie, Géorgie, Caroline),et a été importé en France et en Allemagne (Bavière) où il réussit très-bien (plantations du bois de Boulogne à Paris et dans la Seine-Inférieure).

La préparation du quercitron est très-simple. L'écorce débarrassée d*épiderme est broyée sous des meules, et la poudre est séparée des fibres. Celles-ci sont environ moitié moins riches.

Les diverses espèces de quercitron sont (1) :

Le quercitron de Philadelphie ;

— de New-York ;

— de Baltimore.

On doit à Bancroft (177S) les premières applications de ce produit, aujourd'hui si utile aux teinturiers et aux fabricants d'indienne. Bunel de Rouen en introduisit Tusage en France.

Une décoction de quercitron offre une couleur rouge orangé, elle s'altère peu à peu, dépose sa matière colorante (quercitrin, quercine) à l'état de cristaux, puis finit par se colorera l'air, en brun rouge, et par se prendre en une espèce de caillot.

Elle offre les caractères suivants : odeur d'écorce de chêne, saveur amère et astringente, réaction acide.

Les alcalis et les terres alcalines foncent sa teinte, les derniers précipitent en outre dés flocons roux.

Alun, très-léger précipité* Proto et bichlorures d'étain. \

Acétate de plomb f précipités jaunes plus ou

Acétate de cuivre \ moins roux ou virant au

• Chlorure de baryum l vert olive.

Nitrate d'argent I

0) CRrardin, Chimie appliquée^ t. II, 4« édit., p. 683.

Sels de fer, coloration verte, précipité olive. *

Acides minéraux, éclaircissent la liqueur et précipitent

des flocons.

Acide acétique, éclaircit la liqueur.

Gélatine, précipité floconneux.

Les principes les plus intéressants de cette décoction sont : 1° une variété de tannin, acide quercitarmique^ qui colore les sels ferriques comme le tannin ordinaire, mais ne peut donner d'acide gallique.

2** Le quercitrin ou principe actif.

On évalue la richesse d'un quercitron, en teignant un tissu de coton mordancé, comme ceux qui servent à la garance, et comparativement à un type.

Une nuance jaune pâle est du reste déjà un indice de bonne qualité.

L'incinération de quelques grammes de produit permet dé reconnaître la présence de substances minérales.

Il convient aussi de déterminer la quantité d'eau renfermée dans le produit.

Matières colorantes du quercitron.

Une partie de quercitron bouilli, durant quinze minutes, avec dix parties d'eau donne une liqueur jaune brunâtre, laissant déposer, au bout de quelques jours, une substance cristalline à laquelle M. Chevreul donne le nom de quercitrin (1).

M. BoUey, qui a repris, après M. Chevreul, l'étude de cette substance, la décrit sous le nom d'acide quercitrique. Pour le préparer, il épuise le quercitron du commerce par de l'alcool à 84** centésimaux, dans un appareil de déplacement.

Le tannin contenu dans cette liqueur est éliminé par la gélatine. La solution est évaporée, et donne un résidu formé

(ï) Chevreul, Leçons de chimie appliquée à la teinture.

MATIÈRES COLORANTES i)C QUERCITRON. 427

de croûtes cristallines que Ton purifie par plusieurs cristallisations dans Talcool (1).

Certaines variétés de quercitron renferment une substance soluble dans Teau froide et susceptible de se dédoubler à 60* centigrades, en présence deTeau, en sucre et en quercitrin.

Le hasard avait mis, entre les mains de M. E. Schlumberger, un semblable produit.

Il a pu en extraire du quercitrin avec une grande facilité, en chauffant à 60'' une infusion faite à froid. Le liquide se trouble et dépose une assez forte proportion de quercitrin, en paillettes nacrées à peu près pures.

J'ai vainement cherché, depuis cette époque, à reproduifie ce phénomène avec d'autres matières premières. Peut-être réussirait-on mieux en opérant avec Técorce fraîche. Il n'est pas impossible que le/lavin^ fabriqué en Amérique par des procédés encore peu connus et qui est en grande partie composé de quercitrin, ne soit obtenu par cette voie.

Le chimiste désireux de se procurer du quercitrin en quantités un peu abondantes, ferabien de prendre le flavfin comme point de départ. Il suffît de le chaufier h l'ébullition avec une grande quantité d'eau et de filtrer bouillaiiit, Le liquide dépose après refroidissement des paillettes nacrées de querr citrin pur. Ce corps est presque insoluble dans l'eau froide, soluble dans 2S parties d'eau bouillante, soluble dans l'alcool, très-peu soluble dans l'éther. .

Les alcalis fixes et l'ammoniaque le dissolvent aisément avec une couleur jaune verdàtre. La solution ammoniacale s'oxyde et brunit au contact de l'air.

La solution aqueuse de quercitrin précipite en jaune roux par l'eau de baryte. L'alun y développe une belle couleur jaune. L'acétate de plomb, l'acétate de cuivre, le chlorure d'étain y donnent des précipités floconneux jaunes.

Le persulfate de fer la fait passer au vert olive et la précî-

(I) Bolley, Annalen der Chemie und Pharmacie, XXXVIf, 101.

pite peu à peu. L'acide nitrique la colore en rouge orangé. L'acide sulfurique concentré dissout le quercitrin.

Celui-ci se présente sous forme d'une poudre cristalline jaune clair, sans odeur, d'une saveur légèrement amère. Sa réaction est faiblement acide. Les cristaux vus au microscope ont la forme de petites tables rectangulaires. Obtenu par le refroidissement d'une solution aqueuse, il offre un aspect nacré et 'une couleur jaune très-claire. Sous Tinfluence de la chaleur, il donne un sublimé jaune et laisse un abondant résidu de charbon.

Une certaine incertitude règne encore sur la véritable formule qu'il convient d'attribuer à ce corps. On en a proposé un assez grand nombre, s'accordant généralement avec les résultats de l'analyse élémentaire.

M. H. Iblasiwetz a de plus démontré que le quercitrin ne perd les dernières traces d'eau de cristallisation qu'à des températures très-élevées (200* environ). Ce fait ignoré par les expérimentateurs qui se sont occupés de cette question avant lui, peut servir à expliquer les divergences assez notables dans les nombres observés.

Nous verrons tout à l'heure que le quercitrin est un glucoside susceptible de se dédoubler en une espèce de sucre et en un principe jaune, la quercétine. La formule à adopter dépend donc, dans les limites des analyses les plus exactes, de celle qu'on donne à la quercétine elle-même, et nous réservons pour ce moment la discussion qui peut être soulevée à cet égard, en nous contentant de donner ici les résultats analytiques qui semblent les plus exacts.

Séché i 200«. Tocomplétement séché.

Zwenger et Dronke. Hlas. et Pbundler.

Carbone 56,0 56,2 55,7 54,1 5>,4

Hydrogène 4,6 4,5 5,2 5,2 4,9

D'après les expériences de M. Rigaud (1), une solution

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, XC, 283.

aqueuse de quercitrin, additionnée d'acide sulfurique et portée à l'ébullition, ne tarde pas à se troubler, et dépose, même à chaud, d'abondants flocons d'un jaune plus intense que le quercitrin et presque insolubles dans Teau bouillante. Le phénomène est très-net, et s'observe le mieux de la manière suivante : On chauffe ensemble du quercitrin pur et de l'eau contenant un 1/10 d'acide sulfurique. Lorsque la température est suffisamment élevée, le quercitrin entre en dissolution, puis tout à coup, à un moment donné, le liquide passe au jaune plus intense, se trouble, et se remplit de flocons de quercétine.

Le liquide séparé de la quercétine, par filtration, et saturé avec du carbonate de baryte, pour éliminer l'acide sulfurique, filtré de nouveau et concentré, donne un sirop sucré. D'après Zamminer, le sirop se prend en masse cristalline. Le sucre du quercitrin serait dénué de pouvoir rotatoire ; il réduit les sels de cuivre alcalins et répond à la formule C'H*^0* (formule de la glucose).

MM. Iblasiwetz et Pfaundler sont arrivés à d'autres résultats. Le sirop évaporé à consistance convenable, leur a donné, au bout de quelques heures, de beaux cristaux dont la forme et les angles sont les mêmes que ceux de la saccharose (sucre de canne). Ils se dissolvent, à 18% dans 2,09 parties d'eau et sont solubles dans l'alcool absolu. Leur saveur est plus douce que celle du sucre de raisin. Ils dévient à droite le plan de la lumière polarisée. (Pouvoir spécifique = 0,0763*). Ce sucre ne fermente pas. Il a pour formule C*H**0* + H*0. La molécule d'eau mise à part est éliminable à 110*. Il réduit les solutions alcalines de cuivre, et fond à 107*.

Avec un mélange d'acides sulfurique et azotique concentrées, il donne un corps de formule

CC«(AzO*)»l(j,^

Il est isomère de la mànnite et de la dulcite, et a reçu le nom d'isodulcite.

MM. Hlasiwetzet Pfaundler pensent qu'il peut exister plusieurs quercitrins, différents parla nature du sucre conjugué dans leur molécule. Cetteopinion n'^rien de choquant et concilie les résultats contradictoires obtenus dans Tétude dusucre de quercitrin. Quand au second produit du dédoublement du quercitrin, il serait constant.

Quercétine,

Ce corps découvert par M. Rigaud, et formé par le dédoublement du quercitrin, matière colorante du quercitron, se rencontreencore, soit isolé, soit en combinaison glucosique, dans d'autres végétaux. Ainsi, d'après M. BoUey (1), l'éther ordinaire enlève aux baies de nerprun une matière jaune qui, purifiée par évaporation de l'éther, précipitation par l'eau, dissolution dans l'alcool et évaporation lente de la solution additionnée d'eau, offre tous les caractères et la composition de la quercétine.

Nous ferons observer, à ce sujet, que l'étude approfondie de la rhamnétine obtenue en dédoublant, par Tacide sulfurique étendu et bouillant, la rhamnine (glucoside colorant des baies de nerprun) nous a démontré, à M. Bertèche et à moi , qu'elle se rapproche beaucoup de la quercétine, sans pouvoir toutefois être confondue avec elle; on se demandera d'après cela si le corps isolé parM. BoUey est bien réellement de la quercétine, et non de la rhamnétine,

MM. Rochleder etHlasiwetz ont retiré la quercétine des bourgeons floraux du capparis spinosa. M. Stein Ta trouvée dans les bourgeons floraux non développés du Sopharajaponica. D'après M. Hlasiwetzily a identité entre le querci-

(I) Anna/en der C hernie und Pharmacie, CW , 54.

QUERCÉTIME. 431

trin et Tacide rutiqae ou la rutine extrait par Weiss, Kummel, Borntraeger des feuilles du ruta graveolens. .

Rochleder (1) a démontré Texistence de la quercétine dan§ les fleurs et les fruits tours du mûrier d'Inde {œsculus hippoccCstan\im),

La- matière colorante jaune signalée par M. Edw.'Schunck dans les feuilles de sarrasin (polygonum fa^opyrtm) et qu'il considère comme identique avec la rutine serait également duquercltrin (2)w

M. Hlasiwetz pense que la thuyine de M. Kawalier (3) ne diffère pas du quercitrin. La mélétine obtenue par Stein dans le dédoublement de la méline paraît être de la quer* cétine. '

D'après MM. BoUey etMylius,la matière jaune du bois de fùstel doit être considérée comme de la quercétine (4).

La robinine des fleurs d'acacia^ étudiée par Zwenger et et Dronke(5) diffère du quercitrin, mais se dédouble comme lui en sucre et en quercétine. Cette même robinine se rencontra dans les fleurs du carvus ma$cula{Q): Gomme on le voit, la quercétine et ses glucosides sont assez répandus dans le règne végétal.

A l'état de pureté elle offre l'apparence d'une poudre cristalline d'un beau jaune citron, à nuance beaucoup plus riche que celle du quercitrin, formée de petites aiguilles.

Son odeur et sa saveur sont nulles. Elle est insoluble dans l'eau froide et à peine soluble dans l'eau bouillante. Le poids de matière déposée par le refroidissement d'une solution bouillante est insignifiant, tandis que pour la rhamnétineil

(t) Chemisches Centralblait, n. série, IV, 1G2. — Compt, rend, de VAcad. de Vienne, XXXHI, 365.

(2) Chemical Gazette^ n» 399, p. 20.

(3) Compt. rend, de F Académie de Vienne, XXIX, p. 10.

(4) Schweitzerische Polytechnische Zeitschrift, IX, p. 22.

(5) Ann, der Chem, und Pharm, , tome supplément. I, 267.

(6) Journal fur Prakt, Chem,, LXXXVIII, 280.

4 8t TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

s'élève à 0«%653 par litre. Elle est très-soluble dans Talcool^ et n'y cristallise facilement que lorsqu'on y ajoute une suffisante quantité d'eau. L'acide acétique chaud la dissout également. Les alcalis la dissolvent facilement avec une teinte jaune orange ; les acides reprécipitent la quercétine intacte. La solution ammoniacale brunit à l'air. La solution alcoolique donne par l'acétate de plomb, l'eau de baryte ou l'eau de chaux des précipités oranges. Elle prend par le chlorure d'étain une couleur orange et une coloration verte par le perchlorure de fer.

Lorsqu'on fait passer du chlore dans de l'eau qui tient en suspension de la quercétine; celle-ci s'oxyde et se dissout. Sous l'influence du chlore seul,*elle prendune couleur orange, en donnant probablement des produits de substitution.

L'acide nitrique fumant et l'acide ordinaire à chaud 'attaquent avec dégagement de vapeurs "rutilantes. Une solution alcoolique de quercétine est réduite et décolorée lorsqu'on y dégage de l'hydrogène naissant.

Traitée par l'acide sulfurique concentré à 80* ou 60», ou mieux par l'acide fumant, la quercétine se dissout en donnant un acide sulfo-conjugué jaune, soluble dans l'eau, de saveur acide et susceptible de teindre directement la laine en jaune sans le concours des mordants.

Elle résiste à une température de 350%audélàde laquelle elle se décompose sans volatilisation. *

Elle retient énergiquement son eau de cristallisation ; 100 parties de quercétine séchée à la température ordinaire perdent à 120* 11, 8 parties d'eau, mais il faut porter la température à 2Q(y pour arriver à une dessiccation complète.

D'après les analyses les plus récentes de MM. Hlasiwetz et Stein, la quercétine séchée à 200® contient

Carbone 60,3 60,0

Hydrogène 3,7 3,9

QUERGÉTINE. ^U

M. Hlasiwetz, guMé par ses betlea expériwces sujT le dédoublement de la querc^ine ^a pJJprogiuiîine (C*H*Q^), et ea acide quercétique (C"H*^0^) (vom: plu^ loin), traijuit ces lUMubFes par la formule e*^H*'0*^ (caçbone $0,7 j hj-s drègiçne 3,4).

Jja formule G^^H^O% proposée psir }&.. Bn^rl^e et QkQ^^ s'accocde encore mteus avec ks i^sulta^ s^.nalyti^u^$ (cair** bone; 6j0,& hydrogèi^e 3,8). Cette djannÂèra formule ferait de la quercétine rhomologue inférieur 4e la çlpkamni^tii^^

ËiL ehaufTant la quercétioe avec Taeide acétique sinhydre (C*H*^0?), nous avons obtenp un dérivé acétique cristallisable, qui pour la formule C**H*0' renferme 3 ou 4 atomes d'acétyle (G^H^O) substitués à 3 ou 4 atomes d'hydrogène. Si l*on adoptait la formule G^'^Q^^O*^ la substitution serait d'un degré plus élfevô.

JVJ. Rigaud avait adopté l'expression C^*H**Q** (carbone S9,75, hydrogène 3,73). M. Wurtz proposait G*^!!*^^^ (carbone 58,5 ; hydrogène 3,8). :

La quercétine peut s'unir à la soude^ à k potasse>, à l'oxyde de zinc.

Une solution concentrée' et chaude de 1 partie de qqeJTn Céline et de 3 parties de carbomate dd potasse laisse déposçii^ des aiguilles cristallines jaunes,, trèfirfijaes et tirès^altérables ;^ on les purifie par expression, entre des doubles de papier*. Ces cristaux ne peuvent être' redis^ous â9^& t'eau ^ans décomposition, à moins qjue Ton Uf^aj^ute du carbonate! de^ potasse. Ils s'altèrent ùa peu à Taii? et pendant la des^ccation.

Pans les mêmes conditions, et en employant 5 pisirtj^ë^ d^ soudB pour 1 partie de quercétine, on obtient uaecombi^ naiacui sodique.

M. H^âsi^etz représente ces dbu^ dérivée par lesj formula :

Les expressions C"H^KO* et G^^H'^NaO*, se rapportent aussi bien aux résultats analytiques.

En étudiant attentivement l'action de l'hydrate de potasse sur la quercétine, MM. Hlasiwetz et Pfaundler ont obtenu des résultats très-remarquables et susceptibles de jeter quelque lumière sur la constitution intime de ce corps. Sous l'influence de l'hydrate de potasse, à chaud, il se dédouble en une matière sucrée, la phloroglucine, et en d'autres produits, dont la nature varie avec les conditions de température et de durée de Texpérience. Lorsqu'on ajoute l partie de quercétine dans une solution bouillante de 3 parties de potasse hydratée, |ians 1 partie d'eau, placée dans une capsule en argent, et qu'on évapore rapidement, il arrive un moment oîi un échantillon, prélevé sur la masse, délayé dans un peu d'eau, sur une soucoupe, donne une solution qui se colore en rouge au contact de l'air. L'acide chlorhydrique la décolore en précipitant des flocofts jaunâtres.

A ce moment on peut constater la production de trois corps qui sont : 1** la phloroglucine, 2"* l'acide quercétique, 3* la paradatiscétine. Pour séparer ces produits, on dissout dans l'eau la masse alcaline et on neutralise avec de l'acide chlorhydrique. Les deux premiers restent en solution. La paradatiscétine se précipite à l'état impur et mélangée avec de la quercétine.

Le liquide filtré est additionné du quart de son volume d'alcool et agité- à plusieurs reprises avec de Téther.

L'éther se charge de phloroglucine et d'acide quercétique; on décante la couche supérieure et on évapore ; le résidu est repris par l'eau et la solution est précipitée par le sous-acétate de plomb. Le liquide, filtré et débairassé de plomb par un courant d'hydrogène sulfuré, donne après concentration des cristaux de phloroglucine C*H*0', espèce de sucre voisin de l'orcine et découvert par M. Hlasiwetz, parmi les produits de décomposition de la phlorétine.

QUERCOàTlNE. 4 35

Le précipité plombique est lavé, mis en suspension dans l'eau et décomposé par un courant d'hydrogène sulfuré. Le liquide, séparé par iiltration du sulfure de plomb est fortement concentré dans le vide ou dans un courant d'hydrogène.

Il se dépose alors des cristaux que l'on purifie par de nouvelles cristallisations et des décolorations par le noir animal. Ils ont la forme de belles aiguilles soyeuses.

C'est l'acide quercétique, acide faible, peu soluble dans l'eau froide ; soluble dans l'eau chaude, dans l'alcool et l'é* ther. Sa réaction est faiblement acide et son goût astringent. Sa solution réduit l'azotate d'argent et colore le perchlorure de fer en bleu foncé. En présence d'un alcali, elle prend à l'air une couleur pourpre magnifique. L'acide sulfurique dissout l'acide quercétique en rouge brun ; l'eau précipite de cette solution des flocons rouges solubles en pourpre dans les alcalis.

M. Hlasiwetz représente l'acide quercétique par la formule

La paradatiscétine, précipitée de la solution potassique par l'acide chlorhydrique, se purifie de la manière suivante :

On lave à l'eau bouillante, on exprime fortement et on dissout dans l'alcool fort. Le liquide alcoolique est précipité par l'acétate de plomb qui élimine la quercétine non altérée. Le liquide filtré est débarrassé de plomb par l'acide sulfurique, filtré de nouveau pour séparer le sulfate de plomb et concentré au tiers.

L'addition d'eau détermine la précipitation de flocons volumineux, blancs. Ces flocons dissous dans de l'alcool bouiUant très-étendu se déposent sous forme d'aiguilles jaunâtres très-brillantes.

Ce corps est acide et donne des sels très-bien cristallisés.

Tels sont notanment tes^ sels de bc^pjrum ^ de ^tFonitram. La paradatfôeétine est très<*peu sohible dans Teau froide, peu solulde dane Feau bouillante^ faeilemaat sotublQ âaofr î'alGoel étendu, moins soluM>e dans Télher.

Le perchlorure de fer colore sa solution alcoolique en peuppre intense^ Il nq préeilpitie pae par rao6teti& de plomb en soKitilon ateo(»Mque, la solution aqueuse précipite en jaune.

La potaÀse eti la soude éteQdufSe te dilssolvent avec une eeloratîfea jaune^ I^e Mquide se colore pey à peu en vert d^herbe foncé, au contaot de Tair.

L^^u de brome eôtore- ses^ solutions aqueuses on alcoeH^ quesétenchies en reuge, d'^lf^ord^, pui&en violet magnifique.

Cette nu^Afce passe au bleu sous l^iniSuenae des idicaHs, et le Kquide doniie> alors, avec Faqide ^oifi^drique^ des flo« oons rouges, solubles en rouge dansTalcool.

L'eau de chlore colore en brun rouge, le <diknfiiredeQkaw( en rouge et en bmin U solution de para^atiseétioe. BUe fond en une masse jaune rougeâtre.

Sa composition correspond à la formule «

Ac. quercétique.

9ei de baryte cristetlisé en aiguilles brillante»

: La fcnnule C^'a^^Q^ ^U a,ussi ceUe de l^a^ cjatisojôti^çi f eh tirée par Stenhouse du Datisca carmabina. L'ensfi^le^ ^ ç$^lP9^r4^ de çesidcw ^orp& le» irai^roohe assez. gow qii'il $pit.pernw,3 d^ wppQSiw Vi<te»*iW.

^ d^9^ lar ^^tion de I^ p^^^a^ ^ur la^ ^nerc^îne^ q« 4<^ passe le point signalé plus haut, ori olHiQnVâiii^i^r BWii^luii

QU£flCÉnN£. 4B7

L'tin, l'acide Quercimérique, s'isole comme VmAe quer^cétiqtift dOQt on le s^are en utiU&ênt sa pius grande solubîlîM dans l'eau et eii opérant ^r la méthode des eristaUisations fractionnées. U est trèd-sokible dans l'eau^ l'alcod €(t l'èCker^ cristallise en ^ains, se colore «n bien foacé par le perchlorure de i&r^ En général, ses réactions le rapprodie&t de Tacide queroétifue. Sa con^position répond à la Ic^rmule

€<TO»-f «PO.

Les acides quercétique et quercimérique chauffes aveede rhyâi«tedepotas^ju8<$u-àde ^oela m»sm dissatite dsins r^u ne se ^oiie plus en réuge ItTair^ se tlransfiirmetit tmis deux 'm uti laoûvel ^cidie, raddeproHôcaCéchi^fô; cfthiinsi s'isole facilement en dissolvant la masse, en neutralisant par r^cide chlorhydriqiie et en agitant avecdeïYther. Le même acide se forme^ lorsqu'on insiste trop longtemps sur l'action de la potasse sur la quercétine.

Les sels 4erriques le colorent en bleu ^^erdâtre; cette teinte passe au rouge sous l'influence des alcalis carbonates. Les sels ferreux préalablement neutralisés par le carbonate de baryte colorent ses solutions en beau violet. Sa composition est représentée par la formule C^H^O*.

Soumis à la distillation sèche , l'acide protocatéchique donne un sublimé cristallin de formule C*H*0' :

(7H«0*«»C0« + C«HW.

En chauffant une solution sodique de quercétine avec de l'amalgame de sodèom, jusqu'à ce que la teinte brune trèsfoncée ait été remplacée par une nuance jaune brunâtre, en neutralisant, à l'abri de l'air, par l'acide chlorhydrique et en agitant avec de l'éther, on isole de la phloroglucine et deux nouveaux coiî)s dont l'un très-soluble aurait pour formule G^H^O'^, et le second peu soluble et fadlement cristal-

lisable C*^H*^0'. Une solution alcoolique de quercéline acidulée avec de Tacide chlorhydrique prend, sous Tinfluence de Tamalgame de sodium, une couleur pourpre. Le liquide concentré donne des cristaux rouges analogues de Tisomorin. Ce produit régénère très-facilement la quercétine, lorsqu'on le conserve en solution alcoolique, surtout en présence d'un alcali. Il a été décrit pour la première fois par Stein, sous le nom de paracarthamine (1). Il verdit sous l'influence des alcalis et est ramené au rouge par les acides. Une différerait de la carthamine que par une certaine proportion d'eau en plus.

Si nous adoptons les formules données par Hlasiwetz et Pfaundler dans leur beau travail, les réactions précédemment décrites peuvent être représentées par les équations :

C88H»ot7 + H»0 = C"Hi»0'« 4- C«Hi*0«

Quercitrin. Quercétine. Isoduleite.

2(C"H»»0'«) + 2H«0=«2CWO» + C^H^W +0.

Quercéline. Phloroglucine. Ac. quercétique.

C»WW +H»0+0— CWO» 4- C7H»0*.

Ae. quercétique. Acide Acide

quercimériqne. protocatéchiqoe.

C«H«0» + 0 = Cm«0* + CD*.

Acide Acide

quercimérique. .protocatéchique.

Avec la formule C"H®0*, on aurait :

2Ci^H»0»+ 0« — C«H«0» + C«H»W + C0«.

Quercétine. Phloroglucine. Ae. quercétique.

Et le quercitrin serait :

(1) Zeitschrift fur Chemie und Pharmacie, t863, p. 467. — Joum, fur Prakt. Chemie, LXXXV, p. 851, et LXXXIX, p. 491.

APPLICATIONS DU QOERCITRON. 489

C»«H«0»» « 2C"HW + C«Hi*0» — H»0,

(CaHione 55,7; hydrogène 4,5).

La question du véritable poids moléculaire de la quercétine et du quercitrin n'est pas encore résolue définitivement. M. Hlasiwetz admet même comme possible que la quercétine ne donne de la paradatiscétîne, que parce qu'elle est mélangée à un autre corps très-voisin par ses caractères et ses propriétés.

APPLICATIONS DU QUERCITRON.

Le quercîtron est employé en teinture, à Tétat de poudre, et livré sous cette forme dans le commerce.

En se fondant sur les travaux de M. Rigaud et sur le dédoublement du quercitrin en glucose et quercétine, Leeshing (1855) imagina de faire bouillir le quercitron avec de Tacide sulfuriqué étendu.

Cette opération, suivie d'un lavage complet à Teau, a pour résultat de débarrasser Técorce, du tannin et du calcaire qu'elle renferme, et de transformer le quercitrin soluble en quercétine très-peu soluble. Un procédé de purification semblable avait déjà été employé, en 1849, par M. Duperray, fabricant à Rouen. Leeshing fait bouillir pendant une heure, au moyen d'un jet de vapeur et dans une cuve en bois doublée de plomb, un mélange de 80 mesures d'eau, 100 kilogrammes d'acide sulfuriqué concentré ou 200 kilogrammes d'acide chlorhydrique de densité = 1,192 , et 200 kilogrammes de quercitron en poudre. On laisse déposer, on décante le liquide acide, on lave plusieurs fois par décantation, enfin on filtre sur toile et on exprime.

Ou bien encore, on fait bouillir 500 kilogrammes de quercitron avec une solution de 30 livres de cristaux de soude dans 40,000 kilogrammes d'eau, pendant un quart d'heure, puis on ajoute 122 livres d'acide sulfuriqué concentré ; on

iVa TRAITÉ î^ MATlfiRES COUMlANTES.

laisse bouillir trois quanls d^heure, on lave et on exprime.

M. G. Schaeffer, qui a fixé sur cette préparation Tattention des industriels de Mulhouse, propose de faire bouillir, pendant deux heures, 100 parties de quercitron en poudre, 280 parties d'eau et 23 parties d'acide sulfurique concentré. M. Schlumberger trouve plus d'avantages en employant dOO parties de quercitron, 300 parties d'eau et 15 parties d'acide : ÏOO parties de quercitron donnent 85 parties de quercétine industrielle, teignant autant que 250 parties de quercitron (1).

Ce dérivé, employé dans les fabriques sous le nom de quercétine industrielle, offre sur l'écorce normale les avan- ^ges Vivants :

r Le tannin naturel au qtrerdftrdn, et qui ternit la vivâ- <îité des nuances, se trouve élhmtié et ne peut plus agir d'une manière défavorable. 2* Il y a, d'après les ©ombres cités plus haut, un gain évident et considérable de matière colorante. 3* On obtient des nuances plus vives et plus nourries.

Nous devons ajouter cependant que ce produit exige, pour la teinture, une température plus élevée (lOO^), cpi'il salit davantage les blancs; les nuances l^oht plus fugace^ ; enfin, en raison du peu de solubilité de la quercétine qu'il contient, on ne peut en faire des décoctions. M. Schlumberger -a'éémontné que Tébullition préalable aVec l'aoïdje sul&urique étendu, appliquée à d'autres matières coloï*af)tes jaunes (sumac, gaude, graine de Perse, bois de Cuba, curcuma,etc.), ^onhe d'excellents résultais, au point de vue de la vivacité des teintes et du i*endement en matière colorante. .

Pour les besoins de l'impression, on fait usage de décoctions qui doivent être employées fraîches^ d^extraité li- ^luidesli 10 et 26'' qui se conservent très- bien, et enfti d'un produit importé d'Amérique dej^is quelques années, eonftu sous le nom de flavin.

(1) Bulhtins de la Société induét. de Muth.^ t. XJCVIJ, p. 411 .

. OBAHifig JAUNES. 4 41

C'est une fwudrc janne olive^ teignant autant que 16 fois poà fM>ids tle queroitron. ËUe renferaie, â*après les expériences de MM. Bblley, Brunner etKc^nig, tantôt duquer*dtrîïi à peu près pur, tantôt ée la qtiercétine ou un mélange 'des'dèux*

On ne sait ipas au juste comment âe pr^are le flavin <hi flavîne..

En dissolvant la matière cololratite dans mèe lessive aim- Jéne -et tn jpi»écipîtanl pat TadMe i&trifurtque, MM. Hoch- /staetteret OeUer ont obtenu une poudte semblable au flavin.

Le qaeratit)n et ses divers dérivés industriels, ainsi que les matières colorantes pures qui en dérivent, communiqtient au jcalicot moMancë leë nuaïices suivantes :

Alumine iàtine^serîn franc.

Oœyiè de f&r.., . . .,. , Gris, vert-olive, noir spécial.

Selon la force du mordant.

Oxyde de chrome Jaune olivâtre.

Métarigë d'alumine et de fér» ïléséda.

^^âét^lM)».....,....'. .V JàuEie.