MÉTHODE DES ÉQUIVALENTS ÉLECTRO-CHIMIQUES
La formule générale est :
E = 4,i6ZQ
(i) 107, chaleur de formation du sulfate de zinc dissous.
56,4, chaleur de formatioa du sulfate de cuivre dissous.
(a) Voir page 70.
(3) i39,o, constante thermique de cuivre.
88,8, — — Einc*
CALCUL DE LA FORCE ÉLECTROMOTRICE 8l
Z = équivalent électro-chimique du corps libéré par lelectrolyte.
Q = quantité de chaleur en calories (go) dégagée par I gramme de ce corps pour passer à Tétat de la combinaison chimique de Télectrolyte.
Dans l'élément Daniell, il se produit deux actions distinctes.: dissolution du zinc dans Tacide sulfurique et dépôt de cuivre par suite de la décomposition du sulfate de cuivre. Il y a donc d'un côté, dégagement, et de l'autre absorption de chaleur, et la f. é-m. de l'élément est égale à la différence de ces deux actions.
Evaluant la première, c'est-à-dire la chaleur dégagée par gramme de zinc dissous, ou 1670 calories, Z étant ici égale à 0,000 841 2, on trouve :
E d = 4,16 X 0,0008412 X 1670 = 2,37 volts.
Pour la seconde, c'est-à-dire la chaleur absorbée par le dépôt de cuivre, ou 881 calories par gramme, Z étant = 0,0008807, il vient :
Ea = 4,16 X 0,0008807 X 881 = 1,21 volt.
La f. é-m. de l'élément Daniell est donc alors Ep = Ed — Ea = 2,87— 1,21 = 1,16 volt.
L'un des électrolytes est liquide, l'autre solide.
Soit le couple : zinc, acide chlorhydrique dilué ; vase poreux contenant du chlorure de plomb, solide et un charbon.
Dans ce couple, comme dans l'élément Daniell, il y a deux actions chimiques qui se produisent; l'une dans Iç vase extérieur, l'autre dans le vase poreui^.
Considérons ces deux réactions chimiques séparément.
Dans le va«e extérieur, il y a formation de chlorure de zinc et décomposition d'acide chlorhydrique.
Zn + 2 CIH = Cl«Zn + H*.
La force électromotrice qui en résulte est égale aux calories de formation du chlorure de zinc dissous moins deux^fois les calories de décomposition de Tacide chlorhydrique dissous :
D'autre part, dans le vase poreux il y a décomposition du chlorure de plomb et formation d*acide chlorydrique. Cette décomposition est produite par l'hydrogène résultant de Taction du zinc sur l'acide chlorhydrique dans le vase extérieur, ainsi que le montre l'équation suivante :
C12Pb + H2 = 2ClH + Pb.
La f. é-m. engendrée dans le vase poreux est donc égale aux calories de formation de deux molécules d'acide chlorhydrique, moins les calories de décomposition d'une molécule de chlorure de plomb.
La f. é-m. totale de ce couple sera donc :
34,2 + 0,02 o IX
-^^ =0.73 volt.
Dans ce couple, comme Ton voit, le chlorure de plomb ne sert qu'à dépolariser l'électrode positive, sans en augmenter sensiblement la f. é-m.
