VERT DE BERLIN. — CYANURE DE FER VERT DB M. PELOUZE

Fe»Cy»4- 4(H«0)

Par Taction d'un excès de chlore sur une solution de cyanure jaune et TébuUîtion subséquente du liquide, il se forme un précipité vert, qui, lavé à Tacide chlorhydrique et àTeau, offre la composition précédente. Sa constitution n'est pas encore établie d'une manière certaine. La potasse le transforme en oxyde de fer et un mélange de ferro et de ferricyanure de potassium.

Sous* rinfluence d'une température de 180**, il perd de l'eau, du cyano^ne et devient d'un bleu violet magnifique.

FBRRICYANURES.

Par l'action du chlore ou des corps oxydants capables de fournir de l'oxygène naissant, on transforme les ferrocyanures en une nouvelle classe de sels, formés par l'union du radical hexatomique Cy^^Fe^ avec six atomes d'un métal monoatomique. Leur génération, aux dépens des ferrocyanures correspondants, peut être représentée par l'équation générale :

2(Cy«FeM,*) + CI* = (Cy*»Fe«)viM,« + 2CIM ou

2(Cy«FeM/)+0 = » +M»0.

Les ferricyanures ont été considérés, par les partisans de la théorie dualistique, comme le résultat de la combinaison du sesquîcyanure de fer avec trois molécules d'un protocyanure.

Mais les mêmes raisons qui nous ont amené à rejeter une hypothèse analogue à propos du cyanure jaune sont valables pour son dérivé, le cyanure rouge et ses analogues.

Ferricyanure de potassium, cyanure ou prussiate rouge.

Cy"Fe«K«.

Cy*« 512,0

Fe« 112,0

C'est le plus important des ferricyanures, au point de vue industriel.

Il se présente sous forme de beaux prismes, volumineux et allongés, transparents et d'un rouge hyacinthe, appartenant au système monoclinique. Sa poudr^est orange. Il est neutre aux papiers réactifs, d'une saveur salée un peu astringente. Il se dissout à froid dans deux parties d'eau, à chaud dans un peu moins d'une partie. Il est insoluble dans l'alcool absolu et très-peu soluble dans l'alcool étendu. Les cristaux décrépitent lorsqu'on les chauffe en vase clos, dégagent du cyanogène, un peu d'azote, tandis que le résidu noirâtre renferme du cyanure de potassium, du ferrocyanure, du paracyanogène et du carbure de fer.

Les solutions de cyanure rouge laissent déposer lentement une matière rougeâtre. Le chlore agit sur elles en donnant du chlorure de cyanogène, du chlorure de potassium, de l'acide cyanhydrique, un précipité de vert de Berlin ; le liquide prend en même temps une teinte rouge foncée, par suite de la dissolution d'une partie du vert; ce dernifer se précipite par l'ébuUition.

Les solutions aqueuses de prussiate rouge, bouillies avec de l'acide chlorhydrique ou d'autres acides donnent un dép6t bleu (bleu de TurnbuU), probablement d'après l'équation

3(Cy»«FÊ«K«)-f 20HC1 = 4Cy+20CyH + 18C1K+ Cl*Fe +.

(Cy«Fe')^iFe»

L'acide nitrique transforme le ferricyanure de potassium

en nitrate de potasse et acide nitro-prussique avec dégagement d'acide cyanhydrique.

Une des propriétés les plus intéressantes du cyanure rouge, propriété sur laquelle il convient d'appeler particulièrement l'attention, est le rôle d'oxydant assez énergique qu'il peut jouer dans certaines circonstances, surtout en présence des alcalis. Cette oxydation est provoquée par la tendance du sel à repasser au type ferrocyanure d'où^il dérive, par absorption d'un atome de métal alcalin.

C'est ainsi qu'il transforme en présence de la potasse caustique les protoxydes de plomb et de manganèse en bioxydes, le sesquioxyde hydraté de chrome en chroma te.

Cy"Fe*K« -j- 2 ^ | 0 + PbO « 2(Cy«FeK*) + H'O + PbO* Cyi2Fe«K«+ 2 J^ I 0 + MnO =- 2(Gy«FeK*) + H«0 -j- MnO«

Dans les mêmes conditions il détruit l'indigo en le transformant en isatine. Ce phénomène est si rapide qu'on a pu songer à l'employer comme un excellent moyen pour produire des enlevages blancs sur fonds bleus d'indigo.

A cet effet, on plaque le tissu teint en bleu uni avec du ferricyanure de potassium, et, après dessiccation, on imprime une couleur épaissie convenablement, dont l'élément essentiel est la soude caustique ; la décoloration se fait à froid et en quelques instants (Mercer). Cette manière d'enlever remplacerait avantageusement l'ancien procédé au chromate et aux acides oxalique et nitrique, si elle n'était pas trop dispendieuse.

Le cyanure rouge et l'hydrogène sulfuré réagissent l'un sur l'autre avec production de cyanure jaune, d'acide ferrocyanhydrique et de soufre.

L'ammoniaque donne avecpe prussiate rouge du cyanure jaune, du ferrocyanure d'ammonium et de Tazote.

Le rôle pxydant de ce sel a été mis à profit pour dévelop-

per le noir d'aniline sur tissu (Cordillot), pour transformer Taniline en indisine. On l'introduit aussi, dans le but d'oxyder, dans certaines couleurs vapeurs contenant du lima, du femambouc, du campêche (puces et rouges vapeur, violets d'application). Il a l'avantage de ne pas attaquer la racle, et de ne pas argenter les couleurs comme les sels de cuivre servant au même usage.

Voici la liste des corps qui, agissant comme réducteurs, font acquérir au cyanure rouge la propriété de précipiter par les sels ferriques. Le phénomène est passible alors de deux interprétations : ou la réduction porte sur le prussiate qui se change en ferrocyanure, et le bleu formé est le bleu de Prusse ordinaire ; ou bien elle s'exerce sur le sel ferrique, qui, en se transformant en sel ferreux, engendre du bleu de TurnbuU avec le cyanure rouge :

Phosphore; acides phosphoreux, hypophosphoreux, sulfureux ; bioxyde d'azote, fer, zinc, arsenic, antimoine, bismuth, étain, plomb, iodure de potassium , acide urique, créosote, cinchonine, morphine, éther, alcool, sucre ; acides acétique, tartrique, citrique ; eau oxygénée.

Le ferricyanure de potassium précipite la plupart des sels métalliques d'après l'équation

Cy"Fe«K« + 6C1M = Cy"FeW + 6C1K.

Cependant la réaction n'est pas toujours aussi simple, et bien souvent une partie du potassium est entraînée à l'état de sel double. Le ferricyanure de ferrosum (bleu de TurnbuU) fixera surtout notre attention.

Préparation. — Nous savons déjà que le ferricyanure de potassium se forme en enlevant un atome de potassium à deux molécules de cyanure jaune, soit par l'action du chlore, soit par celle des composés oxydants.

En grand, c'est toujours au chlore libre que l'on a recours.

COULEURS OÉRIVÉES DU CYANOGÈNE. 373

A' cet effet, on fait passer lentement un courant de chlore dans une solution froide de cyanure jaune que Ton a soin d'agiter continuellement, et cela jusqu'à ce qu'elle cesse de précipiter les sels de peroxyde de fer; on neutralise alors par du carbonate de potasse, on filtre et on évapore rapidement à pellicule ; le sel se dépose en gros prismes (1).

A Bouxwiller, on a fait aussi réagir le chlore sur le cyanure jaune réduit en poudre fine et renfermé dans des tonnes horizontales mises en mouvement de rotation. Dans ces conditions l'absorption se fait aussi facilement.

Il faut avoir soin d'arrêter à temps le courant de chlore, car il se formerait autrement du vert de Berlin.

Dosage. — M. Jacquemin applique au dosage du ferricyanure de potassium la méthode déjà décrite pour le ferrocyanure, après avoir préalablement transformé le sel en cyanure jaune par une ébuUition avec du plombite de potasse (dissolution de protoxyde de plomb dans l'hydrate de potasse. Réaction déjà indiquée plus haut).

i gramme de cyanure jaune trouvé Correspond à 0,866 de cyanure rouge.

A cet effet on introduit dans un ballon 17«',32 de produit à essayer, 80 grammes eau. On fait dissoudre à part 10 grammes nitrate de plomb dans 80 grammes eau distillée, et on y ajoute une solution concentrée de potasse, jusqu'à ce que le précipité disparaisse. Les deux liquides sont mélangés et soumis à l'ébuUition ; un courant d'acide carbonique décompose ensuite l'excès de plombite ; on filtre, on lave, et le liquide filtré est étendu d'un litre. La solution est alors prête pour le dosage volumétrique. La formule

donne le poids du sel.

(l) Gmelin, Journal fur Chemie und Physick von Scheweigger^ XXXIV, p. 425.

Usages. — Le cyanure rouge est employé dans la teinture des fibres en bleu, pour les bleus vapeurs, le \ert Havraneck et comme oxydant.

ACIDE FERRIGYANHTDRIQLE.

Cy"Fe«H«.

Il se prépare par différents moyens qui reviennent tous à substituer par double échange de Thydrogène au potassium du cyanure rouge. D sera d'après cela facile de comprendre les méthodes suivantes proposées par divers chimistes :

1" Action des acides silico-fluorhydrique ou tartrique sur le cyanure rouge ; celui-ci doit être conservé en léger excès qui se précipite par l'alcool ;

2° Action de Tacide sulfurique étendu ou de l'hydrogène sulfuré sur le ferricyanure de plomb.

L'acide ferricyanhydrique est très-soluble dans l'eau et l'alcool; à saveur franchement acide; il rougit le tournesol et décompose les carbonates alcalins. Les solutions sont jaunes ou brunes selon leur concentration. Par leur évaporation spontanée elles déposent l'acide sous forme de petites aiguilles brunâtres.

Sous l'influence de la chaleur, elles déposent en se décomposant un précipité bleu clair à texture cristalline. En présence de l'alcool, elles sont altérées par la lumière.

Les agents réducteurs transforment facilement l'acide ferricyanhydrique en acide ferrocyanhydrique.

Ce corps se forme dans les bleus vapeurs à l'acide contenant du cyanure rouge; il agit comme oxydant d'une part et en se changeant en bleu pendant le vaporisage, d'une autre.

FERRICYANURE d'aMMONIUM.

Cy*«Fe«(A2H*)« + 6H*0.

Le ferricyanure d'anmionium se prépare par l'action du

chlore sur le ferrocyanure d'ammonium ou par la réaction de l'ammoniaque sur le bleu de Turnbull.

Le sel obtenu par M. Schaller par la double décomposition entre le cyanure rouge et le sulfate d'ammonium n'est qu'un ferricyanure double, contenant quatre atomes d'ammonium et deux atomes de potassium.

Il cristallise en tables rhomboïdales d'un beau rouge rubis contenant six atomes d'eau.

L'évaporation à chaud ne l'altère pas aussi facilement que le ferrocyanure d'ammonium.

On l'a employé pour l'oxydation des sels d'aniline et la production d'un noir sur coton (procédé Cordillot).