CYANURE JAUNE

Synonymes. Prussiate jaune de potasse, sel de sang lixiviel, cyanure ferroso-potassique, ferro-cyanure de potassium. Il est remarquable parla beauté et le volume des cristaux.

s 44 TRAITÉ DBS MATIÈRES COLORANTES.

Sa composition envisagée sans préoccupation théorique est exprimée par la formule

Cy«FeK* + 3H«0

<*••■••• '» 12*.": « »«.»«{ |j;SJ^

Fe^ 56 13,257

On voit que le cyanure jaune renferme les éléments de quatre molécules de cyanure de potassium et d'une molécule de cyanure ferreux ; comme de plus il se forme par l'union directe de ces deux composés binaires, et que sous.rinfluence de la chaleur il se décompose en cyanure alcalin, en carbone, azote et fer, qui sont les produits de (îestruction du cyanure de fer, les chimistes partisans de la théorie dualistique ont été conduits à l'envisager comme un cyanure double ferrosopotassique. Plusieurs propriétés fondamentales sont en complet désaccord avec cette opinion.

En effet, dans le cyanure jaune, les caractères analytiques et physiologiques du fer et des cyanures alcalins sont complètement masqués , tandis que le potassium précipite par ses réactifs ordinaires. On peut, de plus et avec la plus grande facilité, remplacer, par double échange, le potassium par un autre métal ou par de l'hydrogène.

D'après cela, le prussiate jaune se comporte plutôt comme un composé de quatre atomes de potassium, avec un radical tétratomique (Cy^Fe), le ferrocyanogène, et ne représente qu'un des termes de toute une série de corps connus sous le nom de ferrocyanures, dont la formule générale est

H = M OU un métal quelconque.

Par le refroidissement de ses solutions aqueuses , le cyanure jaune se dépose sous forme de volumineux cristaux appartenant au système tétragonal. Les faces dominantes sont celles de Toctaèdre primitif, avec les faces du prisme qui tronquent les arêtes de la base et les bases du prisme tronquant les sommets. Ils sont jaune-citron , flexibles et transparents, non efQorescents, d'une saveur salée et amère.

Ce sel est soluble dans quatre parties d'eau froide et dans un peu plus de son poids d'eau bouillante.

L'alcool concentré ne le dissout pas et le précipite de ses solutions aqueuses. La densité de la solution saturée à S"" est 1,130 ; la densité du sel est 1,833. A 100% il perd son eau de cristallisation et sa transparence ; chauffé au rouge sombre, à l'abri de l'air et après dessiccation complète, il fond en se décomposant , dégage de l'azote et laisse un résidu de cyanure de potassium et de carbure de fer C^Fe; mais, pour peu que le sel retienne de l'humidité et reçoive l'action de l'oxygène , on verra en même temps se produire de l'acide carbonique et de l'ammoniaque.

Un mélange de huit parties de cyanure jaune sec et de trois parties de carbonate de potassium, donne, par la fusion du cyanure de potassium, de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone et du peroxyde de fer.

4(Cy«FeK*) + * [f?^"] 0' 1 == *^y'^' + (Fev! )^' + 2Go' + 2CO

Un semblable mélange, calciné au contact de l'air ou d'un agent oxydant, fournit du cyanate de potassium, du peroxyde de fer et de l'acide carbonique.

La lumière solaire décompose le cyanure jaune cristallisé et ses solutions ; il se dégage de l'acide cyanhydrique, avec dépôt de peroxyde de fer ou de bleu de Prusse, selon les conditions dans lesquelles on se place ; en même temps , le liquide prend une réaction alcaline.

L'électrolyse d'une solution de prussiate jaune fournit au

pôle positif du cyanure rouge, et au pôle négatif de Thydrogène et de la potasse. Les choses se passent donc comme si Teau seule était décomposée ; mais Toxygène naissant, au lieu d'apparaître à Télectrode positive, transforme le cyanure jaune en cyanure rouge et en potasse.

A froid, les acides un peu énergiques (acides chlorhydrique, sulfurique étendu, tartrique) enlèvent par double échange le potassium au sel, et le remplacent par une quantité équivalente d'hydrogène, en donnant naissance à de Tacide ferrocyanhydrique dont il sera question plus loin ; sous l'influence de la chaleur, ce dernier se décompose et dégage de l'acide prussique.

1 partie de cyanure et 9 parties d'acide sulfurique monohydraté, chauffées ensemble ,' donnent un vif dégagement d'oxyde de carbone avec production simultanée de sulfates de potassium, d'ammonium et de fer; ce dernier, s'oxydant aux dépens de l'acide sulfurique, qui est ramené à l'état d'acide sulfiireux, donne du sulfate ferrique, et par conséquent de l'alun de fer.

La première réaction peut se formuler ainsi :

{C«Az«)FeK* + 3^?' 1 0«4-6H*0=-3C0 4-6AzHH-2|f j 0»+ ...

Par la distillation d'un mélange de ferrocyanure de potassium et d'acide sulfurique étendu , on prépare de l'acide cyanhydrique, et il reste dans la cornue une matière blanche, légèrement bleuâtre, considérée d'abord comme du protocyanure de fer ; mais elle retient énergiquement du potassium ; sa composition est représentée par la formule :

CfFe'.K* = (Cy«Fe) ,r K«Fe„

ferrocyanure de fer et de potassium.

2H,4 parties de sel donnent, avec 108 à 115 d'acide mo-

nohydraté et une quantité suffisante d'eau , 33,9 'k 40,1 p. 100 d'acide prussique anhydre et 74,6 à 75,23 de résidu blanc.

Tous les agents susceptibles de fournir de l'oxygène naissant, ainsi que le chlore, le brome, Tiode, enlèvent au cyanure jaune un atome de potassium , et le transforment en cyanure rouge ou ferri-cyanure, d'après l'équation :

2[(CfFe)K*] -f 0 ou CP = 2[(Cy«Fe)K»] + K«0 ou 2CIK.

L'ozone, les acides iodique , chlorîque, un mélange de chlorate et d'acide chlorhydrique étendu, l'acide chromimique, les chromâtes neutre et acide de potassium, le peroxyde de manganèse, un mélange de peroxyde de manganèse et d'acide sulfurique étendu, le peroxyde de plomb, l'acide bismuthique, le perchlorure de fer, etc., sont dans ce cas.

L'acide azotique donne aussi du cyanure rouge ; mais, employé en excès et à chaud (2 p. ac. nitrique pour 1 p. de sel), il décompose plus profondément. Dans ce cas, il se dégage du cyanogène , de l'azote, du protoxyde d'azote, de l'acide carbonique, et il se forme de l'azotate de potassium et de l'azotate de fer au maximum. Si l'action n'est pas poussée aussi loin, on obtient de l'acide nitroprussique Cy'*(AzO)FeH^. Le cyanure jaune, fondu avec du soufre, se change en sulfo-

cyanure de potassium J*^ (S et sultocyanure de fer.

Les solutions de ce sel dissolvent beaucoup d'iode , et dégagent ensuite à chaud de l'iodure de cyanogène.

Un grand nombre de sels métaUiques précipitent les solutions de cyanure jaune. Ces précipités sont tantôt incolores (sels de magnésie, d'alumine, de zinc, de cadmium, de fer au minimum, de manganèse, de bismuth, d'antimoine, d'étain au minimum et au rnaximum , dé plomb , d'argent , de mercure au maximum et au minimum); d'autres fois, ils of-

frent une coloration caractéristique pour le métal qui les fournit, savoir :

Cobalt vert jaunâtre.

Cuivre brun-rouge.

Urane au minim. brun clair.

Urane au maxim. brun foncé.

Fer au maximum, bleu (bleu de Prusse).

Pour les métaux monoatomiques, comme l'argent, le précipité est produit par la substitution de quatre atomes de métal aux quatre atomes de potassium ; souvent l'échange n'gst pas complet , et le dépôt retient du potassium. Avec les métaux polyatomiques, la réaction paraît plus complexe ; mais, en réalité , elle est encore le fait d'un double échange entre les métaux des deux sels mis en présence.

Ainsi , pour comprendre ce qui se passe entre le cyanure jaune et les sels de sesquioxyde de fer, il faut se rappeler que le fer a deux poids atomiques, l'un

Fe„ = 56, que nous appelons ferrosum ; l'autre

(Fe^)v, = 112, le ferricum, qui est hexatomique.

L'équation qui représente la formation du bleu de Prusse devient alors

3[(Cy«Fe)K*] + 2[CP(Fe«) r,] « (Cy«Fe) ,r' (Fe«) r,* + 1 2lcK

tandis que celle qui rend compte de la formation du précipité blanc donné par les sels ferreux est

(Cy«Fe)K* + 2(CPFe J =- (Cy«Fe)Fe% + 4C1K.

Préparation dt^ cyanure jaune. — Le cyanure jaune peut se former dans les circonstances suivantes :

V Addition du protocyanure de fer à une solution de cya- * nure de potassium.

2** Action de l'acide ferrocyanhydrique sur l'hydrate ou le carbonate de potassium.

3* Action d'une solution de cyanure de potassium surPhydrate de protoxyde de fer, avec mise en liberté d'hydrate de potasse.

4* Par le mélange du cyanure de fer avec Thydrate de potasse, avec production de protoxyde de fer.

S** Action de Thydrate de potasse sur le bleu de Prusse ordinaire ou le bleu de TurnbuU.

6* Action de la potasse sur les ferrocyanures métalliques en général.

7** Action du cyanure de potassium dissous dans l'eau sur le fer. En l'absence de l'air et à chaud, il se dégage de l'hydrogène.

Fe^ + 6CyK + H^O = Cy«FeK* + K«0 + H*.

En présence de l'air, il y a absorption d'oxygène.

S** Action du cyanure de potassium sur le sulfure de fer. Du sulfure de potassium devient libre.

9° Mélange d'un sel ferreux avec une solution de cyanure de potassium.

Le procédé (1) généralement suivi pour la préparation industrielle de ce corps est fondé sur la production du cyanure de potassium , par la fusion des matières animales avec du carbonate de potassium, et sur la transformation ultérieure du cyanure alcalin en ferrocyanure par le fer métallique. Le carbonate de potasse est chauffé au-dessus de son point de fusion dans des fours à réverbère, dont la sole ou cuvette est en fonte épaisse, et on ajoute par portions une quantité suffisante soit de charbon azoté provenant de la distillation sèche des matières animales , soit les matières animales ellesmêmes (dans ce cas, le dégagement de gaz est plus abondant et le refroidissement plus considérable), ainsi que du fer en limaille.

(1) Gentele, Dingler*5 polytechnisches Journal^ t. LXI, p. 289. Hoffelmeyer et Prttckner, Annal. derPharm, , XXUI, 160.

La masse se boursoufle et laisse échapper beaucoup d'acide carbonique 9 d'hydrogène carbQné, etc. La fusion étant devenue tranquille, on fait écouler le produit liquide. Après solidification et refroidissement, il est concassé en petits fragments et traité par l'eau tiède, jusqu'à ce que la densité du liquide soit de 1,148. On laisse reposer et on décante. Le résidu est repris encore deux fois par l'eau, en chauffant à la fin jusqu'à l'ébuUition.

Il est bon d'ajouter au liquide une certaine proportion d'acétate de fer, dans le but de faire passer le cyanure de potassium resté libre à l'état de ferrocyanure ; il se forme ainsi une quantité équivalente d'acétate de potassium.

Les dernières eaux de lavage, trop faibles , peuvent servir à de nouveaux épuisements ; le résidu insoluble constitue un bon engrais, et jouit aussi de propriétés décolorantes.

Les liquides des trois épuisements, clarifiés par décantation, sont évaporés à 95" au plus, jusqu'à une densité de 1,27, et versés dans les cristallisoirs. L'eau mère des cristaux est concentrée de nouveau à 1 ,49 de densité et fournit un second dépôt de cyanure ; enfin, les derniers liquides évaporés à sec donnent un résidu qui est employé comine potasse dans des opérations subséquentes. Les cristaux sont égouttés, redissous à chaud et purifiés par une nouvelle cristallisation.

Pour 10 parties de carbonate de potasse, on emploie ordinairement 1 0 parties de matières azotées non carbonisées et 8 parties seulement de charbon azoté.

Le cyanure de potassium est engendré dans la première phase de l'opération par deux voies difTérentes,

D'un côté, le carbonate d'ammonium qui tend à se former réagit sur le carbonate de potassium, et, d'un autre, le charbon azoté donne directement, avec le carbonate alcalin, du cyanure de potassium ; aussi a-t-on observé que le rendement est plus grand avec les matières non préalablement carbonisées.

La masse en fusion ne peut renfermer du ferrocyanure de potassium tout formé ; ce dernier sel est, en effet, décomposé à une température moins élevée que celle qui est nécessaire dans cette opération. De plus, lorsqu'on épuise le produit brut par de Talcool bouillant, on peut en retirer tout le cyanogène à l'état de cyanure alcalin. Si, au contraire, on traite par l'eau, ou bien encore si on mélange le cyanure alcalin extrait par l'alcool, avec le résidu et de l'eau, on retrouve, au bout de très-peu de temps, tout le cyanogène à l'état de ferrocyanure. Il résulte de là que le prussiate prend naissance au moment où commence la dissolution aqueuse. Ce phénomène s'explique par la présence du fer métallique divisé contenu dans la fritte, et par celle du sulfure de fer. Le sulfure de fer dérive de l'action du sulfure de potassium produit par la réduction du sulfate mélangé à la potasse impure du commerce (18-12 p. 100), sur le fer de la cuvette ou sole du four. Il se forme du sulfure double de fer et de potassium , trèsfusible, qui reste disséminé dans la masse. On explique ainsi la rapide usure des vases en fonte. Dans la plupart des cas, la proportion de fer ajoutée ou enlevée aux parois inférieures du four n'est pas suffisante pour transformer tout le cyanure alcalin en prussiate. Pour obvier à cet inconvénient, on ajoute au produit du lessivage soit du fer , soit du sulfure de fer, ou mieux encore du vitriol vert, dont on continue l'addition jusqu'à ce que le précipité noir de sulfure de fer engendré par l'action du sulfure alcalin cesse de se redissoudre.

Il est nécessaire d'ajouter au carbonate fondu 12 à 20 p. 100 de limaille de fer, selon la richesse en sulfate, afin que tout le sulfure alcalin puisse se changer en. sulfure double ; car autrement l'excès donnerait lieu à la production de sulfocyanure perdu pour la génération du prussi^e. S'il y a accès d'air, une partie du cyanure se change en cyanate, se décomposant plus tard en ammoniaque et carbonate de potassium, sous l'influence de l'eau.

Cette théorie de la préparation du cyanure jaune a été produite par M. Liebig(l).

Runge (2) émet une opinion diamétralement opposée.

D'après ce chimiste, une cuite préparée avec 100 livres de carbonate de potassium, 400 livres de corne calcinée et 10 livres de fer ne cède à l'alcool mélangé de son volume d'eau qu'une quantité insignifiante de cyanure de potassium, tandis que l'eau seule' dissout beaucoup de cyanure jaune. D'après cela le ferrocyanure existerait dans le produit brut.

M.L. Gmelin(3)dit que la fritte delà fabrique d'Otto- Pauli, à Ettling, ne cède à l'alcool à 36** que du sulfocyanure et de la potasse caustique sans cyanure, tandis que ce même liquide étendu de la moitié de son volume d'eau enlève beaucoup de prussiate.

Les recherches plus récentes deMM. Brunquell, Kumrodt, Nôllner, Graeger et R. Hoffmann, ont donné entièrement raison à la théorie de Liebig et ont éclairci l'histoire chimique de cette fabrication (4).

Le reproche le plus grave que l'on puisse faire au procédé ordinaire, c'est qu'il fournit relativement trèspeu de cyanure, si l'on tient compte de la grande quantité de matières premières employées. Une forte proportion de l'azote de la' matière animale n'intervient pas

dans la réaction et une faible part de la potasse entre en combinaison.

Tous les efforts tentés pour en augmenter le rendement ont échoué, et les fabricants ont dû se contenter de recher-

(0 Annal, der Pharm,, t. XXXVIII, p. 20.

(2) Poggendorflfs Annal,, LXVI, p. 95.

(3) Gmelin, Handbuch der Chemie, t. IV, p. 366.

(4) Brunquf 11, Pr^UJ^. FerancZ/un^en, 1856, p. 30 et, '^Si^tt^ïiJahresbericht, 1856, t. II, p. 102.— Kamrodt, Wagner's Jahresbericht, 1857, p. 139.— Nôllner, Ann, der Chemie und Pharmacie, CVII, p. 8 ; CXVII, p. 238. — Grâger, Ann, der Chemie und Pharmacie, CXIII, p. 81. — Â. W. Hofmanfl» Rapport du Jury international de 1862, p. 59.

chéries moyens d'utiliser les produits secondaires, eu recouvrant Tazote sous forme de carbonate d'ammonium et la potasse à l'état de sulfate.

A côté de cette méthode, que Ton peut appeler ancienne, viennent s'en placer d'autres de date plus récente, et dont quelques-unes promettent des résultats avantageux au point de vue pratique. Nous empruntons les données suivantes au rapport de M. W. Hofmann.

Lors de la distillation de la houille, dans la fabrication du gaz de l'éclairage, la plus grande partie de l'azote qu'elle renferme, s'échappe sous forme d'ammoniaque et une faible proportion seulement se combine au carbone pour donner du cyanogène.

On a cherché à utiliser les composés cyaniques qui prennent naissance dans ce cas.

On doit à M. Mallet les premiers essais de préparation des prussiates au moyen des résidus du gaz de l'éclairage (1847). M. Gauthier Bouchard a régularisé le procédé industriel. • Le cyanure d'ammonium qui dérive de la décomposition sèche de la houille se condense en partie avec l'eau dans les réfrigérants, mais une autre portion est entraînée et doit se retrouver dans les épurateurs. On épure à cet effet le gaz avec un mélange de sulfate de fer, de peroxyde de fer et de sable. Il se forme du cyanure de fer, du sulfate d'ammonium, du sulfocyanure d'ammonium et du protosulfure de fer. Le dernier repasse au contact de l'air à l'état de sulfate ferrique. En épuisant la masse brute par l'eau on élimine le sulfate d'ammonium et les sulfocyanures ; le résidu mélangé à de la chaux et traité par l'eau froide cède à ce dissolvant du ferrocyanure de calcium, qu'il sufQt de précipiter par du carbonate de potassium, pour avoir du prussiate jaune ordinaire. Cette dernière substitution est sans importance capitale «t pèche au point de vue économique ; car ce n'est pas le métal, mais le ferrocyanogène qui est l'élément important ; mais jusqu'à présent on est habitué à l'usage du sel de potassium,

s 54 TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

dont la beauté et la netteté des cristaux semblent un gage de pureté.

D'après les observations de M. W. Hofniann, le bleu de Prusse fourni par le ferrocyanure de calcium a moins d'éclat que le bleu ordinaire.

On sait par les intéressantes observations de MM. Desfosses, Thomson, Bunsen et Fownes (1) qu'un mélange de charbon et de carbonate de potassium, chauffé au rouge, fixe l'azote libre et donne du cyanure de potassium facile à trans- - former ultérieurement en prussiate.

Cette réaction aété utilisée par MM. Possozet Boissière (2), qui ont préparé et préparent encore du cyanure jaune en n'employant que de l'air atmosphérique comme source d'azote. Malgré des recherches persévérantes et de grandes dépenses, ces messieurs ne sont pas encore arrivés à rendre leur procédé réellement industriel et capable d'être substitué à l'ancien. Les essais ont été tentés assez en grand pour que l'on ait pu fabriquer 100 kilogrammes de produit par jour. Laprincipale causer d'insuccès réside dans la faible proportion de cyanure qui se forme comparativement à la masse de charbon potasse ; de là une quantité énorme de matériaux à soumettre au lessivage.

Nous extrayons les détails suivants de l'ouvrage de M. Gi- . rardin. '

Du charbon de bois concassé, imprégné de 30 p. 100 de bonnfe potasse d'Amérique est placé dans un cylindre vertical en grosses briques réfractaires. Ce cylindre de 0", 50 de diamètre intérieur et d'une longueur de plus de 3 mètres, est chauffé au rouge blanc. Au moyen d'une pompe aspirante et foulante on y projette de l'air chaud qui a traversé du coke incandescent et qui ne contient plus que de l'azote et de

(1) Bunsen, Rapport du jury iiUemational de 1845^ p. 185. — Fownes, Jokn, fûrpraurt, Chemiey XXVI, p. 412.

(2) London joum, of arts^ 1845, p. 380, et patent n© 9985, 13 décembre

Toxyde de carbone. Au bout de dix heures le carbonate est en grande partie converti en cyanure (?). La masse calcinée est refroidie et traitée par Feau et du carbonate de fer naturel (fer spathique) ; c'est alors qu'il se forme du cyanure jaune.

M. Kamrod (1) propose de remplacer l'azote de l'air atmosphérique par de l'ammoniaque obtenue, soit par la carbonisation des matières azotées, soit dans la préparation du noir animal ou enfin par toute autre méthode. La production du cyanure par l'action de l'ammoniaque sur le charbon potassé est beaucoup plus facile et plus abondante qu'avec l'azote. Rappelons à cette occasion que MM. Langlois et Kuhlmann ont observé que la réaction du charbon seul sur l'ammoniaque donne du cyanure d'ammonium et du gaz des marais. M. Brunquel fait réagir le cyanure d'ammonium ainsi engendré sur le sulfate de fer ; de là production de sulfate d'ammoniaque et de cyanure de fer que l'on convertit facilement en ferrocyanure de potassium par les carbonates.

MM. Margueritte et de Sourdeval (2) ont cherché à remplacer le potassium par le baryum dans les diverses méthodes de cyanuration. La substitution de la baryte caustique fixe et infusible présente plusieurs avantages.

Ainsi dans les procédés par l'air ou l'ammoniaque, la masse reste poreuse et beaucoup plus perméable. Aussi la réaction se propage-t-elle infiniment mieux ; les vases sont moins sujets à être corrodés et la température n'a pas besoin d'être aussi élevée.

Le carbonate de baryum est mélangé avec 30 fois son volume de charbon, de goudron, de résine ou de coke et fortement calciné. Le charbon bary tique sert alors comme le charbon potassé. Le cyanure de baryum une fois produit peut

(1) Preuss, VerhandL (1857), p. 163.

(2) Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LIV, p. 1100.

facilement être converti en ferrocyanure de baryum ou de potassium ou en bleu de Prusse.

M. Gelis (l) prépare le cyanure jaune en se fondant sur une série de réactions très-nettes, très-élégantes et qui ont l'avantage de n'exiger ni le concours d'appareils dispendieux, ni celui de hautes températures.

Ces réactions les voici :

Le sulfure de carbone agité avec une solution de sulfure d'ammonium donne du sulfocarbonate d'ammonium

(CS), ) , 2AzH* j ^ '

Celui-ci chauffé à 100* avec du sulfure de potassium se change en sulfocyanure de potassium, sulfhydrate d'ammonium et hydrogène sulfuré. Ces deux derniers corps expulsés par la distillation servent à régénérer le sulfocarbonate.

Enfin le sulfocyanure mélangé à du fer divisé et chauffé peu de temps au rouge sombre, puis repris par l'eau, fournit du cyanure jaune, du sulfure de fer et du sulfure de potassium.

Telles sont en résumé les méthodes variées proposées pour la préparation industrielle du cyanure jaune. Malgré leur nombre, la première sert encore à fournir la plus grande partie du produit consommé.

Impuretés et essais du prussiate. — Grâce à la beauté et au volume de ses cristaux, ce selnepeut être sujet àla fraude ; mais malgré cette apparence de pureté il renferme des quantités très-sensibles de sulfate et de carbonate de potassium, dérivant du mode de préparation. Pour le purifier on le dissout dans peu d'eau chaude et on laisse se former un premier dépôt de cristaux qui renferment la majeure partie du

(1) Brochure soumise au jury international de 1862.| JfontYeur sdenUfique du docteur Quesneville, 1861.

sulfate ; Teau mère est précipitée par Falcool et le précipité lavé à l'alcool est redissous une seconde fois dans Teau et recristallisé.

On voit d'après cela que le fabricant peut avoir de l'intérêt à titrer le sel qu'il emploie. Parmi les nombreuses méthodes qui se présentent à l'esprit pour le dosage d'un sel qui donne des réactions si variées, nous choisirons celle proposée par M. Jacquemin. Elle a l'avantage d'être volumétrique et facile à mettre en pratique.

Le chlore et les hypochlorites transforment le cyanure jaune en prussiate rouge et le terme de la réaction est accusé par l'absence de précipité par les sels ferriques. On doit disposer l** d'une solution normale de cyanure jaune contenant 20 grammes de sel sec et pur par litre; 2* d'une liqueur millième obtenue en étendant de 0"",50 cubes de la première; 3" d'une solution de chlorure de soude étendue de telle façon qu'elle corresponde à peu près à son volume de la première liqueur. On détermine exactement la coïncidence par une expérience préalable, en opérant comme nous allons l'expliquer pour un essai.

On prélève dans la masse à doser quelques échantillons que Ton réduit en poudre, et on pèse 20 grammes qu'on dissout dans un vase jaugé de manière à en faire 1 litre. On verse au moyen d'une pipette graduée, 0"",50 cubes de ce liqi^ide dans un vase à précipité, et on y ajoute quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur ; avec la burette on y fait tomber le chlorure de soude. Lorsqu'on croit approcher du point d'entière transformation, on s'assure à chaque nouvelle addition de l'état du liquide, en en plaçant une goutte sur une soucoupe en porcelaine, et en y ajoutant une égale quantité d'un sel ferrique pur ; dès que la coloration bleue cesse de paraître, l'opération est terminée et on lit sur la burette le nombre de divisions employées.

Soient V le volume de la liqueur titrée d'hypochlorite correspondant à 0*,S0 de liqueur normale de cyanure, V le vo-

lume employé dans Fessai pour la conversion du prussiate jaune en prussiate rouge, la formule

donne le poids de cyanure réel contenu dans 1 gramme de gel.

Le résultat obtenu -peut indiquer un titre pondérable trop élevé, car la dernière division n'a été souvent employée qu'en partie pour la production de l'effet. On arrive à une exactitude plus grande en faisant usage de la liqueur millième. On en laisse tomber dans le vase à essai 1 centimètre cube et on s'assure par une goutte si la coloration bleue reparaît par les sels ferriques. Dans le cas négatif on continue les additions par centimètres cubes jusqu'à ce que la coloration bleue reparaisse. Soit v le volume de laliqueur millième employée, la formule devient alors

Ce dosage volumétrique est également applicable à la recherche de la teneur en cyanoferrure d'un liquide quelconque (1).

Usages. — Le cyanure jaune sert dans la teinture en bleu de la laine, de la soie et du coton, dans la production des bleus et verts vapeurs sur tissus, à la fabrication .des bleus de Prusse, du cyanure rouge, du cyanure de potassium. Il est employé en galvanoplastie, dans l'aciérage du fer et enfin comme réactif dans les laboratoires surtout pour déceler le fer et le cuivre, ainsi que pour la préparation de l'acide cyanhydrique.

Les ferrocyanures qui pourraient, avec certains avantages, remplacer le sel de potassium dans ses applicactions indus-

(1) Jacquemin, Thèse pour le doctorat es sciences^ Strasbourg, 1800.

trielles sont : les ferrocyanures ^e sodium, d'ammonium, de baryum, de calcium et Tacide ferrocyanhydrique ou ferrocyanure d'hydrogène. Quelques mots sur chacun de ces corps sont donc nécessaires ici. Nous remarquerons, pour abréger, que les propriétés qui dépendent du radical ferrocyanogène leur sont communes avec le cyanure jaune.

Ferrocyanure de sodium. — L'introduction du ferrocyanure de sodium dans le commerce, eu la place du prussiate jaune, ne peut être tentée que dans une vue d'économie. La soude coûte trois fois moins à poids égaux que la potasse et son équivalent est 31 au lieu de 47, d'où il résulte que la proportion de soude qui remplace la potasse est 4,5 fois moins chère. Ces avantages sont compensés par une facilité beaucoup moins grande à cristalliser et par la présence de 41 p. 100 d'eau de cristallisation, ce qui augmente les frais de transport.

Composition : Cy«FeNa* + 12H«0

Fe, S6 10,75

Na* 92,8 17,82

Les cristaux sont jaune clair, transparents ; ils ont la.; forme de prismes rhombiques à six pans avec un pointement à quatre faces. Densité 1,438; saveur salée, légèrement amère.

Le sel est soluble dans 4 ,5 parties d'eau froide, plus so- , lubie à chaud, insoluble dans l'alcool, efflorescent sous l'influence de la chaleur et se changeant en une poudre blanche.

L'ensemble des propriétés chimiques est le même que pour le cyanure jaune.

On peut le préparer :

1** En remplaçant le carbonate de potassium par du carbonate de sodium dans toutes les méthodes précédemment indiquées pour l'obtention de cyanure jaune ;

2* Par TébuUition du bleu de Prusse avec la soude ou le carbonate de sodium.

Le dosage de ce sel peut se faire par le même procédé que celui du prussiate de potasse.

FERROCYANURE D' AMMONIUM.

Cy«Fe{AzH*)* + 3H«0.

Cy« 156

Fe 56

Am* 72

Il forme des cristaux d'un jaune très-pâle, isomorphes avec ceuxdu cyanure jaune, transparents, très-solubles dans Teau, insolubles dans l'alcool.

Il développe une odeur prussique et [ammoniacale. Séché dans le vide et chauffé à l'abri de l'air, il devient vert, dégage de l'eau et du cyanure d'ammonium en laissant un résidu gris jaunâtre de cyanure de fer.

Lescristaux secs sont inaltérables à l'air (Bunsen),chauffés à 40* ils deviennent bleus.

La solution aqueuse évaporée au contact de l'air dépose du bleu de Prusse et dégage du cyanure d'ammonium. Elle se comporte sous ce rapport comme l'acide ferrocyanhydrique qui dans les mêmes circonstances donne du bleu et de l'acide prussique (cyanure d'hydrogène).

Cette propriété importante permet de l'employer pour la préparation d'un bleu vapeur sans acides.

On le prépare : i° par la digestion du bleu de Prusse avec l'ammoniaque aqueuse. Ce procédé ne fournit que peu de produit et si le bleu renferme du potassium, ce qui est le

cas général, il se forme en même temps du cyanure jaune (Scheele) ;

2° Par Taction de Tammoniaque sur le ferrocyanure de plomb.

Lorsque la réaction est terminée, on filtre ; pour éviter la décomposition qui survient pendant Tévaporation, on précipite le sel par Talcool (Berzelius), mais d*après Bette l'évaporation lente est préférable, vu queTalcool ne précipite qu'une masse sirupeuse ;

3° Le ferrocyanure d'ammonium peut s'obtenir, d'après Berzelius, en saturant par l'ammoniaque l'acide ferrocyanhydrique.

4" M. Schaller ajoute à une solution de cyanure jaune une quantité équivalente de sulfate d'ammoniaque. Si les liquides sont assez concentrés, il se dépose d'abord du sulfate de potassium, puis, après une évaporation ménagée, du prussiate d'ammoniaque. A vrai dire, le composé obtenu ainsi n'est pas du ferrocyanure d'ammonium pur, mais un sel double renfermant encore du potassium.il se décompose non-seulement sous l'influence de la chaleur, mais encore par l'action des rayons lumineux. M. Schaller a tiré parti de ce fait pour obtenir de très-belles épreuves photographiques, surtout en employant ce corps comme substance sensible pour la production des positifs. Lorsque le bleu est développé, on peut le décomposer par un bain alcalin et laisser sur le tissu de l'oxyde de fer, susceptible de se teindre, comme un mordant de fer ordinaire, dans les bains de garance, de campèche, de quercitron, etc.

Le dosage du ferrocyanure d'ammonium ge fait dans les mêmes conditions que celui du sel de potassium.

FERROCYANURE DE BARYUM.

(Cy«Fe)Ba% + 6H»0.

U cristallise en prismes rectangulaires obliques, jaunes et

36t TRAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.

transparents. A une température insuffisante pour opérer la décomposition du sel, il ne perd que o atomes d'eau ; le reste est retenu énergiquement.

La chaleur le décompose, sans le fondre, en cyanure de baryum, azote et carbure de fer. Il est soluble dans 1920 parties d'eau froide et 100 parties d'eau chaude.

Pour le préparer on fait réagir la barjlie hydratée sur le bleu de Prusse, ou une solution bouillante de chlorure de baryum sur une solution de cyanure jaune. Le chlorure de baryum doit être employé en grand excès (pour 211,11 de cyanure plus de 244 parties de chlorure de baryum cristallisé) ; autrement il se forme un sel double (Cy^FeBa„K^). On peut aussi traiter le cyanure de baryum, produit par la méthode de MM .Margueritte et de Sourdeval, pardu carbonate ferreux.

FERROCYANURE DE CALCIUM.

Cy«FeCa/4-12H«0.

Il se présente sous forme de gros prismes rhomboïdaux jaunes, perdant il atomes d'eau à 40^ Ce sel est assez soluble dans l'eau et décomposable par la chaleur. Il s'obtient, soit par l'action de la chaux éteinte sur le bleu de Prusse, soit par celle du cyanure de calcium sur le carbonate de protoxyde de fer. Il a été fabriqué en grand.

ACIDE FERROCYANHYDRIQUE.

Cy«FeH\

L'acide ferrocyanhydrique ou ferrocyanure d'hydrogène offre de l'intérêt, car il entre implicitement dans la compotîon des bleus vapeurs, en raison de la facilité avec laquelle il se décompose, en s'oxydant, pour fournir du bleu de Prusse. Il ne se trouve pas dans le commerce ; on ne l'em-

ploie même qu'en solution peu de temps après qu'il a été isolé.

Selon la méthode servant à sa préparation, il se présente sous forme d'une poudre amorphe blanche ou en cristaux tétraédriques ou cubiques. L'éther le précipite de ses solutions aqueuses en feuillets blancs nacrés.

Il est sans odeur, d'une saveur franchement acide, trèssoluble dans l'eau et l'alcool, avec lesquels il donne même des liquides sirupeux, insoluble dans l'éther.

Il se décompose à l'abri de l'air, à une température un peu inférieure à 100*, en dégageant de l'acide cyanhydrique et en laissant du protocyanure de fer, 'qui lui-même s'altère à un degré de chaleur un peu plus élevé.

En présence de l'eau et à l'ébuUition, la même réaction se produit.

Au contact de Taîr, l'acide sec se conserve assez bien à froid, mais s'il est humide et si on élève Ict température, on voit se former du bleu de; Prusse.

7(Cy«FeH*) + 0« — C"Fe' + 24CyH + 2H*0,

En présence du fer il dégage de l'hydrogène.

L'acide ferrocyanhydrique mis en présence des oxydes basiques échange son hydrogène contre leurs métaux.

M. Porret (1) le prépare par l'action de l'acide sulfurique sur le ferrocyanure de baryum ou de l'acide tartrique sur le cyanure jaune, et en précipitant par l'alcool toute la crème de tartre formée ; il convient dans ce cas de laisser un petit excès de prussiate que l'alcool sépare également, tandis' qu'un excès d'acide tartrique serait difficile à éliminer.

Robiquet (2) fait réagir l'acide chlorhydrique concentré sur le bleu de Prusse ; Berzelius (3) emploie Tyhdrogène

(1) Journal fur Chemie und Physick, de Schweigger, XVH, p. 2(^2.

(2) Annales de chimie et de physique [2], XII, 285.

(3) Journal fur Chemie und Physick, de Schweigger, XXX, p. 44.

sulfuré qu'il met en présence des ferrocyanures de plomb ou de cuivre. Le moyen le plus simple consiste à ajouter un excès d'acide chlorhydrique, puis de l'éther à une solution saturée de cyanure jaune; le précipité se filtre facilement et se lave avec de l'eau chargée d'éther (1).

Parmi les ferrocyanures métalliques insolubles se formant par double décomposition, nous ne fixerons notre attention que sur ceux qui résultent de l'action des sels de fer au maximum ou au minimum. Ces derniers par leur couleur bleue ou la fapulté de se colorer par oxydation représentent les véritables matières colorantes du groupe cyanique.