II. — Dètekmination dk la natuhe des acides contenus dans un

MÉLANGE EN NOMBRE QUELCONQUE DE SELS MÉTALLIQUES SOLURLES DANS l'eau.

101. La première opération à faire ici, est encore de se débarrasser des bases métalliques, terreuses, etc., qui viendraient troubler les réactions; on y parvient comme on Ta fait dans le cas d'un seul sel, en ajoutant à la liqueur à analyser du carbonate de soude pur en dissolution concentrée, de manière à en introduire un faible excès. On porte à Tébullilion et l'on filtre ; la liqueur fillrée contient à l'état de sels alcalins les acides que renfermait la dissolution primitive; elle renferme en outre du carbonate de soude non décomposé. On le détruit par un faible excès d'acide acélique, on fait bouillir pour chasser l'acide carbonique dissous; la liqueur ne contient plus alors que des sels alcalins et de l'acide acétique, conditions favorables pour l'analyse.

Les recherches nécessaires pour reconnaître les acides mélangés sont incomparablement plus délicates que lorsqu'il s'agissait de séparer les bases entre elles. Les différents réactifs ne les séparent pas en groupes nets, caractérisés par des précipités insolubles ; aussi est-il bien moins facile d'appliquer une méthode systématique comme pour la détermination des bases ; on peut cependant suivre une marche semblable à celle qui vient de nous servir pour un acide isolé.

I** Variée sulfhffdrique ou le suif hydrate d*ammoniaque donnent

un précipité.

104. On commence par faire passer dans la liqueur un courant d'acide sulfliydrique ; celui-ci décompose certains acides minéraux ' dont il précipite le métal à l'état de sulfure ; en même temps il décompOHe les combinaisons oxygénées de l'iode avec dépôt noir abondan;, d'aspect tout à fait caractéristique d'iode. Le passage prolongé de l'acide sulfliydrique transformerait ce métalloïde en

80 AiNALYSE PAU VOIE HUMIDE.

acide iodhydrique avec dépôt de soufre, et on le retrouverait plus lard sous la forme d'iodure. Le précipité que donne l'acide sulfliydrique peut donc renfermer, à part l'iode facile à reconnaître d'ailleurs avec l'empois d'amidon qu'il colore en bleu foncé, des sulfures métalliques provenant de :

Staimates,

Antimoniates et antimoDites,

Arsëniates et arsénites.

L'iode, s'il y en a, provient des iodates ou péri-iodates. Ou commence par enlever l'iode si le précipité en retient, soit en le lavant à l'alcool jusqu'à ce que celui-ci passe incolore, soit en le traitant par une faible dissolution d'acide sulfureux qui transforme l'iode en acide iodhydrique ; on lave le précipité de sulfures et on le traite par l'ammoniaque qui dissout le sulfure d'arsenic. Quant à la séparation des sulfures d'étain et d'antimoine, elle s'effectue, comme on l'a vu à propos de la recherche de ces métaux, à l'aide de la soude hydratée (n" 61).

103. Si la liqueur ne précipite pas par Thydrogène sulfuré, on la neutralise à peu près avec de l'ammoniaque, puis on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque; s'il y a un précipité, il provient de :

Chromâtes ou bichromates, Manganales ou permanganates.-

Ces acides n'ont pas été précipités par l'acide sulfhydrique; les manganates et les permanganates sont bien immédiatement réduits par ce réactif, avec formation de sulfure de manganèse, mais celuici étant soluble dans l'acide acétique reste dans la liqueur. Les chromâtes sont modifiés par lui et leur couleur devient verte, il se dépose un peu de soufi e et la liqueur devient laiteuse, surtout si l'on élève la température, dans ce cas il se forme aussi de l'acide sulfurique; le sulfliydrate d'ammoniaque, au contraire, donne immédiatement un précipité de sulfure de manganèse, et un dépôt vert de sesquioxyde de chrome hydraté qui ne se dépose complète-

ment que si Ton chauffe légèrement la liqueur. Le précipité bien lavé est dissous dans un acide, puis on ajoute de Tammoniaque et l'on fait bouillir; le sesquioxyde de chrome se précipite entièrement quand il ne reste plus d'ammoniaque libre, et le manganèse reste en dissolution.

Il est bon de ne faire les essais avec Tacide sulfhydrique et le sulfhydrate d'ammoniaque que sur une petite quantité de la liqueur placée dans un tube bouché, afm de ne pas les introduire dans ranalyse s'ils ne donnent pas de précipité.

Si on les a introduits, il faut faire bouillir la dissolution jusqu'à en chasser complètement ces deux corps, puis filtrer pour séparer le soufre qui peut provenir de la décomposition du sulfhydrate d'ammoniaque; on ajoute alors du nitrate de baryte qui, après quelques instants d'ébuUition^donneoune donne pas de précipité.

2" Le nitrate de baryte donne un précipité.

104. S'il en produit un, on verse de ce sel peu à peu jusqu'à ce que le précipité cesse de se former ; celui-ci renferme alors tous les acides qui forment avec la baryte un sel insoluble dans l'eau ; toutefois, il faut éviter l'excès de nitrate de baryte qui pourrait redîssoudre une partie du précipité, le borate de baryte par exemple; ce précipité de sels de baryte est filtré, il peut renfermer :

Acides sulfurique ou sélénique, Acides sulfureux ou sélénieux,

— silicique, — fluorhydrique,

— hyposulfurcux, — phosphorique^

— borique, — oxalique.

Le précipité bien lavé est traité à froid par une dissolution d'azotate d'ammoniaque qui dissout le borate de baryte, l'on filtre et on recherche l'acide borique dans la liqueur; il suffit pour cela de constater qu'elle contient de la baryte, puisque le borate de baryte seul a pu s'y dissoudre. Le résidu insoluble est alors lavé et traité

par l'acide chlorhydrique étendu qui en dissout une partie, on filtre, et Ton obtient après lavage un résidu insoluble et une liqueur.

105. Le résidu contient les sulfate, séléniate et silicate de baryte ; on le fait fondre avec du carbonate de soude, on reprend par l'eau et l'on évapore à sec la liqueur rendue acide par de l'acide nitrique; on reprend de nouveau par l'eau, la silice, s'il y en a,

• reste insoluble. Quant à la dissolution, on la fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique et l'on ajoute du nitrate de baryte. L'acide sélénique a été réduit à l'état d'acide sélénieux, et comme le sélénite de baryte est soluble dans l'acide chlorhydrique, s'il se produit un précipité, il ne peut être dû qu'à l'acide sulfurique ; la liqueur séparée de ce précipité est additionnée d'acide sulfureux qui y donne un dépôt rouge de sélénium pour peu qu'il y ait eu de séléniate de baille dans le résidu primitif.

106. L'acide chlorhydrique étendu a dissous les sulfite, sélénite, hyposulfite, phosphate, oxalate de baryte et le fluorure de baryum ; pour distinguer entre eux ces différents acides, il faut avoir recours au précipité primitif donné par le nitrate de baryte dans la liqueur, et le soumettre aux essais suivants.

Une partie du précipité est traitée par de l'acide sulfurique concentré et chauflee doucement. S'il se dégage des vapeurs corrodant le verre, on est certain de la présence d'un fluorure. S'il se dégage de l'acide sulfureux, on a affaire à un sulfite ou à un hyposulfite; or, l'addition d'un acide à la liqueur soumise à l'analyse, y détermine une effervescence d'acide sulfureux et un dépôt de soufre si elle contient un hyposulfite; l'absence de soufre, malgré le dégagement d'acide sulfureux, indiquerait la présence d'un sulfite. L'acide sulfureux peut être mélangé d'acide carbonique; pour s'en assurer, on fait la réaction dans un très petit ballon muni d'un tube à dégagement, le gaz qui se dégage traverse d'abord un petit flacon laveur contenant de l'eau qui retient l'acide sulfureux, puis se rend dans de l'eau de chaux. S'il y a formation de carbonate de chaux, le précipité contenait un oxalate que

l'acide sulfurique a décomposé avec production d'acide carbonique et d'oxyde de carbone. Une autre partie du précipité est bouillie avec de l'acide chlorhydrique, puis traitée par l'acide sulfureux qui, si l'on est en présence d'un sélénite, donne un dépôt rouge de séléniuuî.

La portion du précipité qui a été chauffée avec de l'acide sulfurique ne contient plus de sulfites ni d'hyposulfiles, de fluorures ni d'oxalates ; on la fond avec du carbonate de soude, puis on reprend par l'eau. La liqueur rendue acide par l'acide azotique est mélangée de molybdate d'ammoniaque, qui donne avec elle, si elle contient de l'acide pliosphorique, le précipité jaune caractéristique de phospho-molybdate ammoniacal .

3*' Le nitrate d'argent donne un précipité.

107. Au point où nous en sommes arrivés, nous avons sépare un certain nombre d'acides à l'état de sels de baryte insolubles dans l'eau, et nous avons examiné ce que le précipité pouvait contenir; la liqueur filtrée renferme avec un excès de nitrate de baryte un certain nombre d'acides qui donnent avec la baryte des sels solubles dans l'eau. On ajoute à cette liqueur un excès de nitrate d'argent, les sulfures, séléniures, bromures, iodures, chlorures et cyanures se précipitent, et îiussi, partiellement, les bromates, mais en lavant à l'eau bouillante, le bromate d'argent se dissout et passe dans la liqueur filtrée. Le précipité peut donc contenir à l'étal de sels d'argent, des :

Sulfures, nromurcs,

Séléniures, Iodures,

Chlorures, Cvanures.

Si le précipité n'est pas noir, cela indique déjà qu'il ne contient ni sulfure, ni séléniure d'argent, car les autres sels d'argent qui peuvent s*y trouver sont blancs ou peu colorés.

108. On introduit ce précipité, quelle qu'en soit la couleur, dans un petit ballon muni d'un tube de dégagement, et on lui

ajoute un peu de zinc et d'acide sulfurique. L'hydrogène qui se forme réduit les sels d'argent en donnant les hydracides qui leur correspondent, et qui sont, les uns excessivement solubles dans l'eauy les autres peu solubles dans ce liquide; ces derniers se dégageront quand on élèvera la température, tandis que quelques traces des autres seront seules entraînées ; on chauffe donc légèrement le ballon et l'on reçoit dans l'eau distillée les produits qui se dégagent et qui peuvent être des acides sulfhydrique, sélénhydrique et cyanhydrique. On commence par rechercher ce dernier : pour cela, on neutralise par la potasse une partie de la liqueur distillée, l'acide cyanhydrique, s'il y en a, devient cyanure de potassium ; on ajoute un mélange de sels de protoxyde et de sesquioxyde de fer qui produit du bleu de Prusse, et enfin un peu d'acide chlorhydrique ; celui-ci dissolvant le sesquioxyde de fer hydraté que l'excès de potasse avait précipité et n'agissant pas sur le bleu de Prusse, ce dernier apparaît pour peu qu'il y ait eu d'acide cyanhydrique dans la liqueur.

Après avoir constaté la présence ou l'absence de cet acide, on traite une seconde partie de la liqueur par un sel de manganèse, qui se transformera en sulfure ou en séléniure pendant que son acide sera mis en liberté; mais comme le sulfure de manganèse se dissout dans les acides les plus dilués, il se dissoudra dans ce liquide pendant que le séléniure, beaucoup moins soluble, restera, au moins en partie, précipité. Si donc le sel de manganèse donne un précipité, celui-ci trahit la présence d'un séléniure, et, dissous dans l'acide chlorhydrique, il donnera avec l'acide sulfureux un dépôt rouge de sélénium ; si le sel de manganèse ne donne rien et que quelques gouttes d'azotate d'argent précipitent la liqueur en noir, ce sera l'indice de l'existence d'un sulfure.

409. Le résidu de la distillation contient, avec du sulfate de zinc, des acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique et de l'acide sulfurique en excès. On neutralise ce liquide, puis on y ajoute du nitrate de protoxyde de palladium qui précipite les iodures, sous la forme d'iodure de palladium brun presque noir. On filtre, on sépare avec l'acide sulfhydrique le palladium en excès, on filtre de

nouveau, et Ton fait bouillir pour chasser l'acide sulfhydrique, puis on concentre la liqueur. On la traite alors par un courant do chlore qui la colore en jaune s'it y a un bromure ; le brome «linsi mis en liberté peut être rassemblé en agitant la liqueur avec de réther, du chloroforme ou du sulfure de carbone qui se colorent en jaune rougeâtre en l'enlevant à Teau.

110. Reste à rechercher les chlorures, et c'est délicat si la liqueur renfermait déjà du brome ou de l'iode. Le moyen le plus sûr consiste à évaporer le liquide à sec, à ajouter au résidu un mélange de bichromate de potasse et d'acide sulfurique, puis h recueillir dans de l'eau ammoniacale les vapeurs qui se dégagcnl. Il se produit, s'il y a un chlorure, de l'acide chloro-chromique, CrO'Cl*, dont les vapeurs rouge orangé, semblables à celles du brome, sont faciles à reconnaître. Ce corps, au contact de la liqueur alcaline, donne un chlorure et un chromate; si donc on ajoute à celle-ci un réactif de l'acide chromique, un sel de plomb par exemple, et qu'on obtienne un précipité jaune, la présence d'un chromate dans la liqueur alcaline sera la preuve de l'existence d'un chlorure dans le sel analysé, car ni les bromures ni les iodures ne produisent cette réaction.

4» Le nitrate d'argent ne donne pas de pj^écipité.

111. La liqueur séparée du précipité donné par l'azotate d'argent peut contenir des :

Bromatcs, Ilypophosphites,

Chlorates et perchlorates, Hyposultales.

On pi^écipite par du carbonate de potasse l'azotate de baryte et celui d'argent qu'elle contient, on filtre, puis on évapore à sec et l'on calcine au rouge le résidu mêlé de charbon pulvérisé; les bromates, chlorates et perchlorates sont décomposés en donnant des bromures et des chlorures ; on traite par l'eau et l'on ajoute à la liqueur de l'acide nitrique juste assez pour la rendre acide, puis

DITTB. 6.

du nitrate d'argent qui précipite ces derniers sels ; on filtre et Ton traite le précipité de sels d'argent comme on Ta dit plus haut, pour y rechercher le chlore et le brome.

La liqueur filtrée est débarrassée de Targent qu'elle renferme par du carbonate de potasse, filtrée de nouveau, puis évaporée à sec en présence d'un peu d'acide azotique concentré ; les acides hyposulfurique et hypophosphoreux s'oxydent et se transforment en acides sulfurique et phosphorique ; on reprend par l'eau aigui-sée d'acide azotique et Ton ajoute du nitrate de baryte, un précipité blanc de sulfate indique que la substance primitive contenait un hyposulfate; la liqueur filtrée donne avec le molybdate d'ammoniaque un précipité de phospho-molybdate d'ammoniaque, si l'acide hypophosphoreux se trouvait au nombre des éléments de la matière soumise à l'examen.

412. Les carbonates et les azotates ajoutés dans le courant de l'analyse obligent à rechercher directement les acides carbonique et azotique dans le sel primitif. Pour l'acide carbonique, on place une petite quantité de sel solide ou de dissolution concentrée dans un petit ballon muni d'un tube de dégagement, et l'on ajoute de l'acide chlorhydrique ; le gaz qui se dégage traverse un petit flacon laveur contenant de l'eau, pour retenir l'acide sulfureux dans le cas où il s'en produirait, puis arrive dans de l'eau de chaux. Si celle-ci donne un précipité blanc, c'est qu'il se dégage de l'acide carbonique et que la matière essayée renferme un carbonate.

H3. Pour rechercher l'acide azotique, on ajoute à une petite quantité de la liqueur primitive de l'acide sulfurique concentré et, quand elle est refroidie, un cristal de sulfate de protoxyde de fer. Celui-ci prend une coloration brune d'autant plus intense que les azotates sont en plus grandes quantités dans la liqueur. On peut aussi mélanger* un peu du sel considéré avec de l'acide sulfurique, placer le tout au fond d'un tube de verre, puis ajouter de la tournure de cuivre ; l'acide azotique mis en liberté par l'acide sulfurique attaque le cuivre et donne des vapeurs rouges

faciles à apercevoir, même quand il n'y en a que peu, si Ton regarde le tube dans le sens de sa longueur.

Il est évident que lorsque, en opérant comme on vient de le dire, on est conduit à soupçonner la présence d'un acide déterminé dans le mélange soumis à l'analyse, on doit chercher à produire toutes les réactions caractéristiques des sels de l'acide considéré.

144. La méthode suivie dans la détermination des acides d'un mélange de sels peut se résumer dans les tableaux suivants :

DETERMINATION DE LA NATURE DES ACIDES CONTENUS DANS UN MÉLANGE d'un NOMBRE QUELCONQUE DE SELS MINÉRAUX.

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Étude des sels de baryte solubles dans Vacide chlorhydriqtie étendu*

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