CHAPITRE V KECHERCHE DES ACIDES DANS LES SELS SOLUBLES DANS L'EAU

I. — Détermination dk la nature de l*acide d'un sel métallique

DISSOUS DANS l'eAU.

83. Lorsqu'on veut procéder à la recherche de Tacide d'un sel, il faut commencer par le transformer en un sel à base alcaline; les bases terreuses ou métalliques pourraient donner naissance à des précipités en même temps que les acides eux-mêmes, et il serait parfois très difficile de distinguer si le précipité obtenu est fourni par la base seule, par l'acide uniquement, ou par tous les deux à la fois. Les réactions, dans tous les cas, seraient beaucoup moins nettes, et il y a tout intérêt à se débarrasser préalablement des bases autres que les alcalis; c'est même par là qu'il y a lieu de commencer lorsque, après s'être assuré que la substance ne contient pas de matières orçaniques, on va procéder à l'analyse. On met à profit pour cela la propriété qu'ont les carbonates neutres d'être tous ipsolubles dans l'eau, à l'exception des carbonates alca* lins. La liqueur soumise à l'analyse est introduite dans un petit ballon, puis on lui ajoute une dissolution saturée à froid de carbonate de soude; celle-ci détermine la formation d'un précipité qui est un carbonate dans le cas ordinaire, un oxyde lorsqu'on est en présence des métaux qui, comme l'aluminium ou le chrome, ne donnent pas de carbonates. On ajoute du carbonate de soude tant (jue le précipité se forme et l'on doit éviter d'en mettre un trop jçrand excès; certains carbonates métalliques se dissolvent en effet dans le carbonate de soude en dissolution moyennement concen- Irée, pour former des carbonates doubles, le cuivre par exemple, et l'on s'exposerait à les retrouver dans la liqueur d'où précisément on veut les éliminer. On n'ajoute donc qu'un très petit excès de carbonate de soude, puis on porte à l'ébullition de manière à précipiter complètement le carbonate insoluble et à en rendre la filtration plus facile. On jette alors le tout sur un filtre, la liqueur

UITTE. 5

t)(; ANALYSE PAK VOIE HUMIDE.

claire qui passe contient à Tétat de sel alcalin Tacide du sel étudie, pendant que sa base reste insoluble sui* le filtre ; après l'avoir lavée (jnelques instants à l'eau distillée, on perce le filtre, on en extrait le précipité à l'aide de la pissette, puis on le dissout dans l'acide chlorhydrique étendu de manière à effectuer la recherche de la base comme il a été indiqué plus haut.

84. La liqueur filtrée contient, avec l'acide que Ton recherche, du carbonate de soude en excès; celui-ci devant gêner les réactions ultérieures en donnant naissance à des précipités de carbonates, on s'en débarrasse au moyen de l'acide acétique que l'on ajoute à la liqueur aussi longtemps qu'une effervescence se produit; on fait bouillir pour chasser l'acide carbonique dissous et la liqueur est prête pour la recherche de l'acide. L'acide acétique en excès ne nuira en rien aux essais, notre but n'étant pas la détermination des acides organiques.

85. Nous pouvons maintenant nous trouver en présence d'un acid 3 provenant de l'union d'un métalloïde avec l'oxygène, ou bien de la combinaison de ce gaz avec un métal. Ces derniers peuvent se distinguer immédiatement à l'aide de l'acide sulfhydrique. Pour cela on fait passer dans la liqueur légèrement acide un courant de ce gaz, ou bien on lui ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque. S'il se forme un précipité on est en présence d'un acide métallique; examinons le cas où il s'en produira un.

i" Voi'ide sulfhydrique donne un précipUé,

8(i. A. Le précipité est noir, il est formé de sulfure de molybdène ou de tungstène soluble dans le sullhydrate d'ammoniaque en excès. On rend la liqueur primitive ammoniacale, puis on y ajoute une dissolution d'un phosphate alcalin; s'il se forme un précipité jaune insoluble dans l'acide nitrique étendu, on est en présence de l'acide molybdique, et le précipité jaune est du phospho-molyb"

CUAP. V. — DÉTEKMI.NATION DE L'ACIDE D'UN SEL. (i?

date d'ammoniaque; s'il ne se produit pas de précipité, on esl en présence de l'acide tungstique (1).

87. B. Le précipité obtenu dans la liqueur acide n'est pas noir. Il peut être alors formé d'un sulfure métallique comme les sulfures d'étain, d'antimoine, d'arsenic; un avait affaire alors à un des acides arsénieux, arsénique, stannique, antimonieux ou antimonique. Le précipité peut être seulement du soufre. Dans ce dernier cas, en en chauffant un peu sur une lame de platine, il disparait sans laisser aucun résidu en brûlant avec une flamme bleue, et dégageant l'odeur de l'acide sulfureux. Un peu d'habitude permet du reste, sans faire cet essai, de distinguer à l'aspect et à la couleur un précipité de soufre de celui qui renferme un sulfure métallique.

Si le précipité est un sulfure, on distingue l'étain, l'arsenic et l'antimoine, comme il a été dit à propos de la recherche de ces métaux (n" 44).

88. Si le précipité est formé de soufre, on est en présence d'un oxydant qui a décomposé l'hydrogène sulfuré avec dépôt de soufre et formation d'eau; le sel étudié est alors un chromate ou un bichromate, unmanganate ou un permanganate, ou un iodate. Si la liqueur, après formation du précipité de soufre, est colorée par de l'iode dont elle répand l'odeur, et si elle bleuit Tamidon, on est en présence de l'acide iodique. Il faut prendre garde ici à ne pas prolonger outre mesure le courant d'acide sultliydrique, qui transformerait l'iode en acide iodhydriquesans action sur l'amidon, dès qu'il n'y aurait plus d'acide iodique à décomposer.

Si l'on n'aperçoit pas d'iode on reprend un peu du sel primitif non dissous, ou l'on évapore un peu de la liqueur, et l'on calcine sur une lame de platine le sel obtenu avec un mélange à parties égales de carbonate et d'azotate de potasse. On obtient avec les chromâtes une masse jaune qui colore l'eau en jaune ; avec les

(I) Ce précipité noir peut être fourni aussi par le vanadium. On le rencontre très rarement, et un essai au chalumeau permet de le distinguer du molybdène et du tungstène.

acides (lu manganèse, une masse vert foncé soluble dans l'eau qu'elle colore en vert. La liqueur primitive, si elle est jaune, contient un chromate ; rouge ou orangée, un bichromate ; verte, un manganate; violette, un permanganate alcalin.

89. Si la portion de la liqueur sur laquelle on a essayé l'action de Thydrogène sulfuré ou du sulfhydrate d'ammoniaque n'a pas donné de précipité, ou la rejette et l'on ajoute à une nouvelle partie de la dissolution du nitrate de baryte en excès. Si le sel de baryte formé par l'acide que l'on recherche est insoluble dans l'eau on aura un précipité; il ne se produira rien si le sel de barjte est soluble.

:2" V azotate de banjle donne un précipité.

Le précipité, s'il s'en est formé un, est séparé par le lillre et lavé, puis traité par l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau. Deux cas peuvent alors se présenter : 1" le précipité ne se dissout pas, ou bien il laisse un résidu ; 2° il se dissout intégralement en donnant une liqueur limpide.

90. A. Le précipité laisse un résidu insoluble : de silice gélatineuse, le sel était un silicate; de soufre, le sel était un hyposulfite. Si le résidu n'est ni de la silice ni du soufre, ce ne peut être que du sulfate ou du séléniate de baryte ; on distingue ce dernier en ajoutant au précipité insoluble dans l'acide chlorhydrique quelques gouttes d'acide sulfureux qui donneraient un dépôt rouge de sélénium.

91. B, Le précipité est soluble entièrement dans l'acide chlorhydrique étendu : il contenait un fluorure, un borate, un sulfate, un phosphate ou un oxalate (1).

(1) Ce précipité pourrait contenir aussi les acides de la série Uiionique, autres que Tacide hyposulfurique»

On chauffe le précipité avec un peu d'acide sulfurique dans une petite capsule de platine, et Ton examine s'il se dégage des vapeurs et si elles corrodent le verre ; pour cela on se sert avantageusement d'un verre légèrement concave comme un verre de montre ou un fragment de ballon ou de cornue, que l'on recouvre d'un peu de cire en y traçant des traits avec une pointe. Ce verre sert à couvrir le creuset et l'on y met de l'eau de manière à mieux condenser les vapeurs d'acide fluorhydrique. S'il n'y a que faible attaque du verre et que l'on ait des doutes, il suffit de souffler sur la plaque, Thumidité se condense inégalement aux endroits attaqués et à ceux qui ne le sont pas, de manière à rendre les premiers bien visibles.

Si l'acide sulfurique ajouté au précipité donne de l'acide sulfureux, celui-ci est très facile à reconnaître à l'odeur, on est alors en présence d'un sulfite.

92. Si l'acide sulfurique ne produit pas de vapeurs, on ajoute alors à la masse un peu d'alcool que l'on enflamme. La flamme de cet alcool prend sur les bords une coloration verte tout à fait caractéristique si le précipité était un borate. L'acide borique mis en liberté par l'acide sulfurique se combine, dans ces conditions, partiellement au moins, à l'alcool et forme un éther volatil qui vient brûler dans la flamme en donnant à ses bords cette coloration verte particulière. Si l'on ne trouve ni fluor, ni sulfite, ni acide borique, le précipité est du phosphate ou de Toxalate de baryte. Le mieux à faire est alors de reprendre la liqueur primitive et de lui ajouter une dissolution d'un sel de chaux qui, dans les deux cas, donne un précipité blanc ; on ajoute enfin de l'acide acétique qui dissout le phosphate de chaux et qui laisse l'oxalate complètement inattaqué.

93. On peut, dans le cas de l'acide phosphorique, découvrir assez facilement la variété de cet acide en ajoutant à la liqueur primitive un peu de nitrate d'argent. Un précipité jaune indique l'acide phosphorique ordinaire PhH)^3 H*0; un précipité blanc insoluble dans un excès du phosphate alcalin indique l'acide

pyrophosphorique ; on a de Tacide métaphosphorique au contraire, si le précipité donné par le sel d'argent est soluble dans Fexcès de phosphate alcalin.

3<* Le nitrate d'argent donne un précipité.

94. Si par les sels de baryte la liqueur n'a donné aucun précipité, on est en présence d'un acide qui donne avec la baryte un sel soluble, et Ton a recours alors à la propriété que possèdent certains de ces acides de former avec Toxyde d'argent un sel insoluble dans l'eau, pour les séparer en deux groupes. Après s'être assuré, sur une petite quantité de liqueur, que le nitrate de baryte ne donne aucun précipité, on ajoute une dissolution de nitrate d'argent. Trois cas peuvent se présenter : on peut obtenir un précipité soluble dans l'eau en excès, un précipité insoluble dans l'excès d'eau, et enfin aucun précipité.

95. A . Le précipité est soluble dans un excès d'eau : c'est du bromate d'argent, l'acide recherché est l'acide bromique.

96. B. Le précipité est insoluble dans l'eau : sa couleur va servir à distinguer les différents acides qui lui ont donné naissance. Il peut en effet être noir ou différemment coloré.

a. Le précipité est noir, le sel peut être alors :

Un phosphite ou un hypophosphite ;

Un sulfure, polysulfure, ou sulfhydrate de sulfure ;

Un séléniure.

On fait bouillir la dissolution du sel à reconnaître : si l'on a un des acides du phosphore, il se dégage de l'hydrogène phosphore dont l'odeur est caractéristique, tandis qu'il reste comme résidu un phosphate facile à reconnaître.

Si la liqueur ne donne pas d'hydrogène phosphore, on traite le précipité par l'acide chlorhydrique et l'on recueille dans l'eau le gaz qui se dégage. En ajoutant à cette eau quelques gouttes d'acide

sulfureux, on a un dépôt rouge de sélénium si le sel proposé est un séléniure. Si le dépôt rouge ne se produit pas, le gaz recueilli dans l'eau est de l'acide sulfhydrique. On ajoute alors. à une fraction de la liqueur primitive du sulfate de cuivre en dissolution : il se produit un précipité noir sans dégagement d'hydrogène sulfuré dans le cas d'un sulfure simple ; avec dégagement d'hydrogène sulfuré si l'on a un sulfhydrate de sulfure; avec dépôt de soufre dans le cas des polysulfures.

97. b. Le précipité donné par le nitrate d'argent n'est pas noir, le sel peut être alors :

Un chlorure ; Un iodure ;

Un bromure ; Un cyanure, sulfocyanure, ferrocyanure

ou ferricyanure.

On traite par l'ammoniaque le précipité bien lavé : s'il se dissout immédiatement, c'est du chlorure d'argent et le sel est un chlorure ; s'il se dissout peu ou pas, on le traite par de l'acide sulfurique avec un peu de bioxyde de manganèse ; s'il se dégage des vapeurs jaunes, on avait un bromure ; s'il se produit des vapeurs violettes, c'était un iodure.

Si l'on ne reconnaît aucun de ces trois sels, on ajoute au précipité de l'acide chlorhydrique avec un morceau de zinc, il se forme de l'hydrogène qui réduit le précipité de cyanure simple ou complexe, et il se produit un dégagement d'acide sulfhydrique si Ton a un sulfocyanure, un dégagement d'acide cyanhydrique (1) si le sel était un cyanure ; dans ce dernier cas, le précipité donné par le nitrate d'argent est blanc, se colorant à l'air, s'il est formé par un ferrocyanure ; blanc inaltérable à l'air, dans le cas d'un cyanure simple, et rouge dans le cas d'un ferrocyanure.

(1) Pour reconnaître l'acide cyanhydrique, on met le sel étudié, 1 acide chlorhydrique et le zinc dans un tube bouché muni d'un tube de dégagement qui se rend dans un autre tube contenant un peu d'eau distillée, et l'on chauffe le premier de manière à faire bouillir le liquide qu'il contient , l'acide cyanhydrique se condense dans l'eau. On sature cette eau par une goutte d'un alcali, et Ton ajoute un mélange de sels de protoxyde et de sesquioxyde

4» Le nitrate (T argent ne donne pas de précipité.

98. Dans le cas enfin où la liqueur ne donne par le nitrate d*argent aucun précipité, on ne peut avoir qu'un des acides : chlorique, perchlorique, azotique, hyposulfurique.

On prend une petite quantité de sel solide et on le chauffe sur une lame de platine et au rouge avec un peu de charbon en poudre ; si Tacide est oxydant, il transformera le charbon en acide carbonique avec déflagration. Les azotates laisseront un résidu de carbonate mêlé d'oxyde, qui dissous dans Teau bleuira le papier rouge de tournesol ; les chlorates et les perchlorates laisseront un résidu de chlorure neutre au tournesol, et il sera toujours facile de distinguer ces deux acides Tun de l'autre. En effet, en versant sur une petite quantité du sel solide un peu d'acide sulfurique concentré, les chlorates se colorent en jaune par suite de la formation d'acide hypochiorique ; les perchlorates n'éprouvent aucune coloration.

Si le sel calciné avec le charbon ne produit pas de déflagration, c'est nécessairement un hyposulfate.

99. La marche que nous avons suivie dans cette recherche des acides ne permet pas de découvrir l'acide carbonique dans le sel considéré, puisque l'on a ajouté tout d'abord du carbonate de soude en excès. La recherche de Tacide carbonique s'effectue directement sur le sel primitif; on l'introduit dans un tube avec de l'acide chlorhydrique, et, s'il y a effervescence, on incline doucement le tube de manière à faire couler le gaz qui se produit dans

de fer (par exemple du protosalfate de fer ordinaire, qui est toujours en partie oxydé par Tair) ; il se forme un précipité de bleu de Prusse, pour peu que Teau contienne de cyanure. Ce précipité bleu est souvent masqué, car, si Ton ajoute un excès d*alcali, ce qui est l'ordinaire, il se précipite de Toxyde de fer dont la teinte ocreuse donne un vert sale avec le bleu ; mais, en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique, qui dissolvent Toxyde de fer précipité, la teinte bleue devient bien manifeste, si la liqueur essayée contenait de Pacide cyanhydrique, même en très petite quantité.

un second tube contenant de Teau de chaux. En agitant ce dernier on obtient un précipité blanc de carbonate de cbaux si le gaz dégagé était de Tacide carbonique. Si le sel est reconnu pour être un carbonate» on ajoute à sa dissolution du sulfate de magnésie, qui donne un précipité blanc si le sel est un carbonate neutre, et qui ne précipite pas dans les bicarbonates.

Le genre du sel une fois déterminé à Taide des réactions qui précèdent» on devra nécessairement vérifier le résultat obtenu en essayant de reproduire avec le sel toutes les réactions caractéristiques de l'acide considéré (voy. n"* 175 à 206).

100. La méthode qui vient d'être exposée peut être résumée dans les tableaux qui suivent :