HISTOIRE CHIMIQUE DES MATIÈRES COLORABLES ET COLORANTES DES LICHENS
En 1849, Robiquet parvint à extraire de la variolaria dealbata un principe incolore, cristallisable, de saveur sucrée et astringente, auquel il donna le nom d’orcine. Il reconnut, en outre, que sous l'influence de l'air et de l’ammoniaque, l’orcine fixe de l’azote et de l’air et se change en une matière violette.
La composition de l’orcine et de l’orcéine colorée qui en dérive, ainsi que le véritable sens de la réaction, ont été mis en parfaite évidence par les belles recherches de M. Dumas.
Kane chercha à démontrer que l’orcéine de M. Dumas u’est pas la seule matière colorante, qui prend naissance par la transformation de l’orcine. Ce fait avait, du reste, été pressenti et annoncé par M. Dumas.
On doit aux travaux de Heeren, Schunck, Stenhouse, Rochleder, Hesse, de Luynes, Menschukine, Grimaux, etc., la découverte et l’étude d’un certain nombre d’acides qui, préexistant dans les lichens, se dédoublent dans diverses circonstances en orcine et en d’autres corps de peu d'intérêt au point de vue industriel.
Il résulte de là, que la présence de l’orcine toute formée dans les lichens, n’est que l’exception et non la règle. Ce n’est que pendant le travail de coloration qu’elle prend naissance, pour se modifier à son tour.
L’histoire chimique de ces acides primordiaux est encore obscure en certains points. On est cependant arrivé à les
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relier entre eux par des formules et des relations assez rationnelles. Ce sont :
1° L’acide érythrique ou érythrine C20H22020, donnant comme dérivés immédiats : a) la picroérythrine C12H1607 ; h) l'acide orsellique G8H804.
La picroérythrine se dédouble elle-même en : a) érythrite ou érythromannite G4H1004 ; b) acide orsellique.
L’acide orsellique se décompose en acide carbonique GU2 et orcine, C7H802.
2° L’acide lécanorique, lécanorine, acide, alpha ou bêta-orsellique, acide diorsellique C16H1407.
Il se décompose en acide orsellique G8H804, sans production d’érythriteoude picroérythrine ;
3° La bêta érythrine ou acide bêta-érythrique , C21H24010, homologue supérieur de l’érythrine.
Il donne comme produits de décomposition : a) l’acide orsellique; b) la bêta-picroérythrine C13H1606; celle-ci diffère de l’homologue de la picroérythrine C13H1807, par H20 en moins. Elle se dédouble en érythrite et en un mélange d’acide carbonique et de bêta-orcine C8H1002, qui, par leur union, formeraient l’acide bêta-orsellique, c’est-à-dire un homologue supérieur de l’acide orsellique.
La bêta-orcine elle-même est homologue de l’orcine.
4° L’acide évernique G17H1607, homologue supérieur de l’acide lécanorique ou diorsellique.
Il se décompose en acide orsellique et en acide éverninique ou bêta-orsellique, homologue du premier, C9Hl004.
3° Les deux acides usniques (a et g), isomères, homologues de l’acide évernique C|8H1807. On pourrait l’appeler acide dibêta-orsellique. Comme il donne de la bêta-orcine, on peut admettre qu’il doit être susceptible de se dédoubler en acide bêta-orsellique ou éverninique.
6° L’acide roccellique G17H3204.
7° La roccellinine Gl8Hl607.
8° La parelline ou acide parellique G9H604.
L’existence de ces deux derniers corps n’est pas encore établie d’une manière certaine.
Acide érythrique ou érythrine. C20H22O10. — Il a été découvert par Heeren et étudié par MM. Schunek, Stenhouse, Hesse, de Luynes. Il est contenu dans la plupart des lichens à orseille, et notamment dans les roccella tinctoria , fuciformis et Montnynei.
Insoluble dans l’eau froide, soluble dans 240 parties environ d’eau bouillante, il se dépose par le refroidissement sous forme d’une poudre cristalline. Il est plus soluble dans l’alcool et l’éther, surtout dans l’alcool bouillant, d’où il se dépose sous forme d’aiguilles groupées en étoiles ou de boules.
L’érythrine donne une solution alcoolique neutre aux papiers réactifs ; elle est incolore, inodore et sans saveur. L’acide sulfurique la dissout à froid, l’eau la précipite de cette solution. L’acide chlorhydrique la dissout à chaud.
Les alcalis, les carbonates alcalins, les hydrates de chaux et de baryte dissolvent l’érythrine avec facilité ; les acides reprécipitent la substance intacte, sous forme de gelée blanche assez volumineuse. Ce dernier effet ne se réalise plus, si l'on fait bouillir la liqueur, ou si on la conserve trop longtemps. Dans ce cas, l’érythrine éprouve des transformations que nous étudierons tout à l’heure.
La solution ammoniacale rougit peu à peu à l’air. Le perchlorure de fer donne une coloration pourpre violacé. Pour mettre ce caractère en évidence, il suffit d’en ajouter quelques gouttes, à une solution alcoolique.
La solution magnésienne d’érythrite précipite par l’acétate neutre de plomb. L’érythrine seule, en solution alcoolique, ne précipite pas par l’acétate neutre, mais bien par le sous-acétate.
Bouillie pendant longtemps avec l’eau, l’érythrine en fixe les éléments, et donne un nouveau corps, la picroérythrine, de l’acide carbonique et de l’orcine.
D’après l’équation :
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C20H2,-O'° + Hs0 = C12H1607 -j- CO2 4- C7H802
Érytlirite. Picroérythrine. Orcine.
cette réaction s’accomplit en deux temps. Dans le premier, il se forme de la picroérythrine et de l’acide orselliqne ; dans le second, l’acide orsellique se dédouble en acide carbonique et en orcine :
C8H804 = CO2 -f C7H80*.
Ac. orsellique. Orcine.
En remplaçant l’eau par de l’alcool ou de l’esprit de bois, on obtient l’orsellate d’éthyle ou l’orsellate de méthyle.
Orsellate d’ethyle.
Les alcalis et la chaux favorisent beaucoup, surtout à l’ébullition, les transformations de l’érythrine.
Préparation. — Schunck épuise les lichens à orseille par de l’eau bouillante ; l’érythrine se dépose par refroidissement , sous forme d’une poudre cristalline, que l’on purifie par cristallisation dans l’alcool.
Une partie du produit se modifie pendant cette ébullition en donnant de l 'orcine et de la picroérythrine.
Il est, d’après cela, plus avantageux de traiter les lichens à froid, par un lait de .chaux. Le liquide calcaire est saturé par un courant d’acide carbonique. Il se précipite à la fois du carbonate de chaux et de l’érvthrine. Le dépôt est épuisé par l’alcool tiède; la solution décolorée par le noir animal et encore chaude, est additionnée d’assez d’eau pour déterminer un trouble persistant. Par le refroidissement, l’érytlirine se dépose à l’état cristallin (1). La solution calcaire
(l) Hesse, Annalen der Chenue und Pharm., t. G VI 1 , p. 297.
peut aussi être précipitée par l’acide chlorhydrique. En épuisant les lichens par l’eau ammoniacale froide, on obtient un liquide jaune contenant de l’érythrine et de l’acide roccellique, espèce de matière grasse, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther et l’ammoniaque. La séparation des deux corps s’effectue en précipitant par l’acide chlorhydrique et en dissolvant l’érythrine dans l’eau bouillante, ou bien encore en ajoutant du chlorure de calcium au liquide ammoniacal ; l’acide roccellique se sépare alors sous forme de roccellate de chaux insoluble. L’ammoniaque dissolvant en même temps une substance brune, la purification de l’érythrine n’est pas aussi facile que si l’on fait usage de chaux.
Le brème, en présence de l’éther aqueux, transforme l’érythrine en un produit brômé, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et offrant l’apparence de petites masses cristallines.
Picroérythrine. C12H1607. — Corps solide, blanc, de saveur très-amère ; peu soluble dans l’eau froide, très-soluble dans l’eau bouillante, soluble dans l’alcool et l’éther. Elle cristallise par la concentration de ses solutions aqueuses. Elle est fusible à 158°, mais ne cristallise plus par le refroidissement. Sa réaction est légèrement acide.
Elle est attaquée par le brome, en présence de l’éther, et donne un composé bromé résineux, jaunâtre, soluble dans l’alcool et l’éther, peu soluble dans l’eau bouillante.
La picroérythrine chauffée dans un tube, donne un sublimé d’orcine. Elle est soluble à froid dans les alcalis. Sa solution ammoniacale rougit promptement à l’air.
Elle précipite par le sous-acétate de plomb, mais non par l’acétate neutre. Le précipité renferme 68,94 pour 100 d’oxyde de plomb.
Le perchlorure de fer la colore en pourpre.
Le nitrate d’argent est réduit, en présence de l’ammoniaque.
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L’ébullition prolongée avec de l’eau ne l’altère pas ; mais, en présence d’un excès de chaux ou de baryte, on fixe de l'eau et l’on obtient de l’orcine, de l’érythrite, et un carbonate alcalin terreux. Cette réaction, la plus intéressante de celles que donne la picroérythrine, est beaucoup plus prompte en vase clos, à 150° (deLuynes).
On peut admettre qu’il se forme d’abord de l’érythrite et de l'acide orsellique :
CuHl607 + H20 == C8I1804 -f C4H!0O4
Picroérythrine. Ac. orsellique. Erythrite.
L’acide orsellique fournit ensuite l’orcine et l’acide carbonique.
C8H804 = CO2 4- C7H8Os.
Ac. orsellique.
Orcine.
Préparation. — On obtient la picroérythrine, en faisant bouillir l’érythrine avec de l’eau. Celle-ci se dissout peu à peu. Le liquide concentré donne une masse brune et gluante qui devient peu à peu cristalline. Traitée par l’eau froide, celle-ci cède de l’orcine colorée, tandis que la picroérythrine reste comme résidu. On peut remplacer l’eau par de l’alcool. M. Stenhouse prescrit de neutraliser l’érythrine par la chaux, avant de faire bouillir. La transformation, dans ce cas, est plus rapide.
j Erythrite. — Érythroglucine, érythromannite, pseudoorcine C4H804. Jusqu’à présent nous n’avons observé entre l érythrine et les divers produits qui en dérivent (picroérythrine, acide orsellique, orcine), que des relations empiriques. L’histoire de l’érythrine va nous permettre de remonter plus loin dans leur constitution moléculaire et les liens qui les enchaînent.
En effet, d’après les derniers travaux de MM. liesse et de
Luynes, l’érythrite fonctionne comme un alcool tétratomique
