S6 S3 + 3KS

Sulfure d’étain— Sulfure de potassium,

Sulfure de tungstène — Sulfure de potassium,

Wo S, -f K S.

Ântimoniate de potasse-j

Sô0a+3K0.

Stannate de potasse^

Tungstate de potasse,.

Wo 03+K0.

(2) Oxy-sels , nom adopté dans la nomenclature actuellement admise pour désigner les combinaisons des oxydes électro-positifs, ou oxy-bases, avec les composés électro-négatifs, ou tous les oxacides.

(Note du traducteur.)

58 ïre PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

du sulfhydrate d’ammoniaque, il y a dégagement d’acide Iiydro-sulfurique (provenant de la décomposition du sulfo-base), et le suif-acide devenu insoluble se sépare avec la couleur qui lui est propre (1),

Lorsqu’on traite par le sulfhydrate d’ammoniaque, à une température modérée, un précipité contenant deux ou plusieurs sulfures appartenant à chacune des deux subdivisions (par exemple le sulfure d’argent et le sulfure d’arsenic), le Sulfide acide, c’est-à-dire le sulfure d’arsenicj se dissout, tandis que le suifide basique, c’est-à-dire le sulfure chargent , reste sans se dissoudre , et c’est ainsi qu’en filtrant, et en lavant le précipité sur le filtre , on peut séparer complètement les deux sulfures l’un de l’autre. On précipite ensuite le sulfure d’arsenic de sa dissolution dans le sulfhydrate d’ammoniaque, au moyen de l’acide chlorhydrique, et on l’examine en suivant la marche qui a été tracée pour la division à laquelle ce sulfure appartient.

fi) Sô S„ 3 KS + 3 Cm =S6 Sa +3 K Ci + 3 SH.

(!) Réactions chimiques des oxydes métalliques de la première subdivision de ce

groupe.

(a) Protoxyde de plomb . (P&O.) — Cet oxyde, connu dans les arts sons le nom de massicot , forme des sels qui sont incolores tontes les fois que les acides qui entrent dans leur composition ne sont pas eux-mêmes colorés. L'acide hydrosulfurique et le sulfhydrate d’ammoniaque précipitent ces sels de leurs dissolutions, en donnant lieu à du sulfure noir de plomb (P6S). Les combinaisons insolubles de protoxyde de plomb se transforment ellesmêmes en sulfure de plomb quand on les fait digérer avec le sulfhydrate d’ammoniaque. Le sulfure de plomb est brun ou rouge s’il est en présence d’une très grande quantité d’acide chlorhydrique libre. — L’acide chlorhydrique, ou les dissolutions de chlorures métalliques solubles produisent, dans les dissolutions des sels de plomb qui ne sont pas trop étendues, un précipité blanc de chlorure de plomb (P£C/), lequel est soluble dans beaucoup d’eau et dans la potasse.

60 lra PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

V acide sulfurique , ou les dissolutions de sulfates , donnent on précipité blanc de sulfate de plomb (P&O, SO ). — Les chromâtes précipitent du chromate de plomb d’un beau ja.une . — « Les arséniates , les phosphates et les oxalates déterminent des précipités blancs d’arséniate, de phosphate et d’oxalate de plomb. Tous ces précipités sont, ou Insolubles dans l’acide nitrique étendu (tels que le sulfate et le chromate de plomb ) , ou ( les autres) difficilement solubles ; mais ils se dissolvent tous dans les alcalis caustiques fixes. —\d ammoniaque donne lieu à un précipité blanc d’hydrate de protoxyde de plomb 3 insoluble dans un excès du réactif; toutefois l’acétate de plomb fait Ici exception. — Les alcalis caustiques fixes détermine nt la même précipitation ; mais le protoxyde de plomb ainsi précipité se dissout dans un grand excès d’alcali. — - Les carbonates alcalins donnent Heu à un précipité blanc de carbonate de plomb qui est insoluble dans un excès du réactif, mais soluble dans la potasse caustique.

Tous les sels de plomb chauffés au chalumeau, sur du charbon, donnent, au moyen d’une substance réductive (comme la soude ou le cyanure de potassium), mi grain de plomb métallique qui s’aplatit sous le marteau, et le charbon se trouve recouvert d’un enduit jaune d’oxyde de plomb.

(b) Oxyde d argent ( Âg’Q ). — Les sels d’argent sont presque tous incolores. Lors» qu’on les fait rougir au feu, ils donnent presque tous, pour résidu, de l’argent métallique. Ils sont précipités à l’état métallique par beaucoup de métaux, et surtout par le zinc, le fer, le cuivre > etc. Us le sont encore par le protosulfate de fer y par le protochlorure d étain , V acide sulfureux et plusieurs combinaisons organiques. — Uacide suif hydrique et le sulfhyclrate d'ammoniaque donnent en précipité brun-noir de sulfure d’argent (Àg'S). — L'acide chlorhydrique et les chlorures métalliques solubles déterminent un précipité blanc et caséiforme de chlorure d’argent (AgCl), lequel est soluble dan$

62 Ire PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

l'ammoniaque et insoluble dans Tacide nitrique. — Les alcalis fixes donnent un précipité brun d’oxyde d’argent. \J ammoniaque ne fait que troubler légèrement les dissolutions neutres d’argent ; les so** lotions acides ne sont point précipitées. — Les carbonates alcalins donnent lieu à un précipité blanc de carbonate d’argent, qui est soluble dans un excès de carbonate d'ammoniaque.

(g) Protoxyde de mercure (Hg^O). — Les sels basiques de protoxyde de mercure sont jaunes; les sels neutres sont blancs. Plusieurs de ces derniers se décomposent dans beaucoup d’eau en précipitant un sel basique.-— Le mercure de ces sels est précipité à l’état métallique par les mêmes corps qui réduisent l'argent. ( Voyez ce dernier.) — U acide sulfhydrique et le suif— hydrate d'ammoniaque précipitent instantanément du proto-sulfure noir de mercure (Hg2S), insoluble dans le suifbydrate d’ammoniaque , mais soluble dans la potasse avec séparation de mercure. — - lu acide chlorhydrique , ou les

dissolutions des chlorures métalliques , donnent lieu à un précipité de protochlorure de mercure (%*c<0 iui noircit par les alcalis caustiques et par l’ammoniaque, en se transformant en protoxyde de mercure. — Les alcalis caustiques versés dans les dissolutions de protoxyde, donnent lieu immédiatement à un précipité noir de protoxyde de mercure (%20) ; mais les carbonates alcalins j déterminent un précipité blanc de carbonate de protoxyde de mercure.

Les trois oxydes dont nous venons de parler, c’est-à-dire le protoxyde de plomb, h oxyde d’argent et le protoxyde de mercure, sont les seuls de ce groupe qui puissent être précipités de leurs dissolutions , soit partiellement (commele plomb) , soit complètement, par F acide chlorhydrique. — On reconnaît le chlorure de plomb à sa solubilité dans l’eau ; le chlorure d’argent à sa solubilité dans l’ammoniaque (et en ce qu’il est précipitable de cette dissolution par l’acide nitrique); on reconnaît enfin le chlorure de mer-

64 ïrô PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

■cure par la propriété qu’a l’ammoniaque de le noircir.

(b) Peroxyde de mercure (Hg’O). — Sous le rapport de la couleur et de la manière de se comporter avec Feau, les sels du peroxyde de mercure se rapprochent beaucoup des sels du protoxyde. Ils sont, en outre, précipités à l’état métallique par les mêmes réactifs, en se transformant d’abord, pour la plupart, en sels de protoxyde de mercure. — V acide sulfhydrique et le sulfhydrate d’ ammoniaque donnent lieu à un précipité noir de deuto-sulfim de mercure (HgS), soluble dans la potasse sous la condition, toutefois, qu’on ajoutera beaucoup de sulfhydrate d’ammoniaque. Si l’on ajoute en petite quan-* tité de l’acide sulfhydrique (ou du sulfhydrate d’ammoniaque), le précipité est toujours blanc, car alors il forme une combinaison de sulfure de mercure et de sel de peroxyde de mercure que le réactif n’a pas encore décomposé (par ex : 2 HgS-j-IïgCl ). Si Fou ajoute, au contraire, une plus grande quantité d’acide

suif hydrique, il y a décomposition complète de cette combinaison, et il en résulte du sulfure noir de mercure. Le sulfure de mercure est le seul sulfure métallique qui soit insoluble dans l’acide nitrique de ce groupe concentré , même quand on. les fait bouillir ensemble. L’aeide chloronitreux (eau régale) le dissout facilement., ~ L’ammoniaque caustique et le carbonate d’ammoniaque produisent, dans les dissolutions des sels de deutoxyde de mercure, un précipité blanc. Ce précipité est Une combinaison d’amide(l) de mercure avec du sel de deutoxyde de mercure qui n’a pas été décomposé (2). — Les alcalis causdquês fixes donnent lieu à un précipité jaune de deutoxyde de mercure, mais lorsque la liqueur contient des sels ammonia-

eaux, on obtient le même précipité blanc, qu’avec l’ammoniaque seule.— Les carbonates alcalins fixes se comportent d’une manière analogue.

(1) P. ex :<2UgCl + NH3 = (%,NH2 + -f-BCL

(2) Amide, dont la formule est Nll2, et dont le sym¬

bole Ad, est le radical de l’ammoniaque, qu’on n’a pas encore pu isoler. ( Noie du traducteur J

En présence d’un carbonate alcalin , à une température élevée, toutes les combinaisons'du mercure sont décomposées; le métal se sépare, et si Fon fait Fessai dans un tube , le mercure se condense «ur les parties froides-, en petits globules facilement reconnaissables au moyen d’une loupe. L’essai réussit plus facilement si Fon humecte légèrement le car* Jbonate alcalin. — Lorsque les combinai« sons solubles du mercure sont neutres, ou faiblement acides, on emploie aussi la voie de réduction par un autre métal pour en constater la présence. On choisit pour cela une feuille de cuivre décapée et polie, sur laquelle le mercure se dépose en peu de temps, sous la forme d’une pellicule grise €fui acquiert Féelat métallique parle frottement. Cette pellicule d’un reflet argentin doit disparaître lorsqu’on l’expose à la chaleur.

(e) Oxyde de bismuth (BfOs). — Les combinaisons de cet oxyde sont, pour la plupart, incolores; elles se dissolvent toutes dans les acides minéraux étendus d’eau.

Lorsque ces dissolutions ne sont pas trop acides, elles sont décomposées par beaucoup d’eau, et il se précipite une combinaison basique difficilement soluble, ou tout à fait insoluble. Le chlorure de bismuth possède particulièrement cette propriété. C’est pourquoi, dans les analyses qualitatives, on fait évaporer la dissolution nitrique de l’oxyde en question, et l’on y ajoute de l’acide chlorhydrique»

pour transformer le nitrate en chlorure. Si l’on verse alors dans beaucoup d’eau la solution , un peu avant de l’avoir fait évaporer jusqu’à siccité, il se forme, s’il y a de l’oxyde de bismuth, un précipité blanc de chlorure de bismuth basique (1)« L’acide libre, dans ce cas, retient encore une petite quantité d’oxyde en dissolution. — L 'acide suif hydrique , et le sulfhydrate d'ammoniaque forment un précipité brunnoir de sulfure de bismuth (lb’S3), même quand les dissolutions sont très acides. * — Les alcalis caustiques fixes, de même que Y ammoniaque , produisent un précipité

(1) 3 Bâ Cl3 + 6H0=Bï(Js, 2Bï03 + 6CüL

68 Irc PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

blanc d’hydrate d’oxyde de bismuth , (Bz'O, HO) insoluble dans un excès du réactif. Les carbonates alcalins donnent lieu à un précipité blanc de carbonate dô bismuth, peu soluble dans un excès du réactif. — Une dissolution de chromate de potasse détermine un précipité jaune de •chromate de bismuth (BzO, OO) , qui est soluble dans l’acide nitrique et insoluble dans la potasse.

Lorsqu’on expose, sur un support de charbon, à la flamme intérieure du chalumeau, les sels de bismuth mêlés avec des réactifs désoxydants, ces sels se convertissent en grains métalliques cassants 5 et on observe, en même temps, que le charbon se recouvre d’une couche jaune»

(f) Deutoxjde de cuivre (C u O). — Les sels anhydres de deutoxyde de cuivre sont blancs 3 les sels hydratés, ou leurs dissolutions, sont de couleur bleue. Le chlorure de cuivre se dissout avec une couleur verte d’émeraude. Le cuivre est précipité de ses dissolutions, à l’état métallique, par plusieurs métaux, principalement par

le fer. Le fer poli se recouvre d’une couche rouge de cuivre, même lorsque la quantité de cuivre est très minime, pourvu que la dissolution soit neutre, ou seulement faiblement acide. — L’ acide sulfhydrique et le suif hydrate d’ammoniaque forment un précipité noir de sulfure de cuivre (Cm S), qui n’est que très peu soluble dans un excès du dernier réactif. — Les alcalis caustiques fixes donnent, à froid, un précipité bleu d’hydrate deutoxyde de cuivre (CmO,HO); cet hydrate perd son eau quand on le fait bouillir avec un excès d’alcali, et il noircit. — L 'ammoniaque détermine d’abord un précipité vert d’un sel basique, ou d’un hydrate bleu qui se dissout dans un excès d’ammoniaque avec une belle couleur bleue d’azur. Cette couleur bleue, toutefois , devient difficile à distinguer si la liqueur ne contient qu’une très faible quantité de cuivre, ou si on regarde à travers une dissolution très étendue. — Le carbonate dl ammoniaque produit une réaction dont à fait semblable. — Les carbonates alcalins fixes donnent lieu à un précipité de carbonate basique de cuivre,

70 Ire PARTIE MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

d’une couleur verte-bleue qui, par l’ébullition, et lorsque 3’alcali s’y trouve en excès, se transforme également en oxyde de cuivre noir. — Le cyanure de potassium produit un précipité vert-jaune de cyanure de cuivre (G u Gy), soluble dans un excès du réactif. — Le ferro-cyanure de potassium produit, même dans les dissolutions de cuivre très étendues, un précipité rouge-pourpre foncé de ferro-cyanure de cuivre (C/j -H 2C«).— Les dissolutions des sulfites alcalins portées à la chaleur d’ébullition, les sels de protoxyde de fer et plusieurs substances organiques (le sucre, etc.), peuvent facilement amener la réduction des sels de deutoxyde de cuivre à Fétat de protoxyde, surtout en présence d’un alcali libre.

Dans la flamme extérieure du chalumeau, les sels de deutoxyde de cuivre communiquent aux verres du borax et du sel de phosphore, une belle couleur verte, qui, dans la flamme intérieure, prend une couleur d’un brun-rouge sale (surtout quand on y ajoute un peu d’étain). — Traités sur le charbon avec des réactifs désoxy-

dants, ces mêmes sels donnent des paillettes métalliques de couleur rouge de enivre. Cette réaction est tellement sensible qu’on peut ainsi découvrir avec sûreté les plus petites traces de cuivre.

(g) Oxyde de cadmium (Ck/O). — Les combinaisons de l’oxyde de cadmium sont incolores, solubles, pour la plupart, dans l’eau, ou du moins dans les acides miné-” raux. L’ acide suif hydrique et le sulfhydrale d'ammoniaque déterminent, même dans les dissolutions très acides de sels de cadmium, un précipité jaune-orange desulfure de cadmium (C<^S), lequel est insoluble dans un excès de sulfhydrate d ammonia que ainsi que dans l’ammoniaque et les alcalis fixes.— L 'ammoniaque donne lieu à un précipité blanc d’ hydrate d'oxyde de cadmium qui se redissout facilement dans un excès du réactif. Si l’on verse de l’acide sulfhydrique dans cette dissolution, il s’y produit un précipité jaune de sulfure de cadmium. — • Les alcalis caustiques fixes donnent lieu au même précipité, mais qui ne se redissout pas dans un excès du réactif.

72 Ve PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

— Les carbonates alcalins , ainsi que le carbonate d'ammoniaque , produisent un précipité blanc de carbonate de cadmium, insoluble dans un excès du précipitant.

Lorsqu’on chauffe avec des substances désoxydantes les sels de cadmium dans la flamme intérieure du chalumeau, ils recouvrent le charbon d’un enduit jaune ou brun-rouge, qui est de l’oxyde de cadmium.

(h) Oxyde de palladium (PJO). — Le palladium se dissout dans l’acide nitrique et dans l’eau régale, avec une couleur rougebrune, et la dissolution contient de l’oxyde de palladium. Les sels secs de ce métal, étant calcinés, laissent un résidu de métal pur. lis sont réduits à Tétât métallique par F acide sulfureux , par tous les métaux qui précipitent l'argent à l'état métallique, ensuite par le proto-sulfate de fer , et par les jormiates employés à chaud. — U acide suifhydrique et le suif hydrate (T ammoniaque donnent lieu à un précipité brun foncé de sulfure de palladium (P JS), insoluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque. — lé acide lodhydrique et Yiodure de potassium don-

nent lieu à un précipité noir d’iodure de palladium (Pc/ 1). Le précipité ne se forme qu’après quelque temps lorsqu’on opère sur des dissolutions très étendues. — Le cyanure de potassium , ou le cyanure de mercure (JlgQy) produisent un précipité gélatineux, blanc-jaunâtre, de cyanure de palladium, qui est soluble dans un excès d’acide chlorhydrique. — Le nitrate de palladium traité par l’ammoniaque ne donne lieu à aucun précipité , mais la dissolution est décolorée par le réactif, tandis que l’ammoniaque produit, dans la dissolution de chlorure de palladium, un précipité de couleur rouge de chair, qui est du chlorure de palladium ammoniacal ( P d C /, 2 NHg chlorurepaîladoso-ammonique Berz.), lequel est soluble dans un excès d’ammoniaque. — Les alcalis caustiques fixes déterminent un précipité jaune-brun de sel basique , soluble dans un excès de l’alcali. — Les carbonates alcalins réagissent d’une manière analogue.

(i) Deuioxyde de rhodium (R203) . — Le rhodium métallique, de même que son oxyde

74 lre PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

anhydre, ne se dissout dans aucun acide* Il ne se dissout dans l’eau régale que lorsqu’il forme un alliage avec le platine, le cuivre, le plomb ou le bismuth. Mais le métal et son oxyde deviennent solubles si on les fait fondre avec le bi-sulfate de potasse, ou bien si on les mêle avec clu chlorure de sodium, et qu’on chauffe le mélange dans du chlore gazeux jusqu’à ce qu’il commence à rougir.— Les dissolutions du deutoxyde de rhodium ont ordinairement une belle couleur rose. Celle qu’on obtient après F avoir fondu avec le bi-sulfate de potasse est jaune, et ne devient rouge qu’en la faisant évaporer avec de l’acide chlorhydrique. — L "acicle suif hydrique produit, dans les dissolutions des sels de rhodium, un précipité brun de sulfure de rhodium (R2 S3). Le précipité n’apparaît qu’après quelque temps3 sans que cependant la liqueur qui surnage soit i décolorée. — Le suif hydrate d’ammoniaque réagit d’une manière semblable ; le sulfure de rhodium ne s’y dissout pas. — » L’ ammoniaque caustique et son carbonate déterminent, après quelque temps, un pré-

cipité jaunâtre de rhodate d’ammoniaque, qui est soluble dans l’acide chlorhydrique- —Les alcalis caustiques fixes , ou les carbonates alcalins , ne donnent un précipité jaune-brun qu’après une ébullition prolongée.

D’une part, la couleur rose des solutions de l’oxyde de rhodium (laquelle reste visible, même après avoir traité ces solutions par l’acide sulfhydrique), et, de l’autre, l’insolubilité du métal dans tous les acides, rendent impossible toute confusion de ce métal avec les autres métaux.

(k) Oxydes de l’osmium. — L’osmium

I métallique, surtout quand il est très divisé, se transforme, par la calcination à l’air ou dans l’oxygène , en acide osmique (0v04). Cet acide est volatil, et donne des vapeurs d’une odeur extrêmement forte et désagréable, qui se rapproche de celles du chlore et de l’iode. Les oxydes d’osmium d’un moindre degré d’oxydation se transforment également, par la calcination à l’air, en acide volatil. L’osmium est soluble dans l’acide nitrique et dans

*76 lrc TARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

l’eau régale. Pendant la dissolution il sevolatilise ausside l’acide osmique, facile à reconnaître à son odeur. — Dans les dissolutions des sels de l’oxyde d’osmium, ou dans celles de l’acide osmique , obtenues au moyen de l’eau, des acides, ou des alcalis, l’acide sulfhydrique donne lieu à un précipité brun-noir lorsque la dissolution est rendue acide. Ce précipité , forméde sulfure d’osmium, est insoluble dans Je sulfhydrate d’ammoniaque. L’acide osmique en dissolution est réduit à l’état métallique par la plupart des métaux , e! aussi par le mercure, par le proto-sulfate de fer , les sulfites ( ces derniers colorant le liqueur en bleu) et par plusieurs combinaisons organiques (telles que i’acool, l’é ther, les graisses, l’acide formique, etc.) — Lorsqu’on cliauffe, à la flamme de l’esprit-de-vin, de l’osmium métallique, oi un minerai de platine qui contient de l’os mium,en les tenant posés sur le bord d’un* feuille de platine, l’acide qui se produi ainsi se trouve réduit à un état métallique très divisé, ce qui rend la flamme trè brillante.

L’ osmium , le rhodium ( ainsi que le palladium) sont du nombre des métaux très rares. Iis se rencontrent presque uniquement clans les minerais de platine, associés à celui-ci et à l'iridium. Ce n’est donc qu’en opérant sur les minerais de platine, qu’il faut s’attendre à leur présence.

Lorsqu’on traite les sels purs de l’osmium, du rhodium et du palladium, ces métaux se reconnaissent aisément aux propriétés déjà indiquées de leurs dissolutions.

(2) . Réactions chimiques des oxjdes métalliques de la deuxième subdivision de ce groupe «

Les métaux, seuls ou combinés, qui appartiennent à cette subdivision, peuvent, quant à leur manière de se comporter avec les acides, et sous le rapport de la couleur de leurs sulfures, etc., être partagés en quatre groupes de la manière suivante :

1° Groupe de V antimoine. — Antimoine , étain , arsenic.— Ces métaux se dissolvent tous dans l’eau régale. L’antirnoine et l’étain sont transformés par l’acide ni-

78 Ire PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

trique concentré, en oxydes blancs, insolubles dans un excès de cet acide. L’arsenic se dissout dans l’acide nitrique à l’état d’acide arsénique. Les dissolutions de leurs sulfures dans le suif hydrate d'ammoniaque , donnent lieu, lorsqu’on y ajoute un acide libre , à un précipité rouge orangé (pour F antimoine), jaune (pour l’étain et l’arsenic).

2° Groupe du platine . — Platine , iridium 7 or. — Ces métaux ne se dissolvent cjue dans l’eau régale; ils ne sont point attaqués par l’acide nitrique. Les dissolutions de leurs sulfures dans le sulfbydrate d'ammoniaque , traitées par les acides libres, donnent lieu à un précipité noir ou brunnoir (les dissolutions même acides sont précipitées par Facide sulfbydrique). — Lorsque l’on calcine, en V absence de tout autre corps , les combinaisons de ce groupe, elles laissent toutes, pour résidu* du métal pur sous forme spongieuse, oui ayant Féclat métallique.

3° Groupe du sélénium. — Sélénium , tellure. — Ces métaux sont volatils, et répan-

dent, en se volatilisant à l’air, une odeur particulière (propriété qui, dans certains cas, appartient aussi à l’arsenic). — Ils se dissolvent facilement dans l’acide nitrique, et ces dissolutions ne contiennent que des oxydes des degrés inférieurs (l’acide sélénieux et l’acide tcllureux). L’acide sulfureux, employé à chaud, précipite, de ces mêmes dissolutions, du sélénium rouge, ou du tellure noir . L’acide sulfiiydiique y donne lieu à un précipité de sulfuré dé sélénium (SeS2), qui est d’un rouge-jaune , ou à un précipité de sulfure de tellure (Te S2), qui est noir .

¥ Groupe du tungstène . — Tungstène , vanadium , molybdène . — Les sur-oxydes de ces métaux sont facilement réduits en sousoxydes par les corps désoxydants (les acides tungsténique et molybdique par le zinc, et l’acide vanadiquc par l’acide suifhydrique). Ces sous-oxydes restent alors ordinairement dissous avec une couleur bleue .

(a) Oxydes de V antimoine. — Protoxyde <T antimoine (S b 03 ) ; oxyde antimonique

80 Ire PARTIE.— MANIÉRÉ DONT LES MÉTAUX

(Sè05). — L’antimoine métallique n’est volatil qu’à une forte chaleur rouge et dans un courant de gaz. Il fond facilement an chalumeau et y produit un globule d’une surface brillante, lequel, après une insufflation prolongée , se volatilise complètement, en dégageant du protoxyde d’antimoine sous forme de fumée blanche et inodore. Le globule métallique est cassant et friable. — ■ Lorsqu’on traite l’antimoine par l’acide nitrique, il se produit, selon que l’acide est plus ou moins concentré, du protoxyde d’antimoine, de l’acide antimonique , ou un mélange des* deux, lesquels sont insolubles dans un excès d’acide nitrique, mais solubles dans. Tackle tartrique . Si l’on fait fondre avec du nitre , de l’antimoine , ou une de ses combinaisons, ii y a formation d’acide antimonique ; et si l’antimoine renfermait du soufre, il y a, en même temps, production d’acide sulfurique. — L’antimoine est facilement dissous par l’eau régale, et il se forme, dans la dissolution, duperchîorure d’antimoine (S&C/5). Le sulfure d’antimoine se dissout dans l’acide chlorhydri—

que concentré et chaud, en donnant lieu à du proto-chlorure d’antimoine (S&C/3), et à un dégagement de gaz sulfhydrique.

Les combinaisons du protoxyde d’antimoine avec les acides, sont décomposées par l’eau employée en grande quantité, et il se forme un précipité d’un sel basique blanc (1). — L’acide qui est ainsi mis en liberté, retient toujours une partie de l’oxyde en dissolution. — La combinaison basique est facilement dissoute, ou du moins sa précipitation arrêtée par l’ acide tar trique ( propriété qui distingue les sels d’antimoine des sels de bismuth). — L’ acide sulfhydrique , précipite complètement le protoxyde d’antimoine, de ses dissolutions acides, et donne lieu à du proto-sulfure d’antimoine (S& S3) ; celui-ci est très soluble dans les alcalis caustiques fixes et dans le sulfhydrate d’ammoniaque, peu soluble dans l’ammoniaque, et {insoluble dans le bi-carbonate d’arnmoi niaque. — L ‘‘ammoniaque et le carbonate ammoniaque (ce dernier avec dégage-

(1) P. ex.: 6 S6C;3+ 15 110

= 15 HCJ + S h C lv

82 lTe PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

ment d’acide carbonique), précipitent tout Foxyde, lequel devient insoluble dans un excès du précipitant. — Les alcalis caustiques fixes précipitent également le protoxyde d’antimoine, mais celui-ci est très soluble dans un excès d’alcali, La présence de Facide tartrique modifie un peu cette réaction. Une dissolution de tartrate de potasse et d’antimoine (tartre émétique), traitée par les acides chlorhydrique, nitrique et sulfurique, détermine un précipité blanc, qui n’est soluble que dans un excès d’acide chlorhydrique, et que les deux autres acides ne dissolvent pas. Dans tme dissolution de tartrate d’antimoine et de potasse, en présence d’un acide libre , Facide suïfhydrique détermine un précipité dans lequel tout l’antimoine est transformé en sulfure. — -Une baguette métallique de zinc, de fer ou d’étain, plongée dans les dissolutions des sels de protoxyde d’antimoine, donne naissance à un précipité d’antimoine à l’état métallique et sous forme de poudre noire ; s’il y a présence d’acide nitrique , le précipité renferme aussi du protoxyde d’antimoine.

Lorsque cette opération donne lieu à un dégagement d’hydrogène, celui-çi se combine, à Fétat naissant, avec le métal, et forme de Y hydrogène antimoinié (S&ïï3), qui est un gaz sans odeur. Si on y met le feu dans une suffisante quantité d’air, il brûle, et il y a formation d’eau et de protoxyde, d’antimoine ; si on place dans la flamme un morceau de porcelaine froid, celui-ci s’y couvre d’un enduit d’antimoine métallique, qui s’offre sous forme de tache noire, mais dépourvue de V éclat métallique . On produit le même effet en faisant passer le gaz à travers un tube de verre, et en chauffant celui-ci au moyen d’une lampe à alcool ; dans ce cas, on obtient un miroir métallique luisant, qui se transforme en sulfure d’antimoine lorsqu’on le traite à une douce chaleur par un courant de gaz suifhydrique sec. Le sulfure d’antimoine, lui même, est facilement décomposé par le gaz acide chlorhydrique, en proto-chlorure d’antimoine volatil et en acide sulfhydrique.

'L'acide antimonique forme, avec presque toutes les bases , des sels insolubles ou

84 lre PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

difficilement solubles. Lorsqu’il est récemment précipité, c’est dans une dissolution de potasse qu’il est le plus facilement soluble. Quand on fond de Facide antimonique avec un excès d’alcali (ou, ce qui revient au même, quand on fond de l’antimoine métallique, ou du sulfure d’antimoine, avec du nitre et un carbonate alcalin), on obtient une masse de laquelle Feau dissout un peu d’antimoniate alcalin basique, tandis qu’il reste pour résidu du bi-antimoniate alcalin. — Les acides , et notamment l’acide nitrique, donnent lieu, dans une dissolution alcaline d’antimoniate, à un précipité qui contient tout Facide antimonique. — Les dissolutions de l’acide antimonique se comportent avec Facide sulfhydrique de la même manière que les dissolutions de protoxyde d’ antimoine ; c’est-à-dire que les dissolutions alcalines ne sont pas précipitées, tandis que les dissolutions acides produisent un précipité jaune-orange de persulfure d’antimoine (S b S5).

Toutes les combinaisons de l’antimoine mélangées avec du cyanure de potassium,

ou avec de la soude, donnent, dans la flamme de réduction du chalumeau, des globules cassants d’antimoine métallique ; une partie du métal se volatilise ordinairement à l’état d’oxyde, lequel forme un enduit blanc sur le charbon.

(b) Oxydes de F étain. —Protoxyde d’étain (Sri O), et peroxyde d' étain , (S/z 02) — -

L’étain métallique se dissout dans l’acide chlorhydrique bouillant avec dégagement d’hydrogène. La liqueur contient du proto-chlorure (S/zC/) qui correspond au protoxyde d’étain. Si on le dissout dans l’acide nitro-hydroclilorique, le produit est un perchlorure (SzzC/2), qui cor“ respond au peroxyde d’étain. L’acide nitrique transforme complètement l’étain en peroxyde, sans que ce dernier se dissolve dans l’acide.

Les sels de protoxyde d’étain exposés à l’air, en absorbent l’oxygène et se transforment en sels de peroxyde. — L’acide sulfhydrique et le sulfhydrate d’ammoniaque donnent lieu à un précipité brun foncé, qui est du proto-sulfure d’étain

86 ire PARTIE . — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

(S n S). Ce précipité ne devient soluble dans un grand excès de suifbydrate d’ammoniaque que lorsqu’il a pu se transformer en persulfure d’étain (S/zS2), en empruntant du soufre au réactif, lequel est ordinairement à l’état de polysulfure , c’est-à-dire un composé d’un degré de sulfuration plus élevé. C’est pourquoiles acides ne déterminent plus, dans cette dissolution, un précipité brun foncé, mais bien un précipité jaune de persulfure d’étain. — L’ ammoniaque et les carbonates alcalins déterminent, dans les sels de protoxyde d’étain , un précipité blanc qui est de l’hydrate de protoxyde d’étain, insoluble dans un excès du réactif. — Les alcalis caustiques fixes , au contraire, redissolvent l’hydrate qui s’est précipité d’abord, et cette dissolution, exposée à la chaleur, dépose la moitié du métal à l’état de poudre noire , tandis que le peroxyde d’étain reste en dissolution (2S/& Q~r2KO -~'S n + Sn 02, 2KO). Les sels solubles de protoxyde d’étain (on prend toujours le proto-chlorure), exercent sur les corps oxygénés une action dés oxydante

très puissante, et se transforment, pour la plupart, en sels de peroxyde. C’est ainsi, par exemple, que les sels de peroxyde de fer et de cuivre sont transformés en sels de protoxyde, et que les sels de mercure, d’argent et d’or sont réduits en mercure, en argent et en or métalliques. L’acide sulfureux versé dans une dissolution de sel cle protoxyde d’étain, donne naissance à des sels à base de

peroxyde d’étain et à du persulfure d’étain (1). Ce dernier se précipite avec une couleur jaune lorsque la liqueur contient de l’acide hydroclilorique en liberté.

Le peroxyde d'étain existe sous deux états, dans F un desquels il est insoluble, tandis qu’il est soluble dans l’autre 5 quant à ses propriétés, elles sont reconnaissa» blés même dans ses combinaisons avec les acides.

Le peroxyde insoluble se forme à Y état d'hydrate (S n 02 HO), lorsque l’on opère l’oxydation du métal au moyen de Facide nitrique. Dans cet état, il est insoluble dans

(1) 6 SnO + 2 SO* = 5 SnO* + S n S».

88 Ire PARTIE - MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

les acides, mais il entre en combinaison avec eux, C’est ainsi qne l’acide chlorhydrique se combine avec lui, et le chlorure d’étain obtenu de cette manière se dissout dans l’eau après qu’on a décanté l’excès d’acide. Si l’on ajoute une nouvelle quantité d’acide, il se forme alors un précipité» C’est cet oxyde qui , après la calcination , ne peut plus entrer en combinaison avec les acides.

Le peroxyde soluble se forme toutes les fois que l’on fait fondre le peroxyde insoluble avec un excès de carbonate alcalin ou d’alcali caustique ; alors il devient facilement soluble dans les acides. Dans ces dissolutions, les alcalis déterminent un précipité d’hydrate de peroxyde d’étain qui est soluble.

L 'acide sulfhjdrique donne lieu, avec tous les sels de peroxyde d’étain, surtout lorsqu'on y applique la chaleur, à un précipité jaune de persulfure d’étain, qui est soluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque, dans l’ammoniaque, dans la potasse et le carbonate de potasse. L 'ammoniaque et la potasse déterminent un précipité blanc

d’hydrate de peroxyde d’étain, qui se dissout aisément dans un excès du réactif lorsque la liqueur est étendue. Cet hydrate est, au contraire, insoluble, ou ne se dissout que difficilement lorsque le sel d’étain contient du peroxyde insoluble. — Le carbonate de potasse produit le même précipité , également soluble dans un excès du réactif; mais si l’on abandonne la dissolution alcaline à elle-même pendant quelque temps, le peroxyde d’étain s’y dépose complètement.

Toutes les combinaisons de l’étain, chauffées, sur le charbon, à la flamme intérieure du chalumeau, produisent, avec la soude et Je cyanure cle potassium, des grains métalliques ductiles , sans qu’il reste sur le charbon aucun enduit d’oxyde.

Lorsqu’on chauffe de l’arsenic métallique à l’air, il brûle au moment de se volatiliser, et se transforme en acide arsénieux. Les vapeurs qui se produisent ont l’odeur caractéristique de l’ail. Si

90 Ire PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

l’on fait; cet essai dans un tube de verre, ouvert par les deux bouts, et tenu dans une position oblique, la partie supérieure du tube, qui est la plus froide, se recouvre d’une coucbe blanche en forme d’anneau. Quand on chauffe de l’arsenic, ou de l’acide arsénieux, avec de l’acide nitrique, ou avec de l’acide nitro hydrociilorique, ou bien, si on les fond avec du nitre, il y a toujours formation d'acide arsçnique. Cela arrive également lorsqu’on traite le sulfure d’arsenic aveu les mêmes oxydants ; mais, dans ce cas, il se forme aussi de l’acide sulfurique.

h' acide arsénieux offre une masse blanche et opaque à sa surface, semblable à de la porcelaine, et il présente ordinairement un couche intérieure demi-transparente et vitreuse. Quand on chauffe cet acide, il se volatilise en une fumée blanche qui est tout à fait inodore. L’odeur d’ail n’est sensible que lorsqu’on volatilise l’acide arsénieux sur du charbon , du fer, ou tout autre support exerçant une action réductive. L’acide arsénieux se dissout lentement dans l’eau \ il est plus soluble dans

l’acide chlorhydrique et dans les alcalis caustiques fixes.

Lorsqu’on verse de Y acide sulfhydrique dans la dissolution aqueuse de Facide arsénieux, celle-ci se colore seulement en jaune ; mais en présence d’un acide libre (de l’acide chlorhydrique), il y a précipitation instantanée de tout l’arsenic à l’état de sulfure d’arsenic ( As S3), qui est jaune et connu sous le nom à'orpin ou à' orpiment. La manière dont le sulfure d’arsenic se comporte avec les autres corps, est, sous beaucoup de rapports, d’une si haute importance qu’il est nécessaire d’entrer ici dans quelques détails à ce sujet. — Le sulfure d’arsenic est soluble dans l’ammoniaque et dans le carbonate d’ammoniaque, dans les alcalis caustiques fixes et dans leurs carbonates, ainsi que dans les sulfures métalliques solubles ; il y est surtout soluble quand il vient d’être précipité ; l’acide nitrique bouillant le dissout aisément ; mais il n’en est pas de même de l’acide hydrochiorique.

La dissolution obtenue au moyen delà potasse contient de l’arsénite de potasse

92 Ire PARTIE— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

et une combinaison du sulfure d’arsenic avec du sulfure de potassium (1). La même décomposition s’opère lorsque l’on fait fondre le sulfure d’arsenic avec des carbonates alcalins. Toutefois, lorsqu’on fait passer des vapeurs de sulfure d’arsenic sur de la chaux portée au rouge, outre la combinaison du sulfure d’arsenic avec le sulfure de calcium, et la formation d’arséniate de chaux, ‘Aj a aussi une séparation iV arsenic à T état métallique . Si la chaux, ou le carbonate alcalin, se trouvent mêlés avec du charbon , celui-ci s’oxyde aux dépens de l’oxygène de l’alcali. Le métal alcalin qui est ainsi mis en liberté entre en combinaison avec une partie du soufre du sulfure d’arsenic, et l’arsenic mis à nu se sépare, tandis que le sulfure alcalin qui s’est formé se combine avec le reste du sulfure d’arsenic. La même réaction s’opère lorsqu’on fait passer du gaz hydrogène sur un mélange de sulfure d arsenic et de carbonate alcalin chauffé jusqu’au rouge. Le cyanure de potassium exerce,

(1) 2 As S3 + 5 KO = AsOâ, 2 KO + As S„ 3 KS.

dans les mêmes circonstances, une réduction semblable sur le sulfure d’arsenic, et tout l’arsenic est séparé à l’état métallique, tandis que le cyanure est transformé en sulfo-cyanure de potassium (1). Pour faire de la manière la plus convenable les deux derniers essais de réduction de l’arsenic, on s’y prend de la manière suivante : on fait le mélange de sulfure d’arsenic avec le carbonate de soude, ou avec le cyanure de potassium (les meilleures proportions sont : une partie de sulfure d’arsenic pour douze parties d’un mélange formé d’une partie de cyanure de potassium et de trois parties de carbonate de soude sec); et on le met dans un tube de verre très effilé et ouvert; on cbauffe jusqu’au rouge, et on fait ensuite passer lentement de l’hydrogène, ou (si l’on opère la réduction au moyen du cyanure de potassium) du gaz acide carbonique. L’arsenic métallique se dépose sur la partie froide et effilée du tube, et y forme un anneau noir et luisant.

(1) 2 As S3 + 3 K Cy = 3 K Cy S2 + As2.

94 Ire PARTIE - MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

La même réduction a Heu lorsqu’on chauffe avecprécautionjusqu’aurouge, du sulfure d’ arsenic, un arsénite, ou un arséniate, avec du cyanure de potassium (qu’on a mélangé auparavant, parties égales, avec du carbonate de soude sec). L’opération doit se faire dans un petit matras de verre , c’est-à-dire dans un tube de verre fermé, et renflé en ovale par Tun de ses bouts. Les oxydes de l arsenic produisent, par cette réaction, du cyanate de potasse (1).

Lorsque, dans la dissolution du sulfure jaune d’arsenic avec un alcali caustique fixe, on ajoute un sel à base de peroxyde de cuivre, de plomb, ou d’argent, il y a formation d’un sulfure métallique noir, tandis que l’arsenic est transformé en acide arsénieux qui reste en combinaison avec la potasse. Si l’on prend un sel à base de deutoxyde de cuivre, l’acide arsénieux qui s’est formé, est transformé en acide arsénique par l’excès d’oxyde qui s’est précipité. — La combinaison qui résulte du de-

(1) 2 As03 + 3 KC y = 3 (KO, C*/0) + A st.

gré de sulfuration le plus élevé ( du per» sulfure d'arsenic)^, lequel correspond à l’acide arsénique , donne lieu, dans cette expérience, à de l’acide arsénique (1). La liqueur obtenue du sulfure, par filtration. Se comporte alors comme un arsénite ou un arséniate.

Les arsènites neutres donnent lieu aux réactions suivantes : avec le nitrate d‘ 'argent , il se produit un précipité d’arsénite d’argent dont la couleur est celle du jaune d'œuf (2 A/O, 03)5 et qui est soluble dans l’acide nitrique et dans l’ammoniaque. Avec le deuto-sulfate de cuivre, on obtient de Y arsénite de cuivre , qui est d’un jaune verdâtre (2 Cm O, As 03). Avec Veau de chaux , ou avec les sels de chaux solubles , on a de l’arsénite de chaux (2 CaO, Aj03), qui est blanc. Tous les arsènites insolubles dans l’eau sont solubles dans les sels ammoniacaux; c’est pourquoi, en présence de ces sels, les

(1) KS, As Sâ + 4 kgO = 4 A#S + KO, As Et KS, As SB + 6 kgO = 6 AflfS + KO, As 0,.

96 Ire PARTIE — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

précipitations dont nous venons de parler n’ont pas lieu.

Lorsqu’on chauffe de Y arsénitede cuivre avec une dissolution de potasse en excès, le sel se décompose en arséniate dépotasse et en protoxyde de cuivre (1); c’est pourquoi l’on voit naître un précipité rouge de protoxyde de cuivre lorsque, en chauffant la dissolution alcaline de l’acide arsénieux, on y verse du deuto-sulfate de cuivre en quantité convenable . Cette réaction est tellement sensible, qu’elle est très visible lors même qu’il n’y a, en présence, que très peu d’acide arsénieux. On conçoit que F acide arsénique ne manifeste pas une semblable réaction.

En mettant de l’hydrogène , à Fétat de gaz naissant, en contact avec de l’arsenic métallique, il en résulte une combinaison d’hydrogène arséniqué (AaH3). — C’est ce qui arrive lorsqu’on met de l’acide arsénieux, ou un arsénite quelconque, en contact avec du zinc , de Y eau et de Y acide sul -

(1) A*03 + 4Cu0=As03 + 2Cua0.

f urique ou chlorhydrique (1). L’hydrogène arséniqué qui se dégage est vénéneux; lia une odeur excessivement repoussante ; il brûle , à l’air, avec une flamme bleueblanchâtre, et forme de l’eau et de l’acide arsénieux. Si F on intercepte l’accès de l’air, il se dépose de F arsenic métallique . Ce dépôt du métal a également lieu lorsqu’on fait passer le gaz à travers un tube chauffé, sur quelque point, jusqu’au rouge, au moyen de la lampe à alcool. On se sert de cetle propriété pour reconnaître les moindres traces d’arsenic dans les combinaisons oxygénées .—A cet effet, on met dans un flacon quelques morceaux de zinc et de l’acide sulfurique étendu pour dégager du gaz, on bouche hernié iiqu ement avec un bouchon traversé par un tube courbé à angle droit et effilé par son bout extérieur ; on attend ensuite, pendant quelques minutes* que Fhydrogène qui se dégage ait chassé tout l’air atmosphérique du flacon; on allume alors le gaz qui s’échappe par le bout

(1 ) 6 Zn -j- 3 1 10 -{- As 03 -j- G S03 = 6 (Zw 0, S03)

As Hj.

98 Ite PARTIE.— MANIÈRE' DONT LES MÉTAUX

efiiié du tube, et au moyen d’un morceau de porcelaine froid qu5on place dans Ja flamme, on s’assure s'il ne se forme point de tache arsénicale. Si l’on .n’en aperçoit; pas, on ajoute la solution que Fou veut examiner relativement à F arsenic, on allume le gaz de nouveau, et Fou place Lien avant dans la flamme le morceau de porcelaine froid (ou une petite capsule deporcelaine). Si la dissolution que Ton examine contient la plus petite trace d’une combinaison oxygénée d'arsenic, on obtient, dans ce cas, sur la porcelaine, des taches d’arsenic qui se reconnaissent à leur couleur brune ou d’un gris d’acier, à leur éclat métallique et à leur solubilité dans l’acide nitrique bouillant. — Si Fon fait passer l’hydrogène arséniqué qui se dégage de cette manière, à travers un tube plus long, également effilé par le bout, et d’un verre peu fusible, et si l’on chauffe le milieu du tube jusqu'au rouge, on voit la partie effilée de celui-ci se couvrir d’une couche arsénicale miroitante et sous forme d’anneau. Alors, si Fon ferme le tube à la lampe, et que Ton chauffe le miroir arsé-

nical dans le tube renfermant de Pair, le métal se transforme en acide arsénieux que Ton peut dissoudre dans l’eau chaude, et examiner ensuite au moyen des autres

réactifs.

L’antimoine, dans les mêmes conditions (voyez ce métal), fournit, de même que l’arsenic , un miroir d’antimoine, mais dont la couleur est ordinairement plus claire. Les deux métaux sont transformés en sulfures, lorsque, en les chauffant, on fait passer sur eux un courant de gaz desséché d’acide suîfhydrique. Le sulfure d’arsenic ainsi formé est jaune et plus volatil, tandis que le sulfure d’antimoine est rouge ou gris , et moins volatil. Le gaz acide chlorhydrique décompose ce dernier en entraînant avec lui le chlorure d’antimoine , tandis que le sulfure d’arsenic reste, au contraire, et se distingue facilement du soufre par sa solubilité dans l’ammoniaque.

Les combinaisons oxygénées de l’arsenic sont également réduites parle charbon, et le métal se sépare en se volatilisant, Par exemple: qu’on effile un tube

100 Ir* PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

de verre à la lampe et qu’on soude l'extrémité du rétrécissement , en laissant à celui-ci une longueur d’un demi-pouce; alors on introduit l’acide arsénieux , et l’on chauffe de manière que les vapeurs de l’acide viennent passer au contact du charbon incandescent (on place, pour cela, un petit morceau de charbon dans la partie effilée du tube, et l’on commence par chauffer celle-ci avant de chauffer les points où se trouve l’acide arsénieux). L’acide cède alors son oxygène au charbon , et l’arsenic se dépose sur la partie froide du tube sous forme d’anneau miroitant.

On chauffe de la meme manière les combinaisons de l’acide arsénieux, en les mêlant avec du charbon et du carbonate de soude ou de l’acide borique ; toutefois l’arsenic, dans ces cas, ne se volatilise qu’autant que le métal de l’oxyde avec lequel l acide arsénieux est en combinaison, ne retient pas l’arsenic à l’état de combinaison fixe.

Lorsqu’on ajoute un peu d’ acide chlorhydrique à une dissolution d’acide arsénieux, la liqueur, même quand elle est très étendue, produit sur une lame de

cuivre bien décapée 7 une pellicule grise d’arsenic métallique qui, par l’ébullition, se détache sous forme d’écailles noires.

Lorsqu’on chauffe de l’acide arsénieux avec un acétate et un alcali caustique fixe en poudre bien desséchée, i 1 y a dégagement à1 oxyde cle cacodylc (alcarsine) , reconnaissable à l’odeur repoussante qui lui est particulière. Cette réaction est tellement sensible qu’elle permet de découvrir les moindres traces d'acide arsénieux (1).

acide arsénique q st déliquescent à l’air, volatil seulement à une forte chaleur rouge * il se décompose alors en acide arsénieux et en oxygène. Sessels, insolubles dans l’eau, se dissolvent dans l’acide chlorhydrique. — La solution acide traitée par- V hydrogène sulfuré, no, donne que très lentement un précipité jaune de bi-sulfure d’arsenic ( As S5 ) , lequel se comporte d’une manière analogue à celle du sulfure

(1) La formation de V oxyde de cacodyle s’explique de la manière suivante : deux atomes d’acide acétique se décomposent, avec un atome d’acide arsénieux, en oxyde de cacodylc et en acide carbonique : C8 Hs 0G + As 03 = C4H6 OAs + 4 C02.

102 ïre PARTIE MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

d’arsenic (voir pins liant). Si Ton fait bouillir de l'acide arsénique avec de l’acide sulfureux, le premier est facilement réduit en acide arsénieux (1). On utilise cette propriété pour rendre l’acide arsénique instantanément précipitable par l’acide sulfhydrique.— U eau de chaux détermine, dans les dissolutions aqueuses et neutres des arséniatès, un précipité blanc (2CaO, Aj05).- — Le nitrate d'argent donne lieu à un précipité rougë-brun (3A^O, As Oß) ; et le deuto-sidfate de cuivre produit un précipité vert-bleu pâle (2 Ch O, Ho, As Os). — L’acide nitrique et l’ammoniaque libre dissolvent ces précipités, ou les em« pêchent de se former.

Lorsqu’on chauffe, sur du charbon, une combinaison quelconque d’arsenic dans la flamme intérieure du chalumeau, il s’exhale une odeur d’ail particulière à l’oxyde d’arsenic, et qui permet de recon-r naître 3a présence des moindres traces de ce corps.

(1) As 05 + 2 S02 = As 03 + 2 S03.

D’après la marche systématique de l’analyse qualitative , en précipitant , au moyen d’un acide, les trois métaux mentionnés ci- dessus, de leurs dissolutions dans le suïfhydrate d’ammoniaque , on les obtient toujours à l’état de sulfures au plus haut degré de sulfuration (As S5, S&S5 et SrcS2).— Pour s’assurer de la présence des trois métaux dans ces précipités de sulfures, on opère ordinairement de la manière suivante : on fait fondre les sulfures, à l’état sec, avec du nitre, en présence d’un carbonate alcalin, afin d’obtenir des combinaisons oxygénées au maximum (Aa05, Sbü5 et S n02)i celles-ci se combinent alors avec l’alcali, et tout le soufre en est transformé en acide sulfurique. On fait fondre ensuite la masse obtenue, et en la traitant par l’eau froide, on a :

En dissolution , Pour résidu,

Ârséniate de potasse. Àntimoniate de potasse»

Sulfate de potasse. Stannate dépotasse.

Une petite quantité d’antimoniale et de Stannate de potasse.

En neutralisant alors la solution aqueuse

104 ITe PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

avec de Facide nihique, ii y a précipitation de la petite quantité d’acide antimonique et de deutoxyde d’étain. Il devient ensuite facile de démontrer, dans la liqueur filtrée, la présence de l’acide arsén i q u e , s o it e 3i pré c i pi t a n t par ! e ni tr a t e d ’ argent le liquide qu’on a préalablement neutralisé avec l’ammoniaque, soit en le précipitant par un sel à base de plomb. (Le précipité contient, dans ces cas, de Farséniate et du sulfate de plomb.) On examine ensuite le précipité blanc au chalumeau.

Le résidu blanc qui reste après la fusion des sulfures métalliques avec du nitre, contient, ou du deutoxyde d’étain, ou de Facide antimonique, ou tous les deux ensemble. On le réduit au chalumeau, au moyen du cyanure de potassium (lorsqu’on opère sur une quantité un peu considérable, on se sert d’un petit creuset de porcelaine qu’on place sur la lampe à alcool), et l’on examine le grain métallique. S’il est cassant, il y a de l’antimoine; s'il est ductile, c’est que le résidu était du deutoxyde d’étain. Lorsque, au moyen de Facide nitrique, on transforme en oxydes

insolubles, un grain métallique contenant de l’étain et de l’antimoine, qu’on lave ces oxydes, et qu’on les traite, à la chaleur de l’ébullition, par l’acide tartrique ou par le bi-tartrate de potasse, l’oxyde d’antimoine se dissout et celui d’étain reste. La présence du premier est facilement démontrée par îe précipité orange, qui se produit en versant de l’acide sulfhydrique dans la dissolution. — En comparant attentivement les propriétés des oxydes de ces trois métaux, on trouvera encore d’autres moyens de se convaincre de la présence de chacun d’eux. Toutefois, il est bon de faire remarquer ici que, lorsqu’on fait l’oxydation d’un alliage de ces trois métaux par l’acide nitrique, la majeure partie de l’arsenic, à l’état d’acide arsénique, forme, avec l’oxyde d’antimoine, une combinaison insoluble; ce qui n’a pas lieu lorsqu’on fait fondre les sulfures avec du nitre et du carbonate alcalin^

(d) Peroxyde de platine (Pt Q0).— Le platine métallique est insoluble dans les acides chlorhydrique et nitrique ; mais il

106 lre PARTIE. — MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

se dissout dans l’acide mitro-hydrochlorîque avec une couleur d’un rouge-brun.

La dissolution contient le chlorure qui correspond au peroxyde (P£ C/2) . —V acide sulfhydrique détermine, dans cette dissolution, un précipité brun-noir de sulfure de platine (P£ S2), qui se dissout dans F eau régale seulement. Le précipité se forme plus facilement si Fou chauffe la liqueur, et il est soluble dans le s ulfhyd rate d’arn-

mo nia que.— Les sels ammoniacaux et ceux à base cle potasse , notamment les chlorures de potassium et cF ammonium* donnent lieu à un précipité jaune et cristallisé, qui est une combinaison double de chlorure de platine et de chlorure alcalin. Ce précipité est très peu soluble dans une liqueur alcoolique. — En présence de l’acide chlorhydrique libre, le proto-chlorure d’étain ne produit qu’une coloration d’un rouge-brun foncé ou brune.

(e) Bi-oxyde dû iridium (l/'02). — L’iridium métallique est le seul qui se dissolve difficilement dans l’acide nitro ~ hydrochlorique. II s’y dissout plus facilement

SE COMPORTENT AVEC LES RÉACTIFS« iOT

lorsqu’il est allié au platine« La dissolution^ d’un rouge-brun foncé, contient du chl or ur e d’ I ridium (Ir C/2) . • — V acide suif hydrique décolore d’abord cette dissolution, il y détermine plus tard un précipité brun de sulfure d’iridium qui est soluble dans .le sulfhydrate d’ammoniaque« Beaucoup de réactifs (le proto-sulfate de fer, l’iodure de potassium, l’acide oxalique, le cyanure de potassium) exercent une réaction décolorante sur les dissolutions de Foxyde d’iridium ; les uns en donnant lieu à des précipités, les autres sans qu’il y ait de

précipitation. Les combinaisons du chlorure d’iridium avec les chlorures métalliques solubles ont une couleur rouge foncée presque noire.

(f) Peroxyde d'or ( ku 03). — La dissolution de l’or obtenue par l’acide nitro-hydrochlorique , contient du perchlorure d’or(AwC/3)5 elle est d’un rouge-jaune, et,

quand elle est très étendue, elle affecte une couleur jaune. L'acide sulfhydrique y produit un précipité noir de sulfure d’or (AmS3), soluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque et dans l’eau régale.- La plupart

10 8 Ire PARTIE. MAN 1ÈRE DONT LES MÉTAUX

des métaux dits imparfaits, et même F argent, le palladium et le platine, réduisent For de cette dissolution, soit à Fétat métallique sous forme de poudre brune, ou de pellicule métallique, soit à Fétat de combinaison de couleur pourpre. Les réactifs les plus importants pour opérer cette réduction sont les sels de protoxyde de fer (1), V acide oxalique (2), et le protochlorure d'étain . Les deux premiers précipitent For sous forme de poudre brune veloutée, qui prend l’éclat de For lorsqu'on la frotte avec un corps dur-Le protochlorure d’étain, contenant un peu de bi-chlorure d’étain, fait naître dans les dissolutions d’or, même très étendues, un précipité pourpre, qui est probablement une combinaison d’un oxyde d’or à un faible degré d’oxydation avec du sesqui- oxyde d’étain.

(g) Acide sélénieux (Se02). — Le sélénium chauffé à l’air y brûle et produit de

(1) AmC/3+6 (Fc 0, S03)=Aw + 2 (FcaOa, 3 S03)

+ Fc2 C lz.

(2) A u C l3 + 3 IIO +3 C2 03=Aw + 3 CÜI + 6 C 0

l’oxyde de sélénium et de l’acide sélénieux. Le premier répand une odeur pénétrante de raifort . L’acide sélénieux libre, de même que les dissolutions des sélénites qui contiennent de l’acide chlorhydrique, donnent lieu, par l’acide sulfhydrique, à un précipité rouge-jaune . L’acide sulfureux y détermine, à froid, un précipité rouge; et, à chaud, un précipité gris. L’ acide sélénique (fie 03), ou les séléniates ne possèdent ces propriétés qu’après les avoir fait bouillir avec de î acide chlorhydrique ; il y a alors dégagement de chlore et formation d’acide sélénieux.

(h) Acide tellureux (Te02). — Les dissolutions du tellure dans les acides minéraux deviennent laiteuses quand on y ajoute une grande quantité d’eau. Les alcalis caustiques et les carbonates alcalins forment des précipités d’un hydrate blanc d’acide tellureux, lequel est soluble, à chaud, dans un excès du précipitant. — l'acide suif hydrique produit un précipité brun noir de sulfure de tellure, soluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque. L5 acide sulfureux, ou les sulfites alcalins donnent lieu,

i 10 Fe PARTIE.— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

par l’ébullition, à un précipité de tellure sous forme de flocons noirs. Ce précipité se produit d’autant plus vite, et d’une manière d’autant plus complète, que la dissolution est plus concentrée, Le proto-cMorure d’étain et le proto-sulfate de fer déterminent également la précipitation du tellure sous forme de poudre noire, laquelle prend Fécial métallique par le frottement. — Lorsqu’on chauffe le tellure à l’air, i! y brûle avec une flamme bleue, et verte suites bords .Celle-ci donne lieu à une vapeur blanche d’une odeur désagréable et faiblement acide. — L’oxyde de tellure, au plus liant degré d’oxydation, c’est-à-dire Y acide tellurique , se produit lorsqu’on fait fondre de l’acide telîureux avec du nitre. Les tel- Jurâtes sont réduits par la calcination en tellurites, et par leur ébullition avec l’acide sulfureux, en présence de l’acide chlorhydrique, en tellures métallique.

(i) Oxydes du tungstène. — Les oxydes des degrés inférieurs du tungstène se transforment en acide tungstique (Tu 03 ) , lorsqu’on les calcine à l’air, ou qu’on les traite

SE COMPORTENT AVEC LES RÉACTIFS, tii

par l’acide nitrique. Lorsqu’on fond avec du nitre, ou avec un carbonate alcalin, un minéral tungstifère quelconque , et qu’on traite la masse par l’eau , on a , en dissolution, du tungstate alcalin. Les acides minéraux libres déterminent , dans eette dissolution, un précipité d’acide tungs tique hydraté, insoluble dans un excès du réactif (excepté dans l’acide phosphorique). Dans nue dissolution saturée par un acide (à l’exception de l’acide nitrique), le zinc produit une belle couleur bleue, due à du sous-oxyde de tungstène. — Combiné avec le soufre, le tungstène n’est précipitable que lorsqu’on 'décompose, au moyen d’un acide, une dissolution de tungstate contenant du sulfhydrate d’ammoniaque.

Dans la flamme intérieure du chalumeau, les oxydes purs de tungstène communiquent au sel de phosphore une belle couleur bleue, qui disparaît dans la flamme extérieure. La présence du fer change, dans la flamme intérieure, la couleur du verre en couleur rouge de sang.

(k) Oxydes du molybdène . — Le molybdène et ses oxydes des degrés inférieurs (de même que le sulfure de molybdène) se changent en acide molybdique quand on les calcine à l’air pendant quelque temps. L’opération marche plus vite si on les traite par les agents d’oxydation. L’acide molybdique étant soluble dans les acides, les molybdates alcalins (ceux obtenus par la fusion d’une combinaison quelconque de molybdène avec du nitre et un carbonate alcalin), donnent lieu à un précipité blanc quand on ajoute un acide à leur dissolution. Ce précipité, ainsi obtenu, se dissout aisément dans un excès du réactif. Sa dissolution, contenant de l’acide chlorhydrique en liberté , se colore, par îe zinc ou par l’étain, d’abord en bleu, puis en vert, €t enfin en noir. Jd acide sul [hydrique, mis en excès dans les dissolutions acides de l’acide molybdique , produit, après quelque temps, un précipité brun de sulfure de molybdène, et la liqueur qui surnage, reste ordinairement verte ou bleue. Lorsqu’on n’ajoute à la dissolution qu’une faible quantité d’acide sulfhydriquc , la

liqueur se colore seulement en bleu. On obtient également un précipité brun de sulfure de molybdène, en versant un acide dans une dissolution de molybdate contenant du sulfhydrate d’ammoniaque.

Dans la flamme intérieure du chalumeau, tous les oxydes de molybdène communiquent au verre du sel de phosphore une belle couleur verte, qui est surtout très sensible après le refroidissement. Le verre de borax devient rouge-brun dans la flamme intérieure.

(l) Oxydes du vanadium. — Les propriétés chimiques du vanadium se rapprochent beaucoup de celles des deux métaux précédents et du chrome. Les dissolutions des sels d'oxyde de vanadium sont, pour la plupart, de couleur bleue ou verte. Les alcalis fixes y produisent un précipité hydraté d’un gris blanc, soluble ] dans un excès du réactif avec une couleur brune, et insoluble dans rammonia-

Ique. L’acide sulfhydrique n’y détermine pas de précipité ; mais le sulfhydrate d’ammoniaque en donne un d’un brun

114 Sre PARTIE.-— MANIÈRE DONT LES MÉTAUX

noir, soluble dans un excès du réactif, avec une couleur pourpre foncée. — Les vanadates sont rouges ou jaunes ; ils se décolorent par la chaleur. L’acide vana~ dique lui-même est soluble dans les acides, minéraux, et p quand on met la dissolution de l’acide vanadique en contact avec de l’acide sulfliydrique et avec des substances organiques , l’acide est réduit en oxyde de vanadium qui reste dissous avec une couleur bleue. Le sulfhydrate d’ammoniaque produit un précipité brun de sulfure de vanadium (VaS3), lequel est soluble dans un excès du réactif, et donne à la liqueur une couleur brune. Avec le ferro - cyanure de potassium on obtient des précipités d’un beau vert. Le vanadate d’ammoniaque est tout à fait in-solu« Lie dans le chlorhydrate d’ammoniaque j c’est pourquoi on peut très bien, en saturant sa dissolution par le chlorhydrate d’ammoniaque, précipiter l’acide vanadique sous forme de vanadate d’ammoniaque qui est blanc et pulvérulent.

Les oxydes du vanadium se dissolvent dans le borax et le sel de phosphore avec

une couleur jaune, lorsqu’on les cliauiFe dans la flamme extérieure du chalumeau; ils offrent, au contraire, une helle couleur verte dans la flamme intérieure ; mais cette dernière couleur peut être ramenée au jaune dans la flamme extérieure; on peut même Fy faire disparaître presque entièrement.