MATIÈRES COLORANTES DU QDERCITHON
aqueuse de quercitrin, additionnée d’acide sulfurique et portée à l’ébullition, ne tarde pas à se troubler, et dépose, même à chaud, d’abondants flocons d’un jaune plus intense que le quercitrin et presque insolubles dans l’eau bouillante. Le phénomène est très-net, et s’observe le mieux de la manière suivante : On chauffe ensemble du quercitrin pur et de l’eau contenant un 1/10 d’acide sulfurique. Lorsque la température est suffisamment élevée, le quercitrin entre en dissolution, puis tout à coup, à un moment donné, le liquide passe au jaune plus intense, se trouble, et se remplit de flocons de quercétine.
Le liquide séparé delà quercétine, par filtration, et saturé avec du carbonate de baryte, pour éliminer l’acide sulfurique, filtré de nouveau et concentré, donne un sirop sucré. D’après Zamminer, le sirop se prend en masse cristalline. Le sucre du quercitrin serait dénué de pouvoir rotatoire ; il réduit les sels de cuivre alcalins et répond à la formule C6H1206 (formule de la glucose).
MM. Iblasiwetz et Pfaundler sont arrivés à d’autres résultats. Le sirop évaporé à consistance convenable, leur a donné, au bout de quelques heures, de beaux cristaux dont la forme et les angles sont les mêmes que ceux de la saccharose (sucre de canne). Ils se dissolvent, à 18°, dans 2,09 parties d’eau et sont solubles dans l’alcool absolu. Leur saxeur est plus douce que celle du sucre de raisin. Ils dévient à droite le plan de la lumière polarisée. (Pouvoir spécifique = 0,0763°). Ce sucre ne fermente pas. Il a pour formule C6H12Ü5 -j- H20. La molécule d’eau mise à part est éliminable à 110°. Il réduit les solutions alcalines de cuivre, et fond à 107°.
Avec un mélange d’acides sulfurique et azotique concentrées, il donne un corps de formule
CC6(AzQ2p j 0B
Il est isomère de la marmite et de la dulcite, et a reçu le nom d’isodulcite.
MM. Hlasiwetz et Pfaundler pensent qu’il peut exister plusieurs quercitrins, différents parla nature du sucre conjugué dans leurmolécule. Cetteopinion n’a rien de choquant et concilie les résultats contradictoires obtenus dans l’étude du sucre de quercitrin. Quand au second produit du dédoublement du quercitrin, il serait constant.
Quercétine.
Ce corps découvert par M. Rigaud, et formé par le dédoublement du quercitrin, matière colorante du quercitron, se rencontre encore, soit isolé, soit en combinaison glucosique, dans d’autres végétaux. Ainsi, d’après M. Bolley (1), l’éther ordinaire enlève aux baies de nerprun une matière jaune qui, purifiée par évaporation de l'éther, précipitation par l’eau, dissolution dans l’alcool et évaporation lente de la solution additionnée d’eau, offre tous les caractères et la composition de la quercétine.
Nous ferons observer, à ce sujet, que l’étude approfondie de la rhamnétine obtenue en dédoublant, par l'acide sulfurique étendu et bouillant, la rhamnine (glucoside colorant des baies de nerprun) nous a démontré, à M. Bertèche et à moi , qu’elle se rapproche beaucoup de la quercétine, sans pouvoir toutefois être confondue avec elle ; on se demandera d’après cela si le corps isolé parM. Bolley est bien réellement de la quercétine, et non de la rhamnétine.
MM. Rochleder et Hlasiwetz ont retiré la quercétine des bourgeons floraux du capparis spinosa. M. Stein l'a trouvée dans les bourgeons floraux non développés du Sophara japonica. D’après M. Hlasiwetz il y a identité entre le querci-
(I) Annalen dur C hernie und Pharmacie, CW , 54.
QUERCÉTINE.
tria et l’acide rutique ou la rutine extrait par Weiss, Kummel, Borntraeger des feuilles du ruta graveolens.
Roehleder (1) a démontré l’existence de la quercétine dans les fleurs et les fruits mûrs du mûrier d’Inde ( æscu/as hippocastanum) .
La matière colorante jaune signalée parM. Edw. Schunck dans les feuilles de sarrasin ( polygonum fagopyrum ) et qu’il considère comme identique avec la rutine serait également du quercitrin (2).
M. Hlasixvetz pense que la tliuyine de M. Kawalier (3) ne diffère pas du quercitrin. La mélétine obtenue par Stein dans le dédoublement de la méline paraît être de la quercétine.
D’après MM. Bolley et Mylius, la matière jaune du bois de fustel doit être considérée comme de la quercétine (4).
La robinine des fleurs d’acacia, étudiée par Zwenger et et Dronke(S) différé du quercitrin, mais se dédouble comme lui en sucre et, en quercétine. Cette même robinine se rencontre dans les fleurs du cartms mascula (6). Comme on le voit, la quercétine et ses glucosides sont assez répandus dans le règne végétal.
A l’état de pureté elle offre l’apparence d’une poudre cristalline d'un beau jaune citron, à nuance beaucoup plus riche que celle du quercitrin, formée de petites aiguilles.
Son odeur et sa saveur sont nulles. Elle est insoluble dans l’eau froide et à peine soluble dans l’eau bouillante. Le poids de matière déposée par le refroidissement d’une solution bouillante est insignifiant, tandis que pour la rhamnétine il
(1) Chemisches Centralblatt, n. série, IV, 102. — Compt. rend, de l’Acad. J? Vienne, XXXI II, 365.
> 2) Chemical Gazette , n° 393, p. 20.
(3) Compt. rend, de l'Academie de Vienne, XXiX. p. 10.
(4) Schweitzerische Polytechnische Zeitschrift, IX, p. 22.
(5) Ann. der Chem, und Pharrn., tome supplément. I, 267.
(C) Journal fiir Prakt. Chem., LXXXVIII, 280.
s'élève à 0Br,653 par litre. Elle est très -soluble dans l’alcool, et n’y cristallise facilement que lorsqu’on y ajoute une suffisante quantité d’eau. L’acide acétique chaud la dissout également. Les alcalis la dissolvent facilement avec une teinte jaune orange ; les acides reprécipitent la quercétine intacte. La solution ammoniacale brunit à l’air. La solution alcoolique donne par l’acétate de plomb, l’eau de baryte ou l’eau de chaux des précipités oranges. Elle prend par le chlorure d’étain une couleur orange et une coloration verte par le perchlorure de fer.
Lorsqu’on fait passer du chlore dans de l’eau qui tient en suspension de la quercétine, celle-ci s’oxyde et se dissout. Sous l’influence du chlore seul , elle prend une couleur orange, en donnant probablement des produits de substitution.
L’acide nitrique fumant et l’acide ordinaire à chaud 'attaquent avec dégagement de vapeurs rutilantes. Une solution alcoolique de quercétine est réduite et décolorée lorsqu’on y dégage de l’hydrogène naissant.
Traitée par l’acide sulfurique concentré à 50° ou 60°, ou mieux par l’acide fumant, la quercétine se dissout en donnant un acide sulfo-conjugué jaune, soluble dans l’eau, de saveur acide et susceptible de teindre directement la laine en jaune sans le concours des mordants.
Elle résiste à une température de 330°, au delà de laquelle elle se décompose sans volatilisation.
Elle retient énergiquement son eau de cristallisation ; 100 parties de quercétine séchée à la température ordinaire perdent à 120° 11, 5 parties d’eau, mais il faut porter la température à 200° pour arriver à une dessiccation complète.
D’après les analyses les plus récentes de MM. Hlasiwetz et Stein, la quercétine séchée à 200° contient
Carbone. . , Hydrogène
QUEUCÉT1NE.
M. HIasiwetz, guidé par ses belles expériences sur le dédoublement de la quercétine en phloroglucine (C6Hc03), et en acide quercétique (C15H10Q7) (voir plus loin), traduit ces nombres par la formule C27H18012 (carbone 60,7 ; hydrogène 3,4).
La formule CuH805, proposée par M. Berièche et moi, s’accorde encore mieux avec les résultats analytiques (carbone; 60,0 hydrogène 3,8). Cette dernière formule ferait de la quercétine l’homologue inférieur de la rhamnétine (C12H1005).
En chauffant la quercétine avec l’acide acétique anhydre C4H603), nous avons obtenu un dérivé acétique cristallisable, qui pour la formule GHH805 renferme 3 ou 4 atomes d’acétyle (C2H30) substitués à 3 ou 4 atomes d’hydrogène. Si l’on adoptait la formule G27H18012 la substitution serait d’un degré plus élevé.
M. Rigaud avait adopté l’expression G24II19Ou (carbone o9, 73, hydrogène 3,73). M. Wurtz proposait C13H1006 (carbone 58,3 ; hydrogène 3,8).
La quercétine peut s’unir à la soude, à la potasse, à l'oxyde de zinc.
Une solution concentrée et chaude de 1 partie de quercétine et de 3 parties de carbonate de potasse laisse déposer des aiguilles cristallines jaunes, très-fines et très-altérables ; on les purifie par expression, entre des doubles de papier. Ces cristaux ne peuvent être redissous dans l’eau sans décomposition, à moins que l’on n’ajoute du carbonate de potasse. Ils s’altèrent un peu à l’air et pendant la dessiccation.
Dans les mêmes conditions, et en employant 5 parties de soude pour 1 partie de quercétine, on obtient une combinaison sodique.
M. HIasiwetz représente ces deux dérivés par les formules :
C27HW0I8K*0 — C‘27Hl80,sNa20.
Les expressions CllH7K05 et G11H7Na05, se rapportent aussi bien aux résultats analytiques.
En étudiant attentivement l’action de l’hydrate de potasse sur la quercétine, MM. Hlasiwetz et Pfaundler ont obtenu des résultats très-remarquables et susceptibles de jeter quelque lumière sur la constitution intime de ce corps. Sous l’influence de l’hydrate de potasse, à chaud, il se dédouble en une matière sucrée, la phloroglucine, et en d’autres produits, dont la nature varie avec les conditions de température et de durée de l’expérience. Lorsqu’on ajoute 1 partie de quercétine dans une solution bouillante de 3 parties de potasse hydratée, dans 1 partie d’eau, placée dans une capsule en argent, et qu’on évapore rapidement, il arrive un moment où un échantillon, prélevé sur la masse, délayé dans un peu d’eau, sur une soucoupe, donne une solution qui se culore en rouge au contact de l’air. L’acide chlorhydrique la décolore en précipitant des flocons jaunâtres.
A ce moment on peut constater la production de trois corps qui sont : 1° la phloroglucine, 2° l’acide quercétique, 3° la paradatiscétine. Pour séparer ces produits, on dissout dans l’eau la masse alcaline et on neutralise avec de l’acide chlorhydrique. Les deux premiers restent en solution. La paradatiscétine se précipite à l’état impur et mélangée avec de la quercétine.
Le liquide filtré est additionné du quart de son volume d’alcool et agité à plusieurs reprises avec de l’éther.
L’éther se charge de phloroglucine et d'acide quercétique ; on décante la couche supérieure et on évapore ; le résidu est repris par l’eau et la solution est précipitée par le sous-acétate de plomb. Le liquide, filtré et débarrassé de plomb par un courant d’hydrogène sulfuré, donne après concentration des cristaux de phloroglucine C6H603, espèce de sucre voisin de l’orcine et découvert par M. Hlasiwetz, parmi les produits de décomposition de la phlorétine.
QUERCÉTINE.
Le précipité plombique est lavé, mis en suspension dans l’eau et décomposé par un courant d’hydrogène sulfuré. Le liquide séparé par filtration du sulfure de plomb est fortement concentré dans le vide ou dans un courant d’hydrogène.
Il se dépose alors des cristaux que l’on purifie par de nouvelles cristallisations et des décolorations par le noir animal. Ils ont la forme de belles aiguilles soyeuses.
C’est l’acide quercétique, acide faible, peu soluble dans l’eau froide; soluble dans l’eau chaude, dans l’alcool et l’éther. Sa réaction est faiblement acide et son goût astringent. Sa solution réduit l’azotate d’argent et colore le perchlorure de fer en bleu foncé. En présence d’un alcali, elle prend à l’air une couleur pourpre magnifique. L’acide sulfurique dissout l’acide quercétique en rouge brun; l’eau précipite de cette solution des flocons rouges solubles en pourpre dans les alcalis.
M. Hlasiwetz représente l’acide quercétique par la formule
La paradatiscétine, précipitée de la solution potassique par l’acide chlorhydrique, se purifie de la manière suivante :
On lave à l’eau bouillante, on exprime fortement et on dissout dans l’alcool fort. Le liquide alcoolique est précipité par l’acétate de plomb qui élimine la quercétine non altérée. Le liquide filtré est débarrassé de plomb par l’acide sulfurique, filtré de nouveau pour séparer le sulfate de plomb et concentré au tiers.
L’addition d’eau détermine la précipitation de flocons volumineux, blancs. Ces flocons dissous dans de l’alcool bouillant très-étendu se déposent sous forme d’aiguilles jaunâtres très-brillantes.
Ce corps est acide et donne des sels très-bien cristallisés.
Tels sont notamment les sels de baryum et de strontium. La paradatiscétine est très-peu soluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau bouillante, facilement soluble dans l’alcool étendu, moins soluble dans l’éther.
Le perchlorure de fer colore sa solution alcoolique en pourpre intense. 11 ne précipite pas par l’acétate de plomb en solution alcoolique, la solution aqueuse précipite en jaune.
La potasse et la soude étendues le dissolvent avec une coloration jaune. Le liquide se colore peu à peu en vert d’herbe foncé, au contact de l’air.
L’eau de brome colore ses solutions aqueuses ou alcooliques étendues en rouge, d’abord, puis en violet magnifique.
Cette nuance passe au bleu sous l’influence des alcalis, et le liquide donne alors, avec l’acide chlorhydrique, des flocons rouges, solubles en rouge dans l’alcool.
L’eau de chlore colore en brun rouge, le chlorure de chaux en rouge et en brun la solution de paradatiscétine. Elle fond en une masse jaune rougeâtre.
Sa composition correspond à la formule
C15H10O6 = C18Hl007 — O.
Ac. quercétique.
Sel de baryte cristallisé en aiguilles brillantes 2Gl5H'°06,Ba„H20*.
La formule C,5H1006 est aussi celle de la datiscétine retirée par Stenhouse du Datisca cannabina . L’ensemble des caractères de ces deux corps les rapproche assez pour qu’il soit permis de supposer l’identité.
Si dans la réaction de la potasse sur la quercétine, on dépasse le point signalé plus haut, on obtient deux nouveaux corps.
ÜUERCÉTINE.
L’un, l’acide quercimérique, s’isole comme l’acide quercétique dont on le sépare en utilisant sa plus grande solubilité dans l’eau et en opérant par la méthode des cristallisations fractionnées. Il est très-soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, cristallise en grains, se colore en bleu foncé par le perchlorure de fer. En général, ses réactions le rapprochent de l’acide quercétique. Sa composition répond à la formule
Les acides quercétique et quercimérique chauffés avec de l’hydrate de potasse, jusqu’à ce que la masse dissoute dans l'eau ne se colore plus en rouge à l’air, se transforment tous deux en un nouvel acide, l’acide protocatéchique ; celui-ci s’isole facilement en dissolvant la masse, en neutralisant par l’acide chlorhydrique et en agitant avec de l’éther. Le même acide se forme, lorsqu’on insiste trop longtemps sur l’action de la potasse sur la quercétine.
Les sels ferriques le colorent en bleu verdâtre; cette teinte passe au rouge sous l’influence des alcalis carbonatés. Les sels ferreux préalablement neutralisés par le carbonate de baryte colorent ses solutions en beau violet. Sa composition est représentée par la formule G7H604.
Soumis à la distillation sèche , l’acide protocatéchique donne un sublimé cristallin de formule C°H602 :
C7H6(h = CO2 -f C6H6Os.
En chauffant une solution sodique de quercétine avec de l’amalgame de sodium, jusqu’à ce que la teinte brune trèsfoncée ait été remplacée par une nuance jaune brunâtre, en neutralisant, à l’abri de l’air, par l’acide chlorhydrique et en agitant avec de l’éther, on isole de la phloroglucine et deux nouveaux corps dont l’un très-soluble aurait pour formule C7H803, et le second peu soluble et facilement cristal-
lisable Ci3H12Q3. Une solution alcoolique de quercétine acidulée avec de l’acide chlorhydrique prend, sous l’influence de l’amalgame de sodium, une couleur pourpre. Le liquide concentré donne des cristaux rouges analogues de l’isomorin . Ce produit régénère très-facilement la quercétine, lorsqu’on le conserve en solution alcoolique, surtout en présence d’un alcali. Il a été décrit pour la première fois par Stein, sous le nom de paracarthamine(l). Il verdit sous l’influence des alcalis et est ramené au rouge par les acides. Ilne différerait de la carthamineque par une certaine proportion d’eau en plus.
Si nous adoptons les formules données par Hlasiwetz et Pfaundler dans leur beau travail, les réactions précédemment décrites peuvent être représentées par les équations :
C33H30On H20 = c27Hl8012 + C6Hl406 Quercitrin. Quercétine. Isodulcite.
2(C27Hl80'2)4-2H20 = 2C6H603 -f C15Hi°07 -f O.
Quercétine. Phloroglucine. Ac. quercétique.
âc. quercétique.
Acide
quercimerique.
Acide
protocatéchique.
C8H605 4- O = C7H604 -f CO2.
Acide
quercimérique.
Acide
protocatéchique.
Avec la formule CuH805, on aurait :
2C"H8Os-(- O2 = C6H605 -f C15Hl0O7 -f- CO*.
Quercétine. Phloroglucine. Ac. quercétique.
Et le quercitrin serait :
(1) Zeitschrift fur Chemie und Pharmacie, 1863, p. 467. — Journ. für Prakt. Chemie , LXXXV, p 351, et LXXX1X, p. 491.
APPLICATIONS DU QUERCITRON. 439
C28H28015 = 2C'1H808+ C6Ht405 — il50.
(Carbone 55,7; hydrogène 4,5).
La question du véritable poids moléculaire de la quercétine et du quercitrin n’est pas encore résolue définitivement. M. Hlasiwetz admet même comme possible que la quercétine ne donne de la paradatiscétine, que parce qu’elle est mélangée à un autre corps très-voisin par ses caractères et. ses propriétés.
APPLICATIONS DU QUERCITRON.
Le quercitron est employé en teinture, à l’état de poudre, et livré sous cette forme dans le commerce.
En se fondant sur les travaux de M. Rigaud et sur le dédoublement du quercitrin en glucose et quercétine, Leeshing (1855) imagina de faire bouillir le quercitron avec de l’acide sulfurique étendu.
Cette opération, suivie d’un lavage complet à l’eau, a pour résultat de débarrasser l’écorce, du tannin et du calcaire qu’elle renferme, et de transformer le quercitrin soluble en quercétine très-peu soluble. Un procédé de purification semblable avait déjà été employé, en 1849, par M. Duperray, fabricantà Rouen. Leeshing fait bouillir pendant une heure, au moyen d’un jet de vapeur et dans une cuve en bois doublée de plomb, un mélange de 80 mesures d’eau, 100 kilogrammes d’acide sulfurique concentré ou 200 kilogrammes d’acide chlorhydrique de densité — 1,192 , et 200 kilogrammes de quercitron en poudre. On laisse déposer, on décante le liquide acide, on lave plusieurs fois par décantation, enfin on filtre sur toile et on exprime.
Oubien encore, on fait bouillir 500 kilogrammes de quercitron avec une solution de 30 livres de cristaux de soude dans 40,000 kilogrammes d’eau, pendant un quartd’heure, puis on ajoute 122 livres d’acide sulfurique concentré; on
laisse bouillir trois quarts d’heure, on lave et on exprime.
M. G. Schaeffer, qui a fixé sur cette préparation l’attention des industriels de Mulhouse, propose de faire bouillir, pendant deux heures, 100 parties de quercitron en poudre, 280 parties d’eau et 25 parties d’acide sulfurique concentré. M. Schlumberger trouve plus d’avantages en employant 100 parties de quercitron, 300 parties d’eau et 15 parties d’acide: 100 parties de quercitron donnent 85 parties de quercétine industrielle, teignant autant que 250 parties de quercitron (1).
Ce dérivé, employé dans les fabriques sous le nom de quercétine industrielle, offre sur l’écorce normale les avantages suivants :
1° Le tannin naturel au quercitron, et qui ternit la vivacité des nuances, se trouve éliminé et ne peut plus agir d’une manière défavorable. 2° Il y a, d’après les nombres cités plus haut, un gain évident et considérable de matière colorante. 3° On obtient des nuances plus vives et plus nourries.
Nous devons ajouter cependant que ce produit exige, pour la teinture, une température plus élevée (100°), qu’il salit davantage les blancs; les nuances sont plus fugaces ; enfin, en raison du peu de solubilité de la quercétine qu’il contient, on ne peut en faire des décoctions. M. Schlumberger a démontré que l’ébullition préalable avec l’acide sulfurique étendu, appliquée à d’autres matières colorantes jaunes (sumac, gaude, graine de Perse, bois de Cuba, curcuma,etc.), donne d’excellents résultats, au point de vue de la vivacité des teintes et du rendement en matière colorante.
Pour les besoins de l’impression, on fait usage de décoctions qui doivent être employées fraîches, d’extraits liquides à 10 et 20° qui se conservent très-bien, et enfin d'un produit importé d’Amérique depuis quelques années, connu sous le nom de flavin.
(1) Bulletins de la Société indust. de Mul/t., t. XXVli, p. 411.
