CHAPITRE XIV

L'histoire du phosphore est un roman scientifique qui commence en 1669 avec la découverte que l'alchimiste de Hambourg, Brand, fit de ce corps étrange, bien fait pour exciter la curiosité admirative des savants de l'époque. Un autre chimiste, Kunckel, ne parvint pas à arracher à Brand son secret; mais il réussit à préparer le phosphore, et le découvrit une seconde fois par un procédé qui consistait à calciner fortement dans une cornue de grès un mélange de sable et d'urine putréfiée, évaporée à sec.

Jusqu'au milieu du xvin* siècle, Brand, Kunckel et Krafften Allemagne, Bayle en Angleterre, connurent seuls la préparation du phosphore. Vers 1737, cette opération cessa d'être un mystère ; im étranger vint à Paris en faire connaître tous les détails, et Rouelle prépara du phosphore dans son cours. Trente-deux ans après, en 1769, Gahn ayant découvert l'acide phosphorique dans la cendre d'os, Scheele, son compatriot<;, imagina le procédé de fabrication qui, amélioré par les chimistes français, est actuellement suivi partout.

Le phosphore a une importance industrielle et physiologique de premier ordre : l'intérêt qui s'attache à son histoire scientifique n'a pas perdu le prestige un peu mystérieux qui a entouré sa découverte. La toxicologie du phosphore soulève également des questions d'hygiène industrielle du plus haut intérêt; d'autre part, le phosphore

LE PHOSPnOHE.

vient intmédiatement après l'arsenic dans la statistique Je l'eDipoisonnement criminel; nous diviserons donc en Jeux parties distinctes, et toutes deux importantes, Tétude le l'intoxication phosphorée.

Quelques mots suffiront pour rappeler les particularittis dans la pr(?paration industrielle des deux états du fjhosphore ou dans l'f^tude de leurs propriétés chimiques, lénlonl d'être retenues.

Obtenu par calcinaiion à haute température d'un mé-

itange de phosphate acide de chaux et de charbon placé

4ansdes cornues ci gaz, le phosphore se dégage, entraîné

p&r des produits gazeux au nombre desquels figurent

l'hydrogène phosphore et l'oxyde de carbone; le métalloïde

it ensuite purifié par filtration sous l'eau sur une

nche do noir animal, puis par son passage à travers une

lau de chamois; enfin, avaut de le livrer au commerce,

le coule en bâtons prismatiques on cylindriques (1).

l'opération du moulage était autrefois une des plus dange-

uses de cette industrie : l'ouvrier aspirait le phosphore

>ndu sous l'eau dans des tubes lég^rement coniques, la

uche recevait directement les vapeurs phosphoreuses,

sfti le nombre des intoxications élait-il considérable.

'ppuis plusieurs années on moule le phosphore en le con-

•aiit sous l'eau tiède dans des moules en fer-blanc de sec-

^'Oii triangulaire qu'on couche horizontalement dans des

ves pleines d'eau chaude; une adition d'eau froide dé-

inc la solidification du produit liquide.

Cette heureuse modification n'a pas été la seule qu'on

*'t apportée dans les fabriques de phosphore; on a remplacé

l«s batteries de petites cornues, dont les ruptures litaient

■'"Oquentos. les perles inévitables, par de grandes cornues

(l)L«bbrirntioii du phouphore est presque monopolisée par deux grnndcs ^n», entlcK do MM. Allbrigbt et WiUon. à Oldbury, près Birmingham, et J** MM. Coiguet et O*. de Paria et da Lyou; la preniiôre de ces deux maj- ^^ni bbrique auiiuetlement -lâO.OOO kg. du pboepbore enviroo; la produc:- WQ de It. Cuignct eet de 110,000 kg., dont un dixième à l'état de phoe- -Pkore rouge. Uaii» ree deruiùri^s aciofcs une Iroisième usine a ÈIÈ créée en I 'rnurr pur MM. JiiciuiLud-Cuignel, de Lyon.

1» TRAITR DES POISONS.

& gaz plus résistantes et plus étaiiches ; ces aiiK'lioralioti!, jointes à une vcnlilalinn mievix comprise des locaux Jt l'usine, ont diminui? notablement les victimes du pbosphorisme proftsssioiHiel, La ncîcrose des maxillaires ist aujourd'hui une rareti? dans les fabrique? de phosphûn qui appartiennent à la grande industrie, mais la fabricatiuB des altumeltes chimiques en fournit encore quelques c«s.

Le pbosphorc est un corps solide, blanc, l(?gèremenl ambré, dont la cassure fraîche a l'aspect de la cire ; comme b cire, du reste, il se laisse rayer par l'ongle & la temp<'Talurf ordinaire ; vers 0° il devient cassant. A la longue sa surtact perd son iVlat, se recouvre d'une couche blanchàlre. Le phosphore fond à 44°, 3, mais peut rester en surfusion; ii bout vers 290", dans une atmosphère de gaz inerte; lavjpeur d'eau à 100° l'entraîne. Lo sulfure de carbone estle véritable dissolvant du phosphore; mais la benzine, rélher, le pétrole, les huiles, l« dissolvent plus ou moins biim; l'eau et l'alcool sont sans action sur lui.

On connaît les puissantes affinités du phosphori;. surtout pour l'oxygène; à la pression ordinaire il n'agit pa^ sur ce gaz, pur et sec, au-dessous de 19°, 2 ; mais dans l'air froid et humide la combustion lente se produit, les fumm blanches qui se forment renferment trois composés du phosphore, les acides phosphoreux, phosphoriqut'. et bypophosphorique ; en môme temps une partie de l'oxygène s'ozonise.

Si le phénomène a lieu dans l'obscurité, il est accompagné généralement de l'apparition de lueurs pâles, c'fsl la phorphorescence, iudtce certain de Toxydation du phosphore. Dans l'oxygène pur, sous la pression de 76 euitimèlres,laphosphorescence n'apparaît qu'à i9",2;au-dessoui le phosphore se volatilise sans s'oxyder ot sans luire ; mais en abaissant la tension de l'oxygène dans l'atmosphère nù plonge le phosphore on peut observer la phosphorescence à des températures de plus en plus busses; c'est ainsi que les lueurs commencent à 1°,4, quand la pression de l'oi)-

ne n'est plus que de 353 millimètres.

1 grand nuiubro de substances entravonl ou cmpôtlie

abttolument la produclion dp la phosphorescciicc : parmi ces siibsUiiiceR. il fuiil ciler l'hydrogène phosphore, l'hydrogène siilfuriS, l'ammoniaque, l'tHhylène, l'essence de Wn^heothinc, I« pétrole, le sulfure de carbone, le chlore, les vapeurs nîlreuses, les alcools, les éthers. La présence Gontilaiite dans les produits de la putréfaction cadavérique de quelques-ims des corps précédents donne à cette par- (icularil(? une grande importance en ce qui concerne les recherches loxicologiques.

Manié h l'air, le phosphore s'oxyde d'abord lentement, ■'ériiaufFe peu à peu, et, quand la température atteint 60", Venllamme avec production d'acide phoaphorique. Les ftrCtlures déterminées par le contact d'un fragment de tbusphore enflammé sont profondes et douloureuses, car R peau, rapidement brûlée et détrnite, met à nu les parties ous-jacenles ; les produits acides de la combustion provo- [ucnt alors une irritation intense. Ces brûlures doivent être raitëesparle Uniment oléo-calcaire ou unlait de magnésie.

Quelques réactions chimiques, la lumière et surtout 'action prolongée de la chaleur siu" le phosphore placé à 'abri de l'air, donnent lieu k une transformation des plus torieusfis observée pour la première fois par Kopp.en 1844, ^en étudiée par Schrœtter, l'année suivante. Le métal- [lïde, blanc et facilement fusible, se change en une masse llire, de couleur rouge brun qiti ne fond qu'à haute tem- K^r«ture en régénérant le produit primilif. c'est le phosihore muge. Dans l'industrie, on l'obtient en chaulTant lans des chaudières de fonte 200 à 250 kilog. de phosphore Ittliaaire; on élève graduellement la température de 100' , 340*, on la maintient pendant deux ou trois jours, mis on la porte à 270" et jusqu'à 280", l'opération dure louze jours. Le phosphore rouge ainsi obtenu est en- Bore mélangé de phosphore blanc, dont on le débarrasse le faisant bouillir avec de la soude caustique qui ittaque le phosphore ordinaire sans altérer la modification rouge.

Les deux variétés de phosphore se présentent avec des caractères tellement distincts qu'on aurait peine à reconnaitro une même espèce chimique sous des propriétés si diffif'rentes.

Le [>hosphore ordinaire est incolore, vénéneux, soluble dans le sulfure de carbone et les essences, flexible et mou, fusible vers 44*: il bout à 290**, soxvde lentement à Tair humide en émettant des lueurs phosphorescentes et exhalant une odeur alliacée: il s*enflamme vers 60*.

Le phosphore rouge présente une coloration qui varie du rouge sombre au brun foncé : inoffensif, insoluble dans le sulfure de carbone et les essences, il est dur, cassant, opaque, ne se volatilise qu'en se transformant en phosphore blanc, ne s'oxyde pas à l'air humide, ne luit pas dans Tobscurité; il est inodore et ne s'enflamme qu'aim. dessus de 260*" en repassant à la modification blanche.

On a contesté dans ces derniers temps la non-toxicil< du phosphore rouge, et Neumann a montré qu'en injec tion inira-veineuse il déterminait la mort; on le retrouv dans la foie, la rate, les reins; autour des points de coi tact les cellules sont infiltrées de graisse, comme s'il s'agii

sait (l'une intoxication par le phosphore ordinaire. Il ei >t bon «rajouter qu'en injection intra-veineuse, le charbon, ^He soufre et môme l'arsenic sont sans action (1).

Maigre l'intérôl qui s'attache à ces recherches, on pei — 3t affirmer l'innocuité du phosphore rouge dans la pratiqi^e journalière; aussi a-t-on cherché de tout tempsàgénén liscr de plus en plus l'usage du phosphore rouge aux dépei du blanc dans le principal emploi du phosphore, la fabrication des allumettes chimiques.

1. Phosphorisme professionneL — Cette industrie expose plus que la fabrication du produit au phosphorisnu» professionnel; les ouvriers manipulent en eflT^^ des pales phosphorécs qui, malgré, les précautions, ém©*' teni des vapeurs el intoxiquent à la longue le personi»^^

(I) Ncumanu, Inaug. Disseri. Uostock, 18S6.

LE PHOSPUORB. 199

des ateliei-s. De plus, les allumettes au phosphore ordi- Itvront à la consommation une substance dont per- BonDR n'ignore la toxicili'. Empoisonnement professionlie) fri^quent, empoisonnement criminel facilita, tels sont II» griefs imputt^s au phosphore hlanc. Préoccupées de ces inconvénients, certaines législations ont prescrit l'emploi exclusif du phosphore rouge; c'est le cas du «neraark depuis 1676. En 1880, la Suisse a également interdit l'emploi du phosphore blanc; deux ans après, sous l8 pression de l'opinion publique, le gouvernement fédéral est revenu sur ces dispositions, et aujourd'hui la fabricHlion dos allumottcs au phosphore ordinaire ne souffre plus denlrave. En France, l'Académie de médecine, émue de la fréquence des intoxications professionnelles dans les usines de la Compagnie générale (1), a réclamé la prohibition absolue du phosphore blanc dans la fabrication des allumettes chimiques.

Malheureusement cette prohibition soulève dans la pratique de nombreuses difficultés. Les allumettes au phosphore amorphe s'enflamment plus diflicilement et exigent des dispositifs spéciaux, elles sont plus coûteuses et leur emploi exclusif entraînerait la fabrication clandestine des •Uumcttes au phosphore blanc dans de petites usines mai ■érées où la nécrose ferait plus de victimes (2).

Pour prévenir le phosphorisme professionnel il vaut mieux s'adresser h d'autres moyens qu'à l'interdiction absolue du phosphore ordinaire. L'immersion dos bûchettes dans la pâte phosphorée se fait le plus souvent à la main ; on a imaginé des appareils automatiques où l'opération se pratique aussi bien, sans exposer rou\Tier aux vapeurs vénéneuses; il faut recommander l'adoption de ces machines, la stricte économie dût-elle en souffrir. Ces mesures doivent être complétées par des visites médicales fréquentes et le renvoi obligatoire des ouvriers dont la bouche et les dentsiaissent à désirer. Rien n'enipéche d'imposer ces con-

{l)Ae''démie de médecine, iiiDces da 2' noyemhre et dv, i décembre 1888. (1) P. Cuieneuve, Province midicule, !S Jauvier ISSO.

aOO TUAITE DES POISONS.

ditions aux fabricants, surtout quand ils oDtélt^investisd' monopole qu'ils exploilenl sous la surveillance de l'État, à plus forte raison quand l'Ktat a pris en main la iahncation, comme c'est le cas en France depuis le 1" janvier 1890.

Bien que la fabrication des allumcUes consomme U majeure partie du phosphore produit par rinclustrie. cet emploi n'est pas cependant le seul : on s'est servi du phosphore pour la pr(?paration du bronze phosphoreux dont l'usage est aujourd'hui délaissé; la fabrication des pâles vénéneuses destin<^es à la destruction des animaux nuisiblw (pâtes phosphoFL'es, morls-aux-rals) utilise «également le phosphore; quant à l'emploi qu'on peut faire de ce métalloïde dans l'industrie Jes produits chimiques, dans Iw laboratoires ou les pharmacies, il n'entre que pour une pari négligeable dans ta consommation totale. L'n tiou\-eau débouché a paru s'ouvrir rdcemmeut : on a proposé ie combattre le phylloxéra en plaçant dans le sol des fragments de phosphore; le prix de revient de ce Iraitemenl en a rendu l'application impossible. En résumé, dans l'intoxication phosphoriée professionnelle, la fabrication du phosphore, celle des allumettes et des pâtes phosphoréca entrent seules en ligne de compte ; encore fautil faire des réserves pour les fabriques de phosphore d'où la nécrose a presque disparu à la suite des améliorations de toute nature apportées aux opérations de l'industrie, fi ta disposition des locaux. Depuis plusieurs années on n'a pas observé un seul cas de nécrose à l'usine Coignet de Lyon (1). Malheureusement il n'en est pas de niCme dans les fabriques d'allumettes; la manipulation des pâtes pbosphorOes chaudes, la dilliision inévitable des vapeurs toxiques dans l'atelier, l'imprévoyance des ouvriers qui prennent souveut leurs repas sans se laver les mains, tout contribue à rendre plus fréquent.

Idans les fabrifjues <i~iillumeltcs, le plios|ilionsiiii.' [nofcssjonncl.

On sait i|ue l'empoisonnement chronique par le pluisphorcsctraduitpariiiie li?sionsp(?ciale,lanécrosedt'a maxillaires, le mal chimique. Les ik'buts de l'affection sont très variables suivant les conditions de travail où se trouve le patient, snivant que l'état de sa bouche et de ses dents lu prédispose plus ou moins aux efTcls do l'intoxication plins- I phorée. bans certains cas les accidents ont commencd ^^wuelques semaine» après l'entrée de l'ouvrier dans l'usine ; ^HU s'iicoule qnelqueiois vingt ans avant que le mal chimique ^^n'sfftrmc chez d'autres ouvriers. D'abord les gencives se gonflent, les denl-s se carient, se déchaussent, les abc&s dentaires deviennent de plus en plus fri^quents, des hstulos permanentes s'établissent par où s'écoule dans la bouche un pus fétide. Si on introduit un stylet dans les trajets fistuleux, l'extrémité de l'instrument se heurte directement & un corps dur, sans interposition de menibrune plastique ; c'est l'os dont le périoste, frappé de mort, disparait et met h nu lu surface osseuse. Le mal fait des progrès «onstaiits. se propage par continuité des maxillaires inférieurs, oît il apparaît tout d'abord dans le plus grand nombre des cas (1), aux maxillaires supérieurs, puis aux os propres du nez et de la base du crâne- Des séquestres volumineux s'éliminent, la gingivite persiste, les abc^s dentaires se multiplient, et, avec eux, les ûstules par o(i se <léverse le pus; les dents tombent, l'haleine exhale une odeur infecte, les forces du patient s'affaiblissent, dL> plus ^^«n plus; saisi par la fièvre hectique, il fmit par succomber. ^^pDans certains cas la mort est précédée de tremblements ^Het de convulsions; quelquefois elle arrive pendant le coma.

^^1 (I] Voici uo tnlilcnu de ri>pnrtilioa dre«gi! par Ma^fitot :

^H j TulalGB

^H ( Maxillaire inr^rieur 3j Driiit M

H ' Maxillaire supérieur 3ï Droit 10

H ( Gauche T

202 TR,\IT« BES POISOJiS.

La murtaliti5 de la uùcro80 phosphoréc s\-lèvi

Dien qu'aucun caractère ne la distingue de» autres croâcs d'origine diiïi'rcnte. la microse phosphorde a reçu (ft certains auteurs un nom particulier, cului d'osft'o-pdrioslite nécrosique progressive : cette- ddnominatiou répond bien à l'allure de la maladie, elle ne saurait en faire aiïection spécifique. 11 ne faut voir, en elTct, dans cel lésion osseuse si frappante que les résultats d'une into] cation locale. Il semble aujourd'hui bien démontré, surtout depuis les recherchL's de Magitot, que la nécrose phosphorée frappe surtout, et presque exclusivement, vriers atteints de carie pénétrante (4). Grâce à la dentaire, le toxique arrive jusqu'aux éléments histol giques do 1 os dont l'activité nutritive est d'abord rali puis supprimée, d'où la nécrose. Le phosphore agît-il directement sur le tissu osseux, ou bien n'exercc-t-il son action qu'après s'être transformé ou acide phosphorique? C'est là une question qui a reçu les solutions les plu:* diverses. 11 semble cependant qu'elle doive fitre tranchée par la négative; l'acide phosphorique, eoelfet, n ment toxique; on ne s'explique guère que la préseï dans la bouche d'une quiintîté constante, il est vrai, toujours faible, de cet acide puisse déterminer dos lésions aussi graves que la nécrose phosphorée ; on comprendrait à la rigueur qu'en dissolvant le phosphate de chaux des os il provoquât une sorte d'ostéu-malacie ; mais cette vue du l'esprit est manifestement condamnée par l'observation clinique. Ce n'est pas la trame minérale de l'os qui est atteinte, ce sont les cellules du tissu osseux qui meurent empoisonnées; la cause de cette intoxication n'est pas l'acide

(Il Ou est reste longtemps dan« le douti; eur io mécanisme de l'intoiication pbasphorèc; eu 1845 Loriuser en rainait uu réQeie d'une affccttan ginârole causée par le phosphore. Daos sa thèse magistrale, eu 1B57. Tr«Iat admet k p(tuélrition des vapeurs phasptaorées par In inlerstires dc-s denlo Jusqu'aux gencives et nu pirioitc, Kiina uu m^muirc? rôccal. oii il rapporte 6& observations des plus cuucluaulea, Magitot a df-moDtré que la carî" pénétrante précâdait toujours la nécrose phosphorée [Àcad. de méit..

cett^H

ttouS

irlout

phosjs ou- > caôjfl

lenti«P git-il I son que?

plus chée ulUH

3Td

pliosphorique îiioiïenslf, mais micessaîremoal te plios-

phore.

A l'autopsie dos individus ayant succombé au phospho-

b risnic chronique on retrouve, à cOté des lésions classiques

Ide la nécrose, d'autres signes nécropsiques. La peau oITre

Kunc teinte ictériquc, le tube digestif, et spécialement les

plaques de Peyer, sont enûammés, le cœur est envahi par

i graisse, le foie est hyperlrophii^ ; il présente, comme les

feins et les muscles, de la dégéndresccnce graisseuse sur

laquelle nous reviendrons bientùt avec détails, au sujet

Be l'empoisonnemeat aigu par les pri^parations phos-

phorées.

Eu exposant les exigences de l'hygiène à propos de la

hbricatioQ industrielle du phosphore, nous avous empiétt.'

bur la thérapeutique du phosphorîsme professionnel. Il

(st bien certain que les mesures prophylactiques doivent

occuper la première place ; le meilleur moyen do traiter la

kii^crose, c'est encore de la prévenir. Les fabricants de

phosphore qui se sont préoccupés du but à atteindre y

ciDt an'ivés; il en sera de même dans les fabriques d'allu-

Knettes chimiques quand on aura la ferme volonté d'en-

myer le mal. Des ateliers bien aérés, la manipulalion du

|jhoKphore toujours effectuée sous l'eau, les opérations qui

donnent lieu à la production des vapeurs toxiques pratiquées

suuK des cheminées dont le tirage esl très actif : ce sont lîi

^des précautions banales, on ne les rappelle jamais trop.

' la fabrication des allumettes, plus dangereuse que

lelle du phosphore, il faut avoir recours à des appareils

bien clos, marchant automatiquement, comme cette ma-

hinc à tremper de Itell et Uiggins, qui met l'ouvrier à

Fubri des vapeurs phosphoreuses : c'est une caisse ne pré-

lentant que deux ouvertures à ses extrémités, par l'une

bn introduit des cadres portant des allumettes non encore

kremitées qu'un mécanisme saisit, plonge dans la pâle

(ktiosphorée et présente ensuite à l'orilice de sortie. Il faut

Bussi exiger que les étuves destinées à la dessication des

ftllumetles soient cimentées et parfaitement étanchcs.

En ce qui concerne l*bygiène des ouvriers, on a préconisé un certain nombre de moyens prophylactiques. Letbeby recommande de porter, suspendue au cou, une petite boite en fer blanc contenant de Tessence de térébenthine. Eulenbei^ et Vohl ont proposé un respirateur rempli de charbon: on vante beaucoup Temploi des tampons de coton appliqués à la bouche et aux narines. Ce qui est plus important encore c'est de veiller à la propreté des ou- \Tiers: exiger d'eux qu'ils se lavent les mains avant de manger est une précaution qui prime toutes les autres. Quant à la nécessité des visites méilicales fréquentes et de Télimination des individus dont le système dentaire est défectueux, elle est reconnue de tous les médecins.

Aucune minutie n'est inutile sur le terrain prophylactique : néanmoins, il faut reconnaître que ces mesures, si «lésirables soient-elles, ne sont que des moyens palliatifs; la véritable hygiène exige la suppression de l'industrie du phosphore, et on finira bien par y arriver. Au milieu des modifications que la science provoque tous les jours dans Tindustrie chimique, la fabrication des allumettes est restée stationnaire depuis bien des années. En France la cause de cet arrêt est facile à trouver; une loi qui assure le monopole à une compagnie puissante n'appelle pas le progrès, les concessionnaires n'ayant pas intérêt à transformer leur matériel et à bouleverser leur industrie. Mais quand la fabrication sera redevenue libre, on cherchera à supprimer le phosphore ; on a déjà fait quelques tentatives qui n'ont pas été très heureuses, mais qui aboutiront un jour, les progrès récents de la chimie oi^anique, et en particulier de la chimie des explosifs, ne permettent pas d'en douter.

Jusqu'alors la nécrose phosphorée fera des victimes, et tant que les moyens prophylactiques resteront insuffisants il faudra bien s'adresser à une thérapeutique plus active. L'opportunité de l'intervention chirui^icale précoce dans la nécrose phosphorée a été longuement discutée par les chirurgiens; les uns, comme Billroth, recommandent la réseo-

LE PHOSPHORE. £o:i ^M tion liàlive des maxillaires, sans attendre que la se'qiies- ^M tralioii soit accomplie. D'auli-es, comme Trélnt , si- ^M ■contentent d'enlever les séquestres, se basant sur ce fait ^| quti les ri^sections prématurées n'enraient pas les progrès ^H du mal. Cette opinion est celle qui prévaut généralement : ^H en attendant, on désinfectera la bouche par des lavages h ^H .Peau bortquée. additionnée de 3-naphtol et d'essence ^^ d'eucalyptus. L'étoigneraenl du foyer loxique est, bien ^H entendu, de toute nécessité. ^H 11, Empoisonnement aigu criminel ou accidentel ^M par le piiosphore. — Sans parler des nomlm-ux ar- ^M cidents qu'a déterniiaés ^|

le phosphore, on compte *"

ment criminel dans une „

période de 40 ans. C'est ^

-vers 1840 que le piiosphore a fait sa première *" apparition dans la stalîs- '"> tique, il s'agissait d'un an seul cas ; dans les pé- 20 riodes quinquennales qui ,^ ont suivi, le nombre des

empoisonnements criminels a rapidement aug- •menté.pour atteindre son maximum vers 1860, avec un partir de ce moment il y a eu c Tuoins, depuis trente ans. l'im passe beaucoup celle de l'arse deux cas d'intoxication phosp Bonnement arsenical. L'usage pand le phosphore, ii n'est | criminels empruntent aux al renferment; celui-ci y est inco 60 p. 100 de phosphore env

StWS «ftW SD-W !A« »«>«--)D TO-TS TSW

Fig. U.

chiffre de 94 cas (fig. 14).

iminution constante; néai

portance du phosphore di^ lie ; on compte en moyenn lorée pour un cas d'empo les allumettes ehimiques r

as surprenant que cortair umettes le poison qu'ell

■poréà une pâte qui contie ron, m^lé de gélatine, (

sable, d'ocPe, île sulfure «lo plomb, etc. La couche de qui recouvre rextr^milé des allunieltes varie boaucoi dans un mOme paquet; on admet que le poids de ceSl pâte représente 5 milligrammes de phosphore par tète d'allumette ; mais ce n'est là qu'une moyenne.

L'huile phosphorde a di5 terminé, elle aussi, des accidents, bien moins nombreux cependant que les cas d'intoxication qu'il faut mettre & l'aclîf des nllumetles; la solution de phosphore dans l'huile offre cependant l'avantage sur tout autre mode d'administration de favoriser l'absorption ^H toxique et partant d'abaisser la dose mortelle du poisa^f Cette condition, et d'autres encore, ne permettent guti^| de fixer la qnantitt! de phosphore qui peut donner ^M mort. On a vu un malade succomber après l'ingestion ^| Ti centigrammes de poison; c'est un cas exceptionnel; ^H moyenne les doses de 20 à 25 centigrammes sont di|^| gercuses ; celles de SO k 60 centigrammes sont presque tO^| jours mortelles. ^|

Ainsi, l'absorption d'une très faible quantit<< de plii^H phore entraîne de graves di5sordres; c'est la premîè^l difliculté que rencontrent les thi^ories qu'on a<5miscs9^H le m<!canisme de l'intoxication phosphor<^e. Les uns atl|^| buent cette action nocive à la formation dans l'éconon^H (l'hydrogène phosphnri^; cette hypothèse n'est pas sC^H lement gratuite, la prt'sencc du phosphurc d'hydrogil^H n'ayant pas été constatc'e, elle est contraire à toutes ^H prfivisions. Le phosphore s'unit en effet à l'oxygène bea^| coup plus facilement qu'à l'hydrogène, surtout dans t^H milieu, comme l'organisme, où le sang fait péaéti^l partout l'oxygène libre. D'ailleurs, l'haleine des patîai^| est phosphorescente, c'est-à-dire qu'elle renferme ë^Ê composés oxygénés du phosphore; enfin, l'hémoglobS^I n'est pas réduite, et elle le serait par l'hydrogène ph(^H phoré. ^M

On n'est pas non plus autorisé à mettre l'action toxiffj^| exercée par le phosphore sur le compte de ses dÔrill^| d'oxydation, car ils sont inolfensifs, à l'exception ^^|

l'aciilu liypopliosphoreux, donl les propriétés vénéneuses ne s'accusent qu'à des doses plus élevées et dont la présence, du reste, n'a pas été constatée dans les Ussns, ft la suite de l'intoxication phosphorée.

On est bien obligé d'admettre que les effets toxiques d» phosphore sont dus à une action propre, exercée directement par le métalloïde liii-mf>me. Mais, ce point une fois «ilmis, les auteurs ne sont plus d'accord quand il s'agit de rendre compte de cette action. Quelques-uns supposent *]ue le phosphore s'empare de l'oxygène du sang et provoque ainsi l'asphyxie. L'observation clinique n'est pas favorable à cette théorie et l'expérimentation ne la conifirnie pas non plus ; il est vrai que dans l'empoisonnement par le phosphore l'oxygône du sang diminue, mais celte diminution peut Ctre attribuée à l'intluence nocive du poison sur l'hématie, aussi bien et mieux qu'à une absorption purement chimique de l'oxygène par le phosphore; dans le mfmc ordre d'idées, les bons effets de l'oxygène «'expliquent par l'action favorable qu'exerce ce gaz sur les globules sanguins. D'autres symptftmes de l'empoisonnement par le phosphore, tels que l'abaissement de température, sont aussi sous la dépendance de l'intoxication ■lu globule: il ne faut donc pas voir dans ces faits physiologiques mulliplesde simples questions d'affinité chimique. Enfin, celle explication n'est pas compatible îivec ce «|ue l'on snil sur la toxicité du phosphore k faible dose; <lans la plupart des cas, 30 centigrammes de substance entraînent la mort. Or, en admettant que ces 30 centigrammes î^c transforment intégralement en acide phosphorique, ils n'onièveronl au sang que 64 centigrammes il'oxygène, scil i47 centimètres cubes, mesurés à 0° et k 760°; c'est là "Ht! quantité très faible que la respiration récupérerait ■"itTi vite et dont la perte n'entraînerait pas dans l'écouomie '' aiissi graves désordres.

Il faut reconnaître qu'aucune de ces théories n'est ^slisfaisanlc et que le mécanisme de l'empoisonacraent V«r 1(1 phosphore est encore à trouver, comme celui de

l*arscnic, de Tantimoine et du plus grand nombre des poisons.

Au contraire, l'histoire clinique de la maladie a fait Tobjet d'observations nombreuses dont voici le résumé. L'ingestion (1) du poison n'est pas immédiatement suivie de symptômes alarmants ; la victime éprouve, des éructations alliacées, lumineuses dam robscurité ; mais tout se borne là, et ce n'est que cinq à six heures après qu'apparaissent des douleurs à l'épigastre et dans l'abdomen, météorisé et douloureux. Les éructations deviennent fré([uentes, elles sont suivies de nausées et de vomissements, d'évacuations alvines; les matières rejetées exhalent Todeur alliacée du phosphore ; elles luisent dans Tobscurité. Plus tard, quand le poison, en se diffusant, a pénétré dans tout l'organisme, l'haleine, la sueur, l'urine, les selles, comme les matières vomies, deviennent phosphorescentes.

Après une courte période d'excitatation, l'empoisonnement s'affirme bientôt par la dépression de toute activité fonctionnelle : le pouls est petit, presque insensible, irrégulier, la température s'abaisse de 2® et môme 3*. Les muscles sont paralysés, les mouvements difficiles, les sphincters ne fonctionnent plus, le patienta des émissions involontaires d'urine et de matières fécales. Si on étudie la composition des urines, on y trouve de l'albumine, des peptones, de l'acide lactique, des matières colorantes biliaires, de la leucine, de la tyrosine, quelquefois de l'hémoglobine. Contrairement à ce qu'on croyait, l'urée n'y diminue pas, et Gazeneuve a montré que Finjection d'huile phosphorée dans le tissu cellulaire sous-cutané d'un chien soumis à l'inanition provoquait chez l'animal une véritable débâcle d'urée, d'acide urique et autres déchets urinaires.

(1) Nous n'envisageons ici que TintroductioD du poison dans les Toiet (ligestives; néanmoins, le phosphore placé à demeure sous la peau détermine la mort au bout de dix-sept à vingt-six jours (Ranvier). Les effets sont beaucoup plus rapides si, au lieu d'employer le phosphore solide, on injecte dans le tissu cellulaire de l'huile phosphorée.

H LE PIIOSPUOIII!. 2U9

H L'ulliuroiaui'ies'accompagiK.- d'iclèrt- ; maison n'observe H pas l'excitation génitale qu'on range habiluellemcnt parmi H les elTets physiologiques du pliosphorc. La morl arrivo H dans le coma ; elle se produit rarement à bri>ve t^chiiance ; H cependant on a citiï un cas oîi le patient a succombe^ ^B neuf heures après l'ingestion du poison; gémJralemenl H c'est le premier ou le second jour, ou bien entre le H sixième et le dou/ième que la terminaison se produit. ^B Mâilie quand le malade résiste plus longtemps on n'a pas B lieu d'espi^rer la guf^risou : la paralysie fait des progrès, ^K des h<<morrhagies fréquentes amènent l'anémie d'abord, la ^B cachexie ensuite et linalemcnt la mort au bout de plu- ^B sieurs mois.

H Un comprend que les lésions déterminées par dos H troubles dont la durée est si variable diffèrent ellesrat^mes suivant les cas ; l'inllammation du tube digestif est plus ou moins intense, plus ou moins généralisée. Le foie a-iigmenlu de poids, d'après Stolnikow ; la sclérotique, la |k«juu présentent une teinte jaune ictérique. Mais la lésion IzB. plus importante, celle qui, sans 6tre spéciale h l'intosiwc^tion phosphorée, est cependant un signe nécropsique ^^p<jnstaut, c'est la dégénérescence graisseuse ou stéatose. ^■Cl''L>st dans te foie que Lewin a constaté le premier l'eo- ^Bvahissemcut des cellules par les gouttelettes de graisse ^■l^^CI); quelques années après on retrouvait les mêmes ^pCnraclères histologiques dans les muscles du tronc, dans lo r^ur, dans les tubull rénaux dont les cellules se remplissent de granulations graisseuses. Les muscles perdent l ^t"ur coloration propre, ils prennent une teinte unifor- ^L mément jaunAtrc; leurs stries disparaissent et la fibrille ^H Apparaît comme un boyau rempli de pelits amas grais-

^^k Le traitement de l'empoisonnement aigu par le phos-

^H phorc a été l'objet de nombreux travaux, depuis que le doc-

^H l«urAndant,deDax, a observé le premier les bons eirctsde

r^B rewence de térébenthine. Il est certain que, sans neutra-

^«M lî%r complètement les cfFets du poison, l'essence de téré-

benthine les atténue, et qu'administrée à temps et à la dose de 1 à 2 grammes, elle peut rendre des services (Letheby, Personne). Ce n'est pas en empêchant Toxydation du phosphore qu'agit l'essence ; si on voulait tenter une explication de cet antidotisme singulier, c'est à un autre point de vue qu'il faudrait se placer. Plusieurs auteurs, Schimpff, Kôhler, Fort, ont obtenu, en faisant agir le phosphore sur Tcssence de térébenthine en présence de Tair, des composés qui paraissent dériver de l'acide hypo-

/OH phosphoreux, POv"H, par substitution à un ou deux atomes

d'hydrogène du groupement C*°H*^, faisant fonction de radical monovalent (1). Ces produits, auxquels on a donné le nom d'acides monotérébenthène-hypophospho-

.OH reux, POr-H, et ditérébenthène-hypophosphoreux ,

/OH P04-C*°H*^ ne sont pas actifs, et peut-être leur forma-

tion dans l'organisme pourrait-elle expliquer la neutralisation au moins partielle des effets toxiques du phosphore (2).

Quoi qu'il en soit, et bien que ce sujet appelle de nouvelles études, l'essence de térébenthine est un médicament qu'il ne faudrait pas négliger en cas d'empoisonnement. Il va sans dire que les moyens ordinaires, les vomitifs, et en particulier le sulfate de cuivre à petites doses, les éméto-cathartiques, l'emploi de la pompe gastrique doivent aussi être recommandés; les inhalations d'oxygène,

(1) L'essence de térébenthine, C^ohig, peut être considérée comme u<% hydrure du radical hypothétique, C^ohib; la formule s'écrirait alor0^ CioHi8.H=:C»oH»«.

('2) On a aussi considéré l'essence de térébenthine comme un agent yec— teur d'oxygène ozonisé sur le globule sanguin, en se fondant sur la prè^ sence d'une petite quantité d'ozone dans l'essence exposée quelque temp^ a 1 air.

S lavages de l'estomac à l'eau oxygt'ni^cdilLict' sont ulilca. lliaDt aux alcalis, qu'on serait tenti? d'ofdonner pour utralîser les produits acides de l'oxydation du pliosbore, it faut les rejeter, car ils pourraient déterminer la prtnattou d'hydrogène phosphorti, poison aussi énergique ;)lus dilTusible que le phosphore lui-même,

I La recherche du pliosphoru dans un cas d'empoisonnebent est une iipératiou délicate qui doit être conduite rabdcment. Il faut retrouver le poison en nature dans les palières suspectes; car l'acide phosphorique existe dans «i^atiisme en telle quantité, que sur sa présence on ne jourrait établir aucune conclusion. Les i-ésultats d'un ksage ne sont pas plus probants; les variations dans la teneur en acide phosphorique du contenu de l'estomac et de l'intestin dépassent l'excès qui peut y exister après l'ingestion du phosphore (1).

Or, ce poison, qu'il faut isoler en nature, s'oxyde avec imc rapidité plus ou moins grande, mais toujours facilement. L'oxydation ou la non-oxydation du phosphore sont ^tccélérécs ou raleuties selon que te cadavre a été autopsié <iu non, suivant que les parties ont subi le contact plus m moins prolongé de l'air, par suite du tassement ou de la perméabilité du sol des cimetières, ou, que des matières KTasses, enveloppant le toxique, l'ont soustrait à l'inlluence Jt l'oxygène.

L'intervalle de quinze k vingt jours, indiqué quelquefois ■^orame étant la limite extrême où la recherche du phospliori' poul tire leutt-e avec succès, cet intervalle a été ''^quemment dépassé. Medicardi a pu retrouver le phosphore vingt-trois jours après la mort; Millier et Fischer, I nuit semaines; Ilcsslcr, cent cinq jours après l'ingestion. l'iesl vrai qu'il s'agit dans ces trois observations d'expél'ifJices sur les animaux.

D'autres difficultés peuvent surgir, même quand le phos-

L (■} UTott, J. de ph. el de ch., p. âD et 130, Wi.

ta TRAITÉ DES POISONS.

phoro n*a pas été altéré. Si la putréfaction est arrivée à cotte période où se produit un abondant d^;agement d'hydrogène sulfuré, d'ammoniaque, d'hydrogène phosphore, la phosphorescence n'a plus lieu^ et i*expert se trouve privé du caractère le plus sensible du phosphore.

La conclusion à tirer des faits précédents^ c'est qu'il faut commencer la recherche le plus tùt possible, non sans la faire précéder d'un examen attentif du contenu de l'estomac ou de l'intestin.

L'autopsie, qui a dû être faite sans addition aux parties «•adavériques de substances désinfectantes, a livré au chimiste un échantillon sé[>aré des divers organes: l'estomac, les voies digestives et le foie ont la plus grande importance; sous aucun prétexte, il ne faut, pour les conserver, les arroser d'alcool qui, même à l'état de trace, s'oppose il'une iai^on absolue à la phosphorescence. L'estomac el l'intestin ouverts, on en examine la surface, on fouille les replis de la muqueuse pour y chercher des objets suspects, fragments do phosphtire, morceaux de bois ovi d«» cire, provenant des têtes d'allumettes, etc. Dans cc^^ derniers cas on étudie la composition de la pâte pho£=^ phorée qui a servi à la préparation; on peut y décomivrir, à coté du phosphore, du sulfure d'antimoine, du bioxyde de manganèse, du chlorate de potasse, du sabL^* soit à un examen direct à la loupe et au microscope, soi^ en pulvérisant sous l'eau ces petites masses et chercha*^* ensuite dans le liquide et dans le résidu insoluble les sub^' lances. Le chlorate de potasse sera dissous par l'eau; 1^ résidu attaqué par l'acide chlorhydrique dégagera d** chlore, s'il y a dans le mélange du bioxyde de manganè^^ • de riiydrogène sulfuré, s'il s'agit du sulfure d'antimoiim^- La liqueur acide tiltrée renfermera de l'antimoine et ^^ manganèse que l'acide sulfhydrique sépare facilement; '^ sable restera inatlaqué.

H est bien certain que ces expériences complémentaii^^ ne doivent être faites que si l'on a retrouvé dans les m*' tières suspectes et les résidus cadavériques un nombre

LE PHOSPHOBE. 2(3

iflisRnt (if l(>t('s d'allumeiles. Quand on n"cn roncimlio l'une ou (Jeux, on les conserve sous f'eau, dans de pL-tils de verre bouclit's pour les soumettre au traitement issîque (le Mitscherlicli.

Mais avant d'aborder tVtude de cette méthode, nnuH ■sserons en revue les autres proei5di's abandonni^s ou mpiètemeni usités seulement dans quelques laborHires.

Il ne faut citer que pour mémoire celui qui consistait à couvrir les matières suspectes de sulfure de carbone, Itrer la solution sulfocarboiiiqvie, et, après évapomtimi à ccité, examiner le résidu pour y rechercber le phosphore, B sulfure de carbone dissolvait une grande quantité de atiërcs grasses qui enrobaient le corps du délit et ne gnnettaient pas d'observer la phosphorescence; enfin, phosphore est dans un tel (?tat (le division que son cydation est rapide, et qu'elle peut même entraîner l'inimmatioii de la masse, partant l'échec complet de l'exirtise.

X^ méthode de Schécrer, abandonnée comme la précé- ;nle, est basée cependant sur une bonne réaction des tpeurs de phosphore intact ou partiellement oxydé à Stat d'acide phosphoreux. Ces vapeurs noircissent le tpïer imprégné d'azotate ou de sulfate d'arg(?nt; quand 1 n'a aiïaire qu'à des traces, le caractère est encore senble; malheureusement l'hyiJrogène sulfuré qui se d(^gage ■csque toujours des matières putréfiées le présente aussi, léerer a recommandé l'emploi simultané du papier lorabique ou mieux encore du papier dmétisé que le phoslOre n'altère pas, tandis que l'acide sulfhydriquc colore un en noir, l'autre en rouge orangé; malgré ces nioili- :ations, le procédé n'aboutit pas quand les deux réacons des papiers argeutique et éniétisé ont lieu en mPme imps. Il vaudrait mieux, comme l'a proposé Hager, se ébarrasser tout d'abord de l'hydrogène sulfuré en addionnaiit les matières de sous-actUute de plomb, et entrai-

ncr ensuite à Taide d'un peu d'éther, ajouté à la ma^se, les vapeurs de phosphore qu'on fait passer sur le papier imprégné de sel d'argent.

L'appareil classique de Dusart et Blondlot, hien qu(^ n'offrant pas tous les avantages de l'appareil de Mitscher— lich, fournit des renseignements, quand, le phosphore étanfl pariiollement oxydé, on peut réduire l'acide phosphoreuic h Tétat d'hydrogène phosphore dont il ne reste plus qu'n observer la llammc.

La figure ci-contre (fig. 13) reproduit le dispositif gêné — ralement employé. A est un flacon générateur d'hydrogèn( au fond duquel du zinc chimiquement pur (1) réagit sur d(

Fig. 15.

l'acide sulfuriquc également pur, étendu de dix fois so poids d'eau. Le récipient B communique avec A par u gros tube de verre qui traverse les deux bouchons ô,ô', et-pénètre au fond du flacon A. La deuxième tubulure c livrespassage à un tube à dégagement en communication avec un tube en U, rempli de fragments de pierre ponce imprégnés d'une solution concentrée de potasse, destinée à retenir toute trace d'hydrogène sulfuré ; l'appareil se termine par un tube recourbé sur le trajet duquel on a ménagé un raccord de caoutchouc dont une pince p commande l'ouverture. A Textrémité du tube de verre on

(I) Pour la préparation du ziuc chiauquement pur, voir au chapitre de l'arsenic (p. I3ô).

LK PtlOSPilORE^. 215

h l'aide d'un autre caoutchouc un bout de chalumeau ■bec de platino H par où s'<!chappe le gaz. En B. on dispos<> les liquides suspects (sang, urine, iDlcDu stomacal, (étendus d'eau). Si on ferme la pince/), •guz s'accumule en A et le liquide ri<monte en B ; quand [ouvre la pince, l'hydrogène puriPté en D s' (échappe par Icc do plutine et peut Hrc enllaramé. S'il y a du phoslore libre ou de l'acide phosphoreux dans les matières .pecles, le centre de la llanime est coloria on vert et isente à l'examen spectroscopique trois raies dans le i, l'une, assez faible, de longueur d'onde 560,5; une eondo, très vive, de longueur d'onde 526.3; enfin, une Disi6me, moins éclatante que la précddentc, S10,6. En l'absence du phosphore, l'hydrogène brûle avec une unmc à peine visible; il convient d'ajouter que l'acide phosphorique n'est pas rt^dutt dans ces conditions par l'hydrogène naissant. Le phosphore et les acides phosphoreux et hypophosphoreux seuls (1) pevivcnt donner lieu à formation du phosphure volatil.

La méthode de Dusarl et Rtondlot est simple, l'examen troscopique de la flamme lui. apporte une précision [oureuse ; malheureusement elle met en œuvre mic intité considérable de matières étrangères (vomisseicnts, aliments, etc.] dont la présence gène le fonctionnement régulier de l'appareil. On a conseillé de soumettre les résidus suspects à la distillation dans un courant il'acide carbonique, et de recevoir les vapeurs phosphoreuses dans une solution d'azotale d'argent ; il se précipite alors du phosphure d'argent noir qu'on sépare par le lillre, lave et introduit dans l'appareil de Blondlot. Mais ce mode opératoire présente un grave inconvénient, les deux tiers du phosphore seulement étant précipités par le sel d'argent. En outre, pour utiliser l'acide phosphoreux resté dans le vase distillatoirc, au contact des

(l) Les hypophoaphïlo» ayapt été ndrainistréa en thérspeu tique, il taudrait, iiu cours d'une expertiBc. se préinunir contre celte cause d'errour. eu rhercbant s\ le sujet u'ua avait pas ingéré à titre de médicament.

matières suspectes, il faut additionner celles-ci de âne A d'acide sulftirique, et recueillir dans l'azotaie d'argent le piiosphure qui so di^gage. Celte modilîcalinn compliqurU nn^thode sans la perfeclionner; aussi ne demande-l-on gt'nt'ralemeiil k l'appareil de Itlniidlot et Dusart c|u'unecoiilirmalinn des r«5s»ltats obttv nus avec un appareil plus [uir- Ifiil, celui de Mitscherlicli ili.

lu ballon d'un à deuï litres do capacité environ rettlerme les matières suspectw (matières vomins, sang, aliments, contenu slomucal ou intestinal, etc.) additionnée* d'eau on quantité suflisanle pour former une Luuillir claire; on ajoute une gtiutte d'acide Nulfuriquc pour satu- Pijj lu rer l'ammoniaque dt^veloppée

par la pulrt^faction (2). et on chaulTe au bain de sable à l'aide d'un fourneau à gai dont la flamme suit peu visible. Il est presque inutile d'ajouter que l'opération doit ^Ire faite dans robscuriW la plus complète, pendant la nuit de préférence. Les lueurs émises par le fourneau à gaz se réfléchissant sur les appareils de verre pourraient induire en erreur t'I faire croire î\ des Inenrs phosphorescentes : aussi, coiiseille-t-on de disposer un écran opaque en bois on en métal qui sépare le fourneau du reste de l'appareil, cet écran est percé en 0 d'une ouverture par où passe le tube à dégagement T. Cette précaution est à peu près inutile si on emploie un fourneau où le ga/ ne brûle qu'aprf's s'iMre mélangé à l'air; la llammo bleue et peu

(1) Excepté dans le eau où le phof>phore a rU coin p le le ment Irnuilormé en acide phosphoreux. L'appareil de Milscherlich ue reail alors aucun *«lice, mais celui de Blondlot riturnit des renseignements iiDptirtauts.

(î) L'aLiimtTiia'iuc empt^chc la phosphoreeceDce.

LE Piiosi'HonE. ii;

luniinciisi; nn gt'ne pas. Lu ballon aîn^i cliaiiffi'' poilo, is6 dans te bouclinn, un lube à dc'gagcniont en veiri*. l'abord vertical snr une longneiir de 60 à 70 centimètres, puis horizontal sur une longueur à peu près <?gale; enfin, I lube se recourbe à angle droit et redevient vertical. Cette troisième portion est entourt^e d'un réfrigérant de Ijïebig parcouni par un courant d'eau froide, pour condenser les vapeurs que rP(;oit le ballon b. Si on le juge nécessaire, ce ballon lui-mènie peut être refroidi par inimcrsion dans l'eau (fig. 16).

Df-s que l'ébullition se déclare dans le ballon B, la vapeur d'eau entraîne du pbosphnre et on voit bientiM ap- >arattre h l'origine du tube, an-dessus du bouchon, une lueur pâle, mais très visible, qui se déplace eu tremblolkant, s'éU've petit à petit, quand l'ébullition est régulière, fttteint le sommet de la portion verticale, parcourt le segment horizontal et descend jusqu'au récipient à. Si on conduit convenablement l'ébullition, on peut régler i son gré le déplacement des lueurs dans le tube et les observer longuement, même quand il n'existe dans les matières suspectes que des trac^^s de phosphore, comme dans le cas cité par Frésénius et Neubauer où les lueurs ipersistèrentpendant une demie-heure avec i milligramme de phosphore dilué à t/200 000'"".

Ce procédé oll're cependant quelques inconvénients; un assez grand nombre de substances qui se produisent au cours de la putréfaclion (hydrogène sulfuré, ammoniaque) s'opposent à la phosphorescence; i! eu est de in£nie pour quelques produits, tels que l'alcool, qui peuvent exister en même temps que le phosphore dans restcmac de la victime. Enfin, l'administration pendant la vie de l'essence de térébenthine à titre d'antidote entrave les recherches ou les arrête complètement (1).

Ces reproches inhérents à l'extrême sensibilité de l'appareil de Mitscherlich sont justes; ou no pourrait en dire u» cas où, iiinlgri' l'aduiîiiial ration de

autant de robjection plus théorique que pratique soulevée par Schéerer. Il est vrai, comme le prétend cet auteur, que le phosphore peut ôtre en quantité assez faible pour que Tair contenu dans le ballon s'oxyde complètement, d*oii .Tabsence des lueurs dans le tube à dégagement; mais il faut remarquer que l'atmosphère du ballon est, au moment de la volatilisation du phosphore, chargée de vapeur d'eau et presque purgée d'oxygène; d'autre part, tant que la température du bain n'est pas élevée, l'eau protège la substance, et celle-ci ne s'attaque qu'à la superficie. De toutes façons on est certain d'apercevoir les lueurs si l'on opère en deçà des limites de sensibilité de l'appareil (1).

Cette phospJiorescence offre donc un caractère précieux pour reconnaître la présence du toxique ; on ne s'en contente pas d'ordinaire, et on effectue sur le produit distillé (juelques réactions complémentaires.

Si la vapeur d'eau a entraîné du phosphore libre, on peut le retrouver dans le récipient b et vérifier quelquesunes de ses propriétés physiques, aspect, odeur, lueurs dans l'obscurité, point de fusion (44",2). Quand on dispose d'un petit globule de phosphore, après l'avoir desséché avec soin, on le place dans un tube de verre fermé à un bout; ce tube est aussitôt rempli d'acide carbonique sec et scellé à la lampe ; puis, l'appareil, suspendu à un fil de fer, est plongé quelques instants dans un ballon muni d'un long col et contenant de la diphénylamine en ébullition à 310°; à cette température le phosphore blanc se transforme en phosphore rouge. Cette expérience est décisive.

De plus, au contact du phosphore, une solution d'azotate d'argent noircit. Le cuivre d'une solution de sulfate est également précipité, sous forme de petits cristaux

(I) Pour obvier à rinconvAnient qu'il a signalé, Shéerer recommande de procéder à la distillation dans un courant de ga2 inerte, l'acide carbonique par exemple; le liquide qui passe est alors porté dans l'obscurité et vivement agité à l'air. La phosphorescence est nettement visible. Dans la pratique, l'utilité de cette modification n'apparait que dans des cas très rares.

rouges brillants, qui se déposent à la longue sur le fragment de phosphore.

Le liquide aqueux qui a distillé, tient encore en suspension de petites quantités de phosphore, il renferme aussi de Tacide phosphoreux ; phosphore et acide phos- * phoreux sont oxydés par Teau régale à TébuUition et transformés en acide phosphorique.

La liqueur phosphorique, neutralisée par la soude, donne

avec les chlorures de baryum et de calcium des précipités

blancs de phosphates, solubles dans les acides acétique

et nitrique.

La solution d'azotate d'argent fournit un précipité

jaune, soluble dans Tacide azotique et l'ammoniaque.

L'azotate et Tacétate d'urane donnent lieu à la formation d'un précipité jaune volumineux.

Avec la mixture magnésienne (1), précipité blanc crist-allin de phosphate ammoniaco-magnésien, soluble dans I^«i.€ide acétique.

Après addition d'acide azotique, la liqueur de phosplrxate légèrement chauffée donne avec le molybdate mmoniaque un précipité jaune, grenu, abondant, d'ae phospho-molybdique.

Xe résidu de la distillation, resté dans le ballon, n'est l>^ s perdu pour l'expertise; on l'introduit dans l'appareil ^^^ Blondlot pour y rechercher par les caractères de la **^^inmela présence de l'acide phosphoreux.

Xe procédé de Mitscherlich se prête fort bien à un doge de phosphore. Il suffit, sans modifier l'appareil, d'in- *^^>duire dans le ballon un poids déterminé de matières ^^"^^spectes et, au lieu de recueillir les vapeurs dans le bal- *^ïii terminal ô, d'ajuster à l'extrémité du tube vertical ^^^scendant un tube à boule de Liebig contenant une solu- ^^onàS p. 100 d'azotate d'argent. Au contact des vapeurs Pnosphoreuses on obtient un précipité noir. Quand ce

U) 110 gr. de sulfate de magnésie ou 90 gr. de chlorure de magnésium ^^«talli«éi, 140 gr. de chlorure aunuonique pour 1700 ce. d'eau et 300 ce. <> ammoniaque de densité 0,91.

précipitd n'augmente plus on vide le tube, on le lave, et le contenu, réuni aux eaux de lavage, est oxydé sans iiltration préalable avec de Teau régale; on laisse digérer quelque temps à chaud, on étend d'eau et filtre pour séparer le chlorure d'argent. L'addition à la liqueur filtrée de la mixture magnésienne fournit un précipité qui, lavé h Teau ammoniacale, est desséché, calciné et pesé H Tétat de pyrophosphate de magnésie. Le poids obtenu, multiplié par le facteur 0,27928, donne le poids du phosphore.

Cette méthode convient parfaitement quand on est en présence d'une quantité notable de poison; mais si les matières suspectes n'en présentent plus que des traces, il faut alors modifier suivant les indications de Schéerer l'appareil primitif de Mitscherlich.

Le ballon qui renfenne un poids connu de matières suspectes porte un bouchon muni de deux tubulures; par

Fig. 17.

l'une passe un tube de verre qui plonge jusqu'au fond du ballon, et amène un courant d'acide carbonique dont on règle la vitesse a l'aide d'une pince ou d'un robinet. La seconde tubulure livre passage à un tube abducteur

suivi d'un réfrigérant de Liebig. L'extrémité de ce dernier communique avec un ballon tubulé; enfin un tube à boules contenant la solution d'azotate d'argent fait suite k ce ballon et termine l'appareil. La distillation dans l'acide carbonique a pour but d'éviter l'oxydation du phos- |)hore et sa transformation en acide phosphorique non volatil et par conséquent perdu pour le dosage. Quant au j[)etit ballon interposé entre le réfrigérant et le tube à l)oules, on le chauffe à la fin de l'opération pour en ohasser le phosphore qui s'y est condensé et le séparer de l'acide phosphorique fixe qui aurait pu y être entraîné. X^e tube à boules ne reçoit ainsi que des vapeurs phosphoreuses sans trace d'acide phosphorique. On termine le <iosage comme il est indiqué ci-dessus.

Mais, quel que soit le mode opératoire adopté, il faut Aziien se garder d'attribuer aux résultats plus d'impor- •: ^nce qu'ils n'en comportent. L'expert ne doit pas oubliei* u'une certaine proportion, toujours inconnue, de phoshore s'est oxydée et qu'elle échappe par conséquent à analyse.

Quand on est arrivé à constater la présence d'un corps olatil avec des vapeurs lumineuses, offrant les caracères chimiques qui ont été énumérés, peut-on conclure u'il s'agit du phosphore introduit dans l'organisme ? En 'autres termes, ces vapeurs phosphorescentes n'ont- Ues pas pris naissance pendant la putréfaction des maîères suspectes?

Le phosphore libre n'a jamais été rencontré jusqu'ici :»armi les produits de la putréfaction, mais ses hydrures e dégagent des matières putrides. On peut répondre à cette» ^^^i^bjection que les hydrogènes phosphores ne se produise» I u'à une période avancée de la putréfaction, quand la Recherche du phosphore est irrémédiablement compro- ^imise. Ces substances communiquent à la flamme do l'hydrogène la coloration verte du phosphore et peuveni Ctre confondues avec lui dans le procédé de Blondlot ; nais, si on emploie l'appareil de Mitscherlich, il n'y u

fis miTt Hi poiscns.

pas de méprise possible: mnon des h3pdr(^nes phosphores ne prés«ite le phénomène de la pho^horescence. D en est de même ponr les acides phosphoreux et h3fpophosphoreux qne Thydrogène naissant réduit à Tétai de composés pho^horés Tolatik ; ces derniers peuvent communiquer à la flamme une coloration Terte, mais ils ne donnent pas de lueur phosphorescente à Tappareil de Mitscherlich.