A L'INTÉRIEUR DES PILES TRANSMISSIBLES AU CIRCUIT

(Favrb)

Piles

Couple à acide hypochloreux.........

— de Grove à acide azotique fumant...

— de Grove à acide azotique ordinaire.

— à acide permanganique et acide sul-

furique mélangés

— à sulfate mercurique

— de Daniell

— à acide chromique et acide sulfu-

rique mélangés :

— à eau oxygénée et acide chlorhydrique.

— de Smée à acide chlorhydrique

— — — bromhydrique

— — — iodhydrique

— — — sulfîirique

— à sulfate de cuivre et hydrogène allié

au palladium, avec eau acidulée et hydrogène jouant le rôle de métal électro-positif

101,6 cal.

24,0 cal.

12 5,6 cal.

io5,4 82,8

Q quantité de chaleur transmissible au circuit représentant l'énergie de la pile.

Q^ quantité de chaleur confinée dans la pile.

Qt quantité de chaleur correspondant à la réduction du liquide dépolarisateur.

On remarquera que le couple qui fournit le plus de chaleur confinée est le couple à eau oxygénée et acide chlorhydrique, ce qui provient d'une combustion d'hy-

CALORIES TRANSMISSIBLES AU CIRCUIT 6l

drogène qui n'est pas utilisée comme dans les autres couples, c'est-à-dire que cette chaleur ne se transforme pas en énergie électrique. Or, il résulte de ce fait, comme le remarque Favre, une conséquence importante. C^est que la chaleur mise en jeu pendant la combustion de l'hydrogène réduit dans Vélectrolyse, est transmissible ou non transmissible au circuit, suivant la nature du com,posé qui fournit l'oxygène nécessaire à cette com^ bustion.

Recherches de D. Tommasi (1882). — 10 On a vu dans le tableau précédent qu'im élément zinc-platine et acide sulfurique dilué dégagerait, d'après Favre, 89 cal., mais que, sur ce nombre, il y en aurait seulement 29,8 cal. qui seraient transmissibles au circuit et qui, par conséquent, doivent représenter l'énergie de la pile. Il en résulterait donc que deux de ces couples ne devraient pas décomposer l'eau.

En eflfet,

29,8 cal. + 29,8 cal. < 69 cal.

Or, D. Tommasi a constaté que la décomposition de l'eau avait lieu, conformément à ce que l'on aurait pu prévoir, si toutes les calories dégagées par ces deux couples eussent été transmises au circuit.

En effet,

39 cal. + 39 cal. > 69 cal. (Favre), 38 cal. + 38 cal. + 1,4 cal. > 69 (i).

(I) Calculé d'après les dernières données thermiques. La f. é-m. d un couple à zinc amalgamé et acide sulfurique étendu serait aupérieive au couple zinc d'environ 0,7 cal.

6a PILES ÉLBCTRIQOEâ

Si l*eau du voltamètre est acidulée par l'acide chlorhydrique, la décomposition de Teau a lieu plus facilemont, comme il était d ailleurs aisé de le prévoir, sachant que réioctrolyso de l'acide chlorhydrique étendu absorbe, pour a molécules, G6 cal. au lieu de 69. Mais, même dans ce cas, il ne devrait pas y avoir, d après Favre, d*électrolyse, car

29,8 cal. + 29,8 cal. < 66 cal.

2<* D'après Favre, deux couples zinc-platine et acide chlorhydrique ne devraient pas décomposer l'eau, si elle est acidulée par SO*H- et devraient l'électrolyser si elle était rendue acide par Cl H.

En effet, dans le premier cas on aurait

33,4 cal. + 33,4 cal. < 69 (1), et dans le second cas

33,4 cal. 4- 33,4 cal. > 66 cal.

En fait, deux de ces couples ne décomposent pas Teau si elle est acidulée par l'acide sulfurique, mais la décomposition a lieu si l'eau est rendue acide par Cl H.

3o Suiv^ant Favre, le couple à acide chromique et acide sulfurique mélangés (2) dégagerait ii7,3 cal. (3) (2»5

(1) D'après Favre, ce couple dégagerait, en réalité, 34,8 cal., mais il y aurait seulement 33,4 cal. qui seraient transmissibics au circuit.

(a) Ce couple se compose d'un vase extérieur en verre, contenant un zinc amalgamé plongeant dans l'eau acidulée par SO^ H> et d'un vase poreux contenant le mélange suivant : acide chromique, a5 g.; eau, 5o cm' ; acide sulfurique, 10 cm'.

(3) L'exactitude de ce chiffre n'a pu être contrôlée par le calcul, car un certain nombre de données thermiqUes iont défaut.

CALORIES TRANSMISSIBLÈs AU CIRCUIT 63

volts), mais 62,5 cal. (i,35 volt) seraient seulement transmissibles au circuit.

Il en résulterait donc qu'un seul couple à acide chromique ne devrait pas décomposer Teau acidulée par Tacide sulfurique.

En fait, si l'électrode positive de cet élément est en platine, l'eau n'est pas décomposée ; mais si l'électrode est en charbon ou en mousse de platine, il y a électrolyse.

La réaction chimique produite • à l'intérieur de ce couple étant toujours la môme, D. Tommasi a cherché à déterminer approximativement, au moyen de l'électrolyse, quel est le nombre de calories transmissibles au circuit par le couple à acide chromique, suivant que son électrode positive est en platine, en charbon ou en mousse de platine.

Voici, en résumé, les résultats obtenus par D. Tommasi.

lo Le couple à acide chromique, tel que Favre Ta employé, c'est-à-dire ayant son électrode positive en platine, ne produit qu'un travail chimique extérieur, égal environ à 65 cal. (1,4 volt).

2» En substituant au platine, dans ce même couple, le charbon ou la mousse de platine, on peut rendre environ 85 cal. transmissibles au circuit (1,8 volt), soit 20 cal. en plus du couple précédent.

Inflaence de Tèlectrode positive de la pile sur la quantité de calories transmissibles an circuit sous forme d'énergie cbimique ("Voir Piles à un seul ^ledrolyte liquide).

Recherches de F. Raoïilt (i863). — Ainsi que Favre Ta montré dans rélément Daniell, la chaleur produite par le courant est, à très peu près, égale à la chaleur dégagée par l'action chimique.

Suivant F. Raoult. l'élément Daniell est le seul où il en soit ainsi. Pour d'autres éléments, dit-il, la chaleur produite par le courant dans le circuit entier et la chaleur produite par Faction chimique sont souvent notablement différentes.

Voici quelques-uns des résultats obtenus par F.Raoult.

Chaleur ekiniqne TolUIque JSinc, sulfate de zinc — sulfate de cuivre. Cuivre a3,56 cal. 33,6 cal. Zinc, acétate de zinc — acétate de plomb. Plomb i5,7 ia,4

Cuivre, azotate cuivre — azotate d'arg.. Argent 16,4 7,8

« Il résulte donc, dit F. Raoult, qu'au point de vue de Taptitude à produire de l'électricité, il y a deux parts à faire dans les actions chimiques accomplies dans les piles : Tune, composée des actions exercées entre molécules dissemblables (combinaisons et décompositions) qui peuvent produire de l'électricité; l'autre, composée des actions exercées entre molécules semblables (désagrégation, diffusion et effets inverses) qui sont incapables d'en produire ».